No description available.

Orientador: Ines Joeks / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T13:30:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cardoso_AtiliodeOliveira_D.pdf: 4999395 bytes, checksum: 7096b1378702c52ba1881ec1b2449019 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Crisotila é um silicato de magnésio de hábito fibroso, com fórmula ideal Mg6Si4O10(OH)8 e estrutura 1:1, intercalando camada tetraédrica de tridimita (sílica) com camada octaédrica de hidróxido de magnésio (brucita). Para haver coordenação entre os planos de tridimita e brucita as bicamadas se curvam e se enrolam sobre si mesmas, formando fibrilas cilíndricas com superfície constituída de brucita. As fibrilas se agregam dando origem a fibras que em meio aquoso, sob extensa faixa de pH, possuem potencial zeta positivo, em razão de haver cátions magnésio na superfície, originados por dissociação de ânions hidroxila, o que ocasiona pH de equilíbrio igual a 8,5. Apesar do potencial zeta essencialmente positivo, crisotila é um material sobre o qual aderem, espontaneamente, e em grande quantidade, materiais particulados de natureza negativa ou positiva. Visando compreender as causas do fenômeno, partículas de látex de poliestireno, com superfície negativa, PS-, e positiva, PS+, foram sintetizadas em meio aquoso, na ausência de surfactantes, e utilizadas em experimentos de heterocoagulação com crisotila, variando: i) o grau de desfibrilamento da crisotila, em meio aquoso, através de ação mecânica e através de hidrofobicidade causada por metilação da superfície das fibras usando Si(CH3)2Cl2; ii) o potencial zeta de crisotila através de lavagem com HCl, variação do pH do meio de dispersão usando NaOH e lavagem com solução aquosa de silicato de sódio; iii) a quantidade adicionada de partículas de poliestireno por mg de crisotila; iv) o potencial zeta das partículas de poliestireno através da adsorção de surfactante catiônico brometo de cetil-trimetil-amônio (CTAB). Resultados de análise microscópica via MEV mostraram que a formação de heterocoágulos ocorre preferencialmente sobre fibras de crisotila mais finas e portanto flexíveis, havendo expressiva formação de homocoágulos de látex a partir de aproximadamente 10 partículas por mg de crisotila. De acordo com resultados de medidas de densidade óptica residual de sobrenadantes, os procedimentos que diminuem o grau de desfibrilamento e o potencial zeta de crisotila diminuem a velocidade inicial de formação de heterocoágulos com partículas de PS-. A adsorção de CTAB inibe a adesão de partículas PS- e não interfere na adesão de partículas PS+ sobre crisotila. A heterocoagulação de látex PS- é completamente revertida com a adição de silicato de sódio ao meio de dispersão. Em meio aquoso, silicato de sódio extrai impurezas da crisotila, detectadas por aumento da densidade óptica do meio de dispersão. Partículas de látex PS+ praticamente não aderem sobre crisotila lavada com silicato de sódio. Os resultados indicam que a adesão de partículas negativas sobre crisotila ocorre preferencialmente sobre sítios positivos oriundos de magnésio dissociado de hidroxila, enquanto a adesão de partículas positivas ocorre sobre sítios negativos, ocasionados pela pré-adesão de impurezas durante a etapa de lavagem da crisotila com água. A densidade superficial de sítios positivos é significativa em fibras mais finas e flexíveis, sobre as quais a heterocoagulação ocorre preferencialmente. Sugerese que a homocoagulação seja dependente principalmente da mobilidade de heterocoágulos préformados, que sob agitação do sistema colidem entre si com energia mecânica suficiente para causar a adesão entre as partículas de látex / Abstract: Chrysotile is a magnesium silicate with fibrous habit and ideal formula Mg6Si4O10(OH)8, having 1:1 layered structure of tetrahedral tridimite (silicate) with octahedral brucite (magnesium hydroxide). The layers are curved and rolled, resulting in cylindrical fibrils with brucite in the external surface and tridimite in the hollow internal surface. The fibrils aggregate giving rise to bundles, or fibers, which have a positive zeta-potential in aqueous medium. This results from the Mg occurrence after dissociation of the surface hydroxyl groups. Despite its positive zeta potential, the surface of chrysotile attaches colloidal particles of negative or positive nature. Aiming to understand this phenomenon, polystyrene latex particles, with negative (PS-) and positive (PS+) surface charge, were synthesized in aqueous solution, in the absence of surfactants, and used in experiments of heterocoagulation with chrysotile. The aggregation of the fibers was controled through mechanical action or improved hidrofobicity by metilation of the surface using Si(CH3)2Cl2. The zeta potential of chrysotile was modified by washing with HCl or adding NaOH or sodium silicate aqueous solution. The amount of polystyrene particles was varied and its surface charge adjusted adding cetyl trimethylammonium bromide cationic surfactant (CTAB). Results of microscopic analysis (MEV) showed that the formation of heteroaggregates occurs preferentially on disaggregated fibers, or fibrils, which are the most flexible. Also, an expressive quantity of homoaggregates of latex with approximately 10 particles/mg of chrysotile are formed. According with the results of optical density of the supernatants, procedures that reduce the disaggregation and the zeta-potential of chrysotile decrease the initial rate of formation of heteroaggregates with particles of PS-. The adsorption of CTAB inhibits the adhesion of PS- particles and does not interfere in the adhesion of PS+ particles on chrysotile. The heterocoagulation of PS- latex is completely reverted with the addition of sodium silicate to the dispersion. In aqueous suspension, sodium silicate removes impurities of the chrysotile surface, as detected by the increase in the optical density of the dispersion. Particles of PS+ latex practically will not attach on chrysotile washed with sodium silicate. The results indicate that the adhesion of negative particles on chrysotile occurs preferentially at positive surface sites, while the adhesion of positive particles occurs at the negative surface sites, probably caused by the pre-adhesion of impurities on the chrysotile when washing with water. The surface density of positive sites is more significant in flexible and disaggregated fibers, on which the heterocoagulation occurs preferentially. The homoaggregation of the latex particles seems to be dependent mainly on the mobility of the preformed heteroaggregates, which, under stirring, collide among themselves with enough mechanical energy to cause the adhesion between the latex particles / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Electrochemical supercapacitors (ESs) have attracted great attention due to the advantages of long cycle life, high charge/discharge rate and high power density compared to batteries. Significant improvement in ES performance has been achieved via development of advanced nanostructured materials, such as MnO2 and composite MnO2-MWCNT and PPy-MWCNT electrodes. In this dissertation, advanced dispersants were developed and investigated for the dispersion, surface modification and electrophoretic deposition (EPD) of metal oxides, multiwalled carbon nanotubes (MWCNT) and polypyrrole (PPy) in different solvents. Nature-inspired strategies have been developed for the fabrication of MWCNT films and composites. The outstanding colloidal stability of MWCNT, dispersed using anionic bile acids, allowed the EPD of MWCNT. Composite MnO2-MWCNT films were obtained by anodic EPD on Ni plaque and Ni foam substrates. Good dispersion of MWCNT during Py polymerization was achieved and allowed the formation of PPy coated MWCNT. The film and bulk electrodes, prepared by EPD and slurry impregnation methods, respectively, showed high capacitance and good capacitance retention at high charge-discharge rates. The mechanisms of dispersion and deposition were investigated. Cathodic and anodic EPD of MWCNT, MnO2, Mn3O4 was achieved using positively and negatively charged dispersants. Co-deposition of MWCNT and MnO2 was performed using a co-dispersant, which dispersed both MWCNT and MnO2 in ethanol. Composite films were tested for ES applications. The efficient dispersion was achieved at relatively low dispersant concentrations due to strong adsorption of the dispersants on the particle surface, which involved the polydentate bonding. We found the possibility of efficient dispersion of MWCNT in ethanol using efficient anionic dispersants. The electrostatic assembly method has been developed, which offers the benefit of improved mixing of MnO2 and MWCNT. The use of different anionic and cationic dispersants allowed the fabrication of electrodes with enhanced capacitance and improved capacitance retention at high charge–discharge rates and high active mass loadings. The asymmetric devices, containing positive MnO2–MWCNT and negative AC–CB electrodes showed promising performance in a voltage window of 1.6 V. We proposed another novel concept based on electrostatic heterocoagulation of Mn3O4- MWCNT composites in aqueous environment. In this case, various dispersants were selected for adsorption and dispersion of MWCNT and Mn3O4 and this allowed the formation of stable aqueous suspensions of positively charged MWCNT and negatively charged Mn3O4, which facilitated the formation of advanced composites with improved mixing of the components. Testing results showed promising performance of Mn3O4–MWCNT composites for applications in electrodes of electrochemical supercapacitors. / Thesis / Doctor of Philosophy (PhD)

L'objectif de ce travail est de mettre au point une technique de séparation de nanoparticules de milieux liquides. L'étude bibliographique a montré l'étendue potentielle du problème environnemental et a dégagé une problématique industrielle immédiate, celle du rejet de nanosilice. Des tests de séparation par flottation sont menés sans additif, en présence de AlCl3, de CTAB, et en tentant de modifier la charge de surface des bulles. Ces essais ne sont pas très concluants. La flottation a pu être observée, mais uniquement quand l'additif a conduit à la création de flocs qui ont, eux, été flottés. Les résultats des tests avec additifs ont montré que l'interaction entre l'hétérocoagulation (flottation) et l'homocoagulation est très importante, conduisant à l'étude de la coagulation sous l'effet d'AlCl3, puis du CTAB. Les résultats ont mis en évidence des mécanismes de coagulation complexes, car la taille des particules joue un rôle important. Pour chaque phénomène observé, un mécanisme a été proposé, en essayant de relier les observations à la modélisation des mécanismes d'agrégation. Du point de vue du procédé de séparation, la coagulation, suivie d'une sédimentation, permet de séparer les nanoparticules de silice avec une efficacité remarquable (diminution de 99% de la turbidité) / The objective of this work is to develop a technique for separating nanoparticles from liquid media. The literature has shown the potential hazard of nanoparticules and a large quantity of the nanosilica release has been entering in water resources. Tests flotation separations are carried out without additive, in the presence of AlCl3, CTAB, and trying to change the surface charge of the bubbles. These tests are not very conclusive. Flotation has been observed, but only when the additive has led to the formation of flocs which have themselves been floated. The results of tests with additives showed that the interaction between heterocoagulation (flotation) and homocoagulation is very important, leading to the study of coagulation under the effect of AlCl3 and CTAB. The results revealed complex mechanisms of coagulation, because the particle size plays an important role. For each observed phenomenon, a mechanism has been proposed, trying to link the observations to modeling mechanisms of aggregation. From the standpoint of the separation process, coagulation followed by sedimentation to separate the silica nanoparticles with remarkable efficiency (decrease of 99% of the turbidity)

Gegenstand dieser Arbeit war das Stabilitätsverhalten von binären kolloidalen Suspensionen mit hohen Feststoffkonzentrationen (z. B. keramische Suspensionen). Dabei wurde die Stabilität mit Hilfe des Sedimentationsverhaltens bewertet und mit dem Grenzflächenzustand korreliert, der als effektives Zetapotenzial erfasst wurde. Die Untersuchungen erfolgten an drei Oxiden mit unterschiedlichen physiko-chemischen Eigenschaften, wobei die Suspensionszusammensetzung und der pH-Wert über weite Bereiche variiert wurden. Ein wesentliches Ergebnis dieser Arbeit besteht im Nachweis, dass die Löslichkeit der einzelnen partikulären Komponenten in den binären Suspensionen zu einer gegenseitigen Beeinflussung der Grenzflächeneigenschaften führt und dadurch das Stabilitätsverhalten des gesamten Systems maßgeblich bestimmt. Von Relevanz ist zudem das Mischungsverhältnis, von dem zum einen das Löse- und Adsorptionsverhalten und zum anderen die Morphologie von Heteroaggregaten abhängt und das auf diese Weise auch für das makroskopische Verhalten entscheidend ist. Die Arbeit zeigt deutlich, dass das Reich der Kolloide neben universellen Mechanismen von stoffspezifischen Phänomenen beherrscht wird. Daraus folgt, dass eine allumfassende Behandlung der Stabilität nicht möglich ist. Vielmehr kann nur an Beispielen demonstriert werden, welche Art von Phänomenen auftreten und wie sie genutzt oder vermieden werden können.

Gegenstand dieser Arbeit war das Stabilitätsverhalten von binären kolloidalen Suspensionen mit hohen Feststoffkonzentrationen (z. B. keramische Suspensionen). Dabei wurde die Stabilität mit Hilfe des Sedimentationsverhaltens bewertet und mit dem Grenzflächenzustand korreliert, der als effektives Zetapotenzial erfasst wurde. Die Untersuchungen erfolgten an drei Oxiden mit unterschiedlichen physiko-chemischen Eigenschaften, wobei die Suspensionszusammensetzung und der pH-Wert über weite Bereiche variiert wurden. Ein wesentliches Ergebnis dieser Arbeit besteht im Nachweis, dass die Löslichkeit der einzelnen partikulären Komponenten in den binären Suspensionen zu einer gegenseitigen Beeinflussung der Grenzflächeneigenschaften führt und dadurch das Stabilitätsverhalten des gesamten Systems maßgeblich bestimmt. Von Relevanz ist zudem das Mischungsverhältnis, von dem zum einen das Löse- und Adsorptionsverhalten und zum anderen die Morphologie von Heteroaggregaten abhängt und das auf diese Weise auch für das makroskopische Verhalten entscheidend ist. Die Arbeit zeigt deutlich, dass das Reich der Kolloide neben universellen Mechanismen von stoffspezifischen Phänomenen beherrscht wird. Daraus folgt, dass eine allumfassende Behandlung der Stabilität nicht möglich ist. Vielmehr kann nur an Beispielen demonstriert werden, welche Art von Phänomenen auftreten und wie sie genutzt oder vermieden werden können.:Vorwort i Inhaltsverzeichnis iii Nomenklatur vii 1 Einleitung 1 1.1 Motivation 2 1.2 Zielstellung 3 1.3 Vorgehen 3 2 Grundlagen kolloidaler Suspensionen 4 2.1 Charakteristik kolloidaler Systeme 4 2.2 Grenzflächen in Suspensionen 5 2.2.1 Elektrochemische Doppelschicht 5 2.2.2 Wechselwirkung zwischen Ionen und Grenzflächen 9 2.2.3 Veränderung der Grenzflächen durch das Lösen der Partikel 12 2.3 Wechselwirkungen zwischen kolloidalen Partikeln 14 2.3.1 Doppelschichtwechselwirkung 14 2.3.2 Van-der-Waals-Wechselwirkung 16 2.3.3 Bornsche Abstoßung 17 2.3.4 DLVO-Theorie 18 2.3.5 Nicht-DLVO-Effekte 19 2.4 Stabilität binärer Suspensionen 20 2.4.1 Partikelkoagulation in binären Systemen 21 2.4.2 Wechselwirkungen zwischen beschichteten Partikeln 28 2.5 Sedimentation konzentrierter Suspensionen 30 2.5.1 Sedimentationstypen 30 2.5.2 Sedimentation und Stabilität 33 2.6 Stand des Wissens 34 3 Eigenschaften der ausgewählten Oxide 35 3.1 Amorphes SiO2 35 3.1.1 Oberfläche von amorphen SiO2 36 3.1.2 Verhalten vom SiO2 in Wasser 36 3.1.3 Lösen von SiO2 37 3.2 -Al2O3 39 3.3 TiO2 42 4 Experimentelle Untersuchungen 43 4.1 Versuchsübersicht 43 4.2 Verwendete Partikelsysteme 44 4.2.1 Allgemeine Eigenschaften der verwendeten Partikelsysteme 44 4.2.2 Strukturelle Partikeleigenschaften 45 4.3 Verwendete Geräte 47 4.3.1 Elektroakustisches Spektrometer DT 1200 47 4.3.2 Analytische Photozentrifuge – LUMiFuge 116 49 4.4 Zubereitung und Handhabung der Suspensionen 51 4.4.1 Ansatz und Vorbehandlung der Suspensionsproben 52 4.4.2 Durchführung der Messungen 52 4.5 Bestimmung des effektiven Zetapotenzials 53 4.5.1 Auswertung für fraktale Partikel 53 4.5.2 Auswertung für binäre Systeme 55 4.6 Bestimmung der Probenstabilität 55 4.6.1 Durchführung der Sedimentationsanalysen 56 4.6.2 Deutung der Transmissionsprofile 56 4.6.3 Phänomenologische Bewertung der Transmissionsprofile 57 4.6.4 Quantitative Analyse der Transmissionsprofile 62 4.7 Bestimmung des gelösten SiO2 68 4.8 Bewertung der experimentellen Methodik 70 5 Ergebnisse 72 5.1 Wässrige Suspensionen einer partikulären Komponente 72 5.1.1 Einfluss von Art und Konzentration des Hintergrundelektrolyten auf den Zetapotenzial-pH-Verlauf am Beispiel von SiO2 72 5.1.2 Vergleich der Oxide bei standardmäßiger Probenvorbereitung 76 5.1.3 Bewertung der Ergebnisse für die Einstoffsuspensionen 87 5.2 Wässrige Suspensionen zweier unterschiedlicher partikulärer Komponenten 88 5.3 Binäre Suspensionen aus TiO2 und Al2O3 89 5.3.1 Zetapotenzialverläufe der TiO2/Al2O3-Suspensionen 89 5.3.2 Sedimentationsverhalten der TiO2/Al2O3-Suspensionen 91 5.3.3 Stabilität der Suspensionen aus TiO2 und Al2O3 98 5.4 Binäre Suspensionen aus TiO2 und SiO2 99 5.4.1 Zetapotenzialverläufe der TiO2/SiO2-Suspensionen 99 5.4.2 Sedimentationsverhalten der TiO2/SiO2-Suspensionen 100 5.4.3 Lösen und Ausfällung des SiO2 109 5.4.4 Einfluss des gelösten SiO2 auf die Grenzflächen der TiO2/SiO2-Suspensionen 118 5.4.5 Einfluss des gelösten SiO2 auf die Stabilität der TiO2/SiO2-Suspensionen 122 5.4.6 Stabilität der Suspensionen aus TiO2 und SiO2 128 5.5 Binäre Suspensionen aus Al2O3 und SiO2 129 5.5.1 Zetapotenzialverläufe der Al2O3/SiO2-Suspensionen 129 5.5.2 Sedimentationsverhalten der Al2O3/SiO2-Suspensionen 130 5.5.3 Einfluss der Löslichkeit von Al2O3 und SiO2 auf die Eigenschaften der binären Suspensionen 139 5.5.4 Stabilität der Suspensionen aus Al2O3 und SiO2 149 6 Zusammenfassung und Diskussion 150 6.1 Zusammenfassung der Ergebnisse 152 6.2 Diskussion und Ausblick 154 6.3 Fazit 157 7 Literaturverzeichnis 159 8 Abbildungsverzeichnis 180 9 Tabellenverzeichnis 188 Anhang A Hamaker-Funktion 191 Anhang B Berechnung der Stabilitätsverhältnisse 195 Anhang C Experimentelle Versuche 198 Anhang D Reproduzierbarkeit der Stabilitätsversuche 200 Anhang E Laborgeräte, Analysentechnik und Chemikalien 204 Anhang F Bestimmung von gelöstem SiO2 206