Os meios confinados restringirem o grau de liberdade dos reagentes e podem afetar significativamente seus estados energéticos e perfis de coordenada de reação. Macrociclos são muito utilizados nessa perspectiva graças a capacidade de hospedar moléculas em suas cavidades e modificar o momento de dipolo das mesmas. Isso permite que estes cavitandos sejam usados como catalisadores, sensores ou simples carreadores, por exemplo. A bambus[6]urila (BU[6]), sintetizada recentemente, ganhou atenção graças à sua capacidade de formar caviplexos estáveis com ânions. Os reagentes de partida são glioxal e ureia, compostos relativamente baratos e comuns, mas a rota síntetica descrita na literatura, no entanto, não contém uma série de informações importantes, o que dificulta a síntese da BU[6]. Muitos estudos computacionais foram realizados para prever e entender as interações deste macrociclo com outras moléculas. No entanto, informações relevantes sobre a BU[6] como a estabilidade térmica, capacidade de complexar cátions ou solubilidade em soluções salinas e solventes comuns, ainda não foram publicados. Nesse trabalho foram determinadas as propriedades fundamentais (densidade, condutividade elétrica e pH de solução saturada, ponto de fusão) da BU[6] vazia e de seu caviplexo BU[6]HCl, bem como a estabilidade térmica das mesmas por meio de análises termogravimétricas. Além disso, tentamos reduzir o tempo de síntese BU[6]HCl utilizando ultrassom e os produtos obtidos foram analisados por técnicas espectrométricas e espectroscópicas. A solubilidade da BU[6]HCl foi estudada utilizando diversos solventes, soluções salinas de metais alcalinos e alcalino-terrosos e meios com diferente acidez. Titulações condutimétricas de soluções de BU[6]HCl com soluções salinas de metais alcalinos e alcalino-terrosos foram realizadas para avaliar a interação entre a BU[6] e os cátions. Por fim, foram realizados experimentos para avaliar a interação dos gases bromo e iodo com as BU[6] vazia e BU[6]HCl, em estado sólido, e os produtos obtidos submetidos à analises espectroscópicas e espectrométricas. / Confined media restrain degrees of freedom and can affect considerably their energetic states and reaction coordinate profiles. Macrocycles are widely used for such purpose thanks to their capacity to include molecules in their cavities, changing their eletric dipole moments. This is why they can be used as calalyst, sensors or simple carriers for example. Bambus[6]uril (BU[6]), recently synthesized, has drawn attention due to its ability to form stable caviplexs with anions. The starting reagents are glyoxal and urea, two afordable and common compounds, but the synthetic route described in the literature however, lacks many important information make it difficult to prepare BU[6]. Many computer calculations were done to preview and understand the interactions between this macrocycle and other molecules. However, relevantly informations about BU[6], such as thermal stability, its ability to complex cations or its solubility in salt solutions and common solvents were not published yet. In this work the fundamental properties (density, pH and conduvity of saturated solution, melting point) of empty BU[6] and BU[6]HCl has been determined, as well the thermal behaviour of the compounds by thermogravimetric analysis. Beyond that, we have attempted to reduce BU[6]HCl synthesis time using ultrasound and the obtained products were analyzed by spectrometric and spectroscopic techniques. The solubility of BU[6]HCl has been studied with diversal solvents, alkaline and alkaline earth metals saline solutions and different acidity media. Condutimetric titrations of BU[6]HCl with alkaline and alkaline earth metals saline solutions were realized to evaluate the interaction of BU[6] and cations. Lastly, experiments to evaluate the interaction between the gases bromine and iodine with empty BU[6] and BU[6]HCl, in solid state, were realized and the obtained products submitted to spectroscopic and spectrometric analysis.

Mecanismos de difusão de energia vibracional em biomoléculas têm sido relacionadas a função, alosterismo e sinalização intramolecular. Neste trabalho nós utilizamos uma metodologia computacional para analisar o fluxo de energia em proteínas. Simulações de Dinâmica Molecular são utilizadas para o estudo de difusão térmica, provendo artifícios que não são possíveis experimentalmente: a proteína é esfriada a baixas temperaturas e apenas um resíduo é aquecido através do acoplamento de um banho térmico. Consequentemente, o calor flui do aminoácido aquecido para a proteína, revelando os caminhos da difusão da energia vibracional. Pelo fato de que proteínas termoestáveis possam ter particulares mecanismos de relaxação, distribuição e dissipação da energia vibracional, elas são sistemas interessantes para serem utilizadas por este método. Um padrão de difusão de calor de uma proteína termofílica pode ser identificado e comparado com outro de uma proteína homóloga mesofílica. Aqui estudamos um conjunto de proteínas em particular, as pertencentes à família 11 de Xilanases. O mapa de difusão térmica obtido da proteína no vácuo mostrou diferenças entre xilanases mesofílica e termofílica, e termofílica e hipertermofílica: qualquer que seja o resíduo aquecido, aminoácidos específicos respondem com alta temperatura. Esta resposta em alta energia de certas regiões é decorrente de processos de relaxação. Simulações adicionais e outras análises, como da mobilidade de cada resíduo, levam à hipótese que estas regiões de superfície possuem grande flexibilidade e uma importante interação estrutural com a água. Mapas de difusão térmica para duas proteínas homólogas, diferindo em apenas 7 mutações, sendo 6 delas no N-terminal, apresentam-se diferentes nesta região. Em especial, a mutação Ser35Glu se destaca tanto no mapa quanto em outras medidas realizadas, apresentando-se na proteína mais estável com um maior nível de mobilidade, solvatação e energia de interação. Simulações em água não resultaram em padrões de difusão diferentes, por não apresentarem processos de relaxação. Entretanto, elas evidenciaram as mesmas regiões frias para cinco xilanases da família 11, especialmente o núcleo e a região de ligação do substrato, sugerindo uma possível característica funcional de difusão de calor. Por fim, evidenciado pelos mapas, observou-se que a região do cordão de xilanases termoestáveis, em especial a hipertermoestável, é maior se comparado à proteína mesofílica. Desta forma, através de comparações entre mapas de difusão e estruturas de proteínas similares, esta metodologia pode sugerir novas abordagens em engenharia racional de proteínas com estabilidade modulada. / Vibrational energy dissipation in biomolecules have been related to function, in particular alosterism and intramolecular signaling. In this work, we use a computational method to analyze the energy flux through proteins. Molecular Dynamics simulations are used to study thermal diffusion in protein structure, in an artificial way which is not accessible experimentally: the protein is cooled down to very low temperatures and a single residue is heated by coupling a thermal bath to it. Heat flows from the heated residue to the rest of the protein, revealing the paths of vibrational energy dissipation. Since thermostable proteins may have specific mechanisms for vibrational energy relaxation, dissipation and distribution, they are interesting subjects for the application of the present methodologies. The heat dissipation patterns of thermophilic proteins can be compared to the ones of less stable structures. Here, we focus in a specif set of proteins known as Xylanases of Family 11. The thermal diffusion maps obtained for hiperthermostable, thermostable and mesphilic xylanases in vacuum were different, some of them displaying apparent thermal responses whatever the heated residue. These high temperature regions appeared because of differential structural relaxation processes in each structure. The analysis of the mobility of the structures in equilibrium simulations revealed that these regions are mobile and belong to the surface of the proteins, thus interacting significantly with water molecules. Thermal diffusion maps for homologous proteins differing in only 7 residues, being 6 of them at the N-terminal region of the proteins, were different in this region. One particular mutation was determined to be more mobile in the less thermostable protein, as well as displaying a higher solvation and stronger interaction energies with remaining protein structure. Thermal diffusion simulations in water were not able to discern any difference between the structures, particularly because the relaxation processes observed in vacuum were suppressed. Nevertheless, these maps reveal that every Xylanase display the same cold regions, which were observed to belong the protein core and the catalytic site, suggesting that thermal diffusion may have some functional role. Finally,we observed that a loop which relaxed systematically in thermostable protein resulting in high temperatures is larger than in non-thermostable structures. The addition of the loop to nonthermostable proteins make the maps equivalent. Therefore, the comparison of the thermal diffusion maps of similar structures highlight important structural differences which may be useful for providing insights into the design of proteins with modulated thermal stability.

Made available in DSpace on 2017-07-21T19:25:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rubyan Lucas Santos Piazzetta.pdf: 4250981 bytes, checksum: c1d20c3e7f1d1d4307bef8d9dee045f7 (MD5) Previous issue date: 2015-03-23 / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / This work studied tellurite glasses in a ternary system with the TeO2-Li2O-ZnO composition, divided in three groups with 10%, 15% and 20%mol Li2O fixed. For this study, was made the replacement of known TeO2 network former by ZnO. It used the Differential Scanning Calorimetry (DSC), optical absorption in ultraviolet-visible region (UV-VIS), Raman spectroscopy, Fourier transform infrared (FTIR), linear refractive index (n0) measurement and instrumented nanoindentation. The samples were prepared by melt quenching method in the bulk form. DSC results showed that the glass transition temperature (TG) virtually no change in the glass systems, while that there was an increase in the glass stability due to exchange of TeO2 by ZnO especially for 10 and 15% mol Li2O groups. By continuing, the UV-VIS results indicated a gradual increase in the band gap energy which was calculated by Urbach rule; this increased energy as TeO2 was replaced by ZnO, can also be seen as a blue shift. These same results were confirmed by a structural change seen by Raman spectroscopy: with the increased of ZnO, the vibrational modes located at 450 e 659 cm-1 which incorporate trigonal bipyramids of TeO4 are gradually replaced by vibrational modes at 735-760 cm-1 referred the creation of Zn2Te3O8 units. This behavior by Raman spectroscopy is also confirmed by the FTIR results with increased intensity of peaks related to vibrational modes of ZnO molecules. Therefore, it is verified that the addition of ZnO in the system has the property to decrease the amount of NBOs, which in turn decreases the polarizability of the oxide ion of the system and increases the band gap energy. Lastly, the increase in the band gap values and, Raman and DSC results showed that this glassy system acquires considerable glass stability, has good transmittance in the ultraviolet and visible regions, and thus appears as a promising candidate for host ions optically active. / Esta dissertação teve por objetivo estudar os vidros teluretos em um sistema ternário com composição TeO2-Li2O-ZnO, separados em três grupos com concentração fixa de 10%, 15% e 20% em mol de Li2O com a respectiva substituição do conhecido formador de rede TeO2 por ZnO. Tal estudo agregou as técnicas de Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), absorção óptica na região do ultravioleta-visível (UV-VIS), espectroscopia Raman, infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), medidas de índice de refração linear (n0) e nanoindentação instrumentada. As amostras foram preparadas pelo método de melt quenching e obtidas na forma de bulk. Por meio dos resultados de DSC verificou-se que a temperatura de transição vítrea (TG) fica praticamente inalterada nesse sistema vítreo, enquanto que existe um aumento expressivo da estabilidade vítrea com a troca de TeO2 por ZnO, principalmente para os grupos com 10 e 15% em mol de Li2O. Já os resultados de UV-VIS mostraram um aumento gradual na energia de band gap, a qual foi calculada utilizando a Regra de Urbach. Esse aumento de energia, à medida que TeO2 era substituído por ZnO, também pode ser visto como um blue shift (deslocamento para o azul). Esse aumento de band gap foi confirmado por uma mudança estrutural vista por espectroscopia Raman: com o aumento na concentração de ZnO, os modos vibracionais localizados em 450 e 659 cm-1 que incorporam bipirâmides trigonais de TeO4 passam a ser gradualmente substituídos por modos vibracionais em 735-760 cm-1 que se referem a criação de unidades Zn2Te3O8. Esse comportamento por espectroscopia Raman também é confirmado através dos resultados de FTIR com aumento da intensidade dos picos relacionados a modos vibracionais de moléculas ZnO. É verificado assim que a adição de ZnO ao sistema tem a propriedade de diminuir a quantidade de NBOs, o que por sua vez, diminui a polarizabilidade do íon óxido do sistema e aumenta a energia de band gap. Com isto, o aumento nos valores de band gap e os resultados de DSC e Raman mostraram que esse sistema vítreo adquire considerável estabilidade vítrea, tem boa transmitância nas regiões do ultravioleta e visível e, assim, se mostra como um promissor candidato para hospedeiro de íons opticamente ativos.

Submitted by Maria Aparecida (cidazen@gmail.com) on 2017-05-17T13:28:23Z No. of bitstreams: 1 Geanso Miranda.pdf: 3684473 bytes, checksum: 4d358200b337e74396e2c65531625ec1 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T13:28:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Geanso Miranda.pdf: 3684473 bytes, checksum: 4d358200b337e74396e2c65531625ec1 (MD5) Previous issue date: 2015-05-28 / FAPEMA / In this work, L-Histidine hydrobromide monohydrate (C6H12N3O3Br) (LHHBr) and L-Histidine hydrochloride monohydrate (C6H12N3O3Cl) (LHHCl) crystals are studied by Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Thermal Analysis (DTA), Differential Scanning Calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD) and Raman Spectroscopy as a function of the temperature. The thermal analysis experiments (TGA, DTA and DSC) were performed between 30 and 500 °C, and XRD experiments were performed between 30 and 190 °C due to melting point. It has been observed that LHHBr is stable up to 100 °C and undergoes a structural phase transition between 110 and 130 °C, whereas LHHCl is stable up to 130 °C and undergoes a structural phase transition between 135 to 150 °C. The Le Bail method was used to determine the samples structure after the phase transition (orthorhombic-monoclinic) as a function of the temperature. Moreover, it was possible to determine the lattice parameters of the new phase. For LHHBr, where obtained lattice parameters: a= 12,159(1) Å, b= 16,755(2) Å, c= 19,278(9) Å, β= 108,49(6)°. For LHHCl the unit cell dimensions were obtained: a= 10,775(6) Å, b= 15,340(9) Å, c= 21,699(6) Å, β= 102,20(3)°. Through the XRD measurements as function of temperature was also possible to determine the expansion coefficient of orthorhombic phase. The expansion coefficients obtained for the LHHBr along the crystallographic axes were: α[100]= 6,41(5) x 10-6 °C-1, α[010]= 28,7(6) x 10-6 °C-1 and α[001]= 52,2(9) x 10-6 °C-1. For LHHCl the expansion coefficient obtained for the orthorhombic phase in the crystallographic axes were: α[100]= 4,92(3) x 10-6 °C-1, α[010]= 32,08(2) x 10-6 °C-1 and α[001]= 39,60(6) x 10-6 °C-1. The thermal expansion results have shown an anisotropic expansion. The analysis shown that the transitions are due to loss of structural water and the difference in thermal stability can be attributed to factors such as: high number of hydrogen bonds in the LHHCl crystal, more stable bonds due the higher electronegativity and smaller atomic radius compared chloride for bromide atom inside the unit cell. / Neste trabalho, cristais de L-Histidina hidrobromídrica monohidratada (C6H12N3O3Br) (LHHBr) e L-Histidina hidroclorídrica monohidratada (C6H12N3O3Cl) (LHHCl) foram estudados por Termogravimetria (TGA), Análise Térmica Diferencial (DTA), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Difração de raios-X (DRX) e Espectroscopia Raman variando-se a temperatura como parâmetro termodinâmico. Os experimentos de análise térmica (TGA, DTA e DSC) foram realizados entre 30 e 500 °C, enquanto que os experimentos de DRX foram realizados entre 30 e 190 °C devido ao ponto de fusão das amostras. Dos experimentos realizados, observou-se que a LHHBr é estável até 100 °C e sofre uma transição estrutural entre 110 e 130 °C, enquanto que a LHHCl é estável até 130 °C e sofre uma transição estrutural entre 135 e 150 °C. Através do método Le Bail foi possível determinar a estrutura das amostras após a transição de fase (ortorrômbica-monoclínica) em função da temperatura. Os parâmetros de rede da nova fase foram determinados sendo para a LHHBr a= 12,159(1) Å, b= 16,755(2) Å, c= 19,278(9) Å, β= 108,49(6)° e para LHHCl a= 10,775(6) Å, b= 15,340(9) Å, c= 21,699(6) Å, β= 102,20(3)°. Através das medidas de DRX em função da temperatura também foi possível determinar o coeficiente de dilatação para a fase ortorrômbica. O coeficiente de dilatação obtido para a LHHBr nos eixos cristalográficos foram: α[100]= 6,41(5) x 10-6 °C-1, α[010]= 28,7(6) x 10-6 °C-1 e α[001]= 52,2(9) x 10-6 °C-1. Para a LHHCl o coeficiente de dilatação obtido para a fase ortorrômbica nos eixos cristalográficos foram: α[100]= 4,92(3) x 10-6 °C-1, α[010]= 32,08(2) x 10-6 °C-1 e α[001]= 39,60(6) x 10-6 °C-1. Os resultados de expansão térmica obtidos evidenciam uma dilatação anisotrópica. As análises mostraram que as transições são atribuídas à perda de água estrutural e a diferença na estabilidade térmica deve-se aos seguintes fatores: maior número de ligações de hidrogênio na amostra de LHHCl, ligações mais estáveis devido à maior eletronegatividade e menor raio atômico do átomo de cloro em comparação ao átomo de bromo no interior da célula unitária.

Submitted by Cássio da Cruz Nogueira (cassionogueirakk@gmail.com) on 2017-07-24T16:50:29Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_ProducaoBiodieselMetilico.pdf: 3529157 bytes, checksum: 899da28ce20c5e8316e76c61bb10cacf (MD5) / Approved for entry into archive by Irvana Coutinho (irvana@ufpa.br) on 2017-07-25T12:26:11Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_ProducaoBiodieselMetilico.pdf: 3529157 bytes, checksum: 899da28ce20c5e8316e76c61bb10cacf (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-25T12:26:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_ProducaoBiodieselMetilico.pdf: 3529157 bytes, checksum: 899da28ce20c5e8316e76c61bb10cacf (MD5) Previous issue date: 2016-01-29 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / FAPESPA - Fundação Amazônia de Amparo a Estudos e Pesquisas / FINEP - Financiadora de Estudos e Projetos / Este trabalho teve como objetivo sintetizar biodieseis metílicos e etílicos de seis espécies amazônicas de óleos e gordura vegetais usando a reação de transesterificação alcalina via catálise homogênea, determinar os valores de capacidade calorífica dos óleos e dos biodieseis metílico e etílico por calorimetria exploratória diferencial (DSC), no intervalo de temperatura de 55 a 195°C, e correlacionar com os dados estimados pelo método de contribuição de grupos, investigar a estabilidade térmica dos óleos e dos biodieseis produzidos através de análise termogravimétrica (TG/DTG) e realizar estudo cinético da decomposição térmica dos biodieseis utilizando o método de Ozawa. Foram utilizadas análises físico-químicas clássicas para a caracterização dos óleos e das amostras de biodieseis sintetizados. Os resultados obtidos para as propriedades físico-químicas das amostras de biodiesel metílico apresentaram-se consistentes com os valores especificados pela Resolução n° 45 de 2014 da Agência Nacional do Pétróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (RANP 45/14). Os resultados de capacidade calorífica determinados por DSC mostraram que o biodiesel metílico de pracaxi foi o que apresentou valores mais elevados, enquanto que para os etílicos, isto foi observado para os biodieseis de buriti, andiroba e pracaxi. A maioria dos dados de capacidade calorífica obtidos para os biodieseis metílico e etílico determinados por DSC e pelo método de contribuição de grupos foram considerados satisfatórios, pois mostraram desvios relativos menores ou iguais a 15%, e apresentaram bons coeficientes de correlação que variaram de 0,8617 a 0,9947. Os estudos da estabilidade térmica por análise termogravimétrica mostraram que os óleos e gordura apresentaram-se estáveis na faixa de temperatura de 110 a 220°C, em atmosfera inerte e, em atmosfera oxidante, foram termicamente estáveis de 130 a 165°C. Todas as amostras de biodiesel sintetizadas degradaram-se em temperaturas inferiores a 150°C, o que representa elevada volatilidade, uma característica muito importante para a sua aplicação nos motores a diesel. O estudo cinético da decomposição térmica para os biodieseis metílico e etílico encontraram valores de energia de ativação que variaram de 46,23 a 124,93 kJ.mol-1 e mostraram que os biodieseis etílicos foram mais estáveis que os biodieseis metílicos. / This study aimed to synthesize methyl and ethyl biodiesel from six amazonian species of vegetable oils and fat through the transesterification reaction process using alkaline homogeneous catalysis, determine the heat capacity values of oils and methyl and ethyl biodiesel by differential scanning calorimetry (DSC) in the temperature range of 55 to 195°C, and correlate with information estimated by the group contribution method, to investigate the thermal stability of oils and biodiesel produced by thermogravimetric analysis (TG/DTG) and perform kinetic study of the decomposition thermal of biodiesels using the Ozawa method. Classic physicochemical analysis for the characterization the vegetable oils and the biodiesel synthesized samples were used. The results for the physicochemical properties of methyl biodiesel samples were consistent with the values specified by the Resolution No. 45 of 2014 of the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (RANP 45/14). The results of heat capacity determined by DSC showed that the methyl biodiesel pracaxi showed the highest values, while for ethyl, it was observed for the biodiesel buriti, andiroba and pracaxi. Most heat capacity data obtained for the methyl and ethyl biodiesel determined by DSC and by the group contribution method were satisfactory, as they showed smaller relative deviations or equal to 15% and showed good correlation coefficients ranged from 0, 8617 to 0.9947. The studies on the thermal stability by thermogravimetric analysis indicated that the oils and fat were stable in the temperature range of 110 to 220°C, in inert atmosphere and, in an oxidizing atmosphere, were thermally stable to 130 at 165°C. All the synthesized biodiesel samples is degraded at temperatures up to 150°C, which is highly volatile, a very important feature for the application in diesel engines. The kinetic study of the thermal decomposition of the methyl and ethyl biodiesel met activation energy values ranging from the 46.23 124.93 kJ.mol-1 and showed that the ethyl biodiesel were more stable than the methyl biodiesel.

Esse trabalho estuda a estabilidade térmica e o transporte atômico em filmes dielétricos de HfSiO e HfSiON depositados por sputtering reativo sobre c-Si. Esses materiais possuem alta constante dielétrica (high- ) e são candidatos a substituir o óxido de silício como dielétrico de porta em dispositivos do tipo transistor de efeito de campo metal-óxido-semicondutor (MOSFETs). Esses filmes foram submetidos a diferentes seqüências de tratamentos térmicos em atmosferas inerte e de O2, e foram caracterizados através de análises de feixe de íons e espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios-X (XPS). Nesse estudo foi observado que a incorporação de oxigênio se dá através da troca com N ou O previamente existente nos filmes. Em filmes de aproximadamente 50 nm de espessura foi observado que a presença do N limita a difusão de oxigênio de forma que a frente de incorporação avança em direção ao interior do filme com o aumento do tempo de tratamento, enquanto nos filmes de HfSiO/Si o oxigênio é incorporado ao longo de todo o filme, mesmo para o tempo mais curto de tratamento. Diferentemente de outros materiais high- estudados, não foi possível observar migração de Si do substrato em direção a superfície dos filmes de HfSiON/Si com aproximadamente 2,5 nm de espessura. Os resultados obtidos nesse trabalho mostram que filmes de HfSiON/Si são mais estáveis termicamente quando comparados com outros filmes dielétricos depositados sobre Si anteriormente estudados, mas antes que ele se torne o dielético de porta é ainda necessário que se controle a difusão de N em direção ao substrato como observado nesse trabalho.

Nesta tese são apresentados os resultados de um estudo sistemático à respeito da formação e evolução térmica de nanocavidades de He em Si cristalino. O efeito da formação de nanocavidades de He no aprisionamento de impurezas em Si foi estudado inicialmente em distintas condições de fluência, temperatura e direção de implantação. Após as implantações, as amostras foram tratadas termicamente a 800°C e analisadas por espectroscopia de retroespalhamento Rutherford em condição de canalização (RBS/C), análise de detecção por recuo elástico (ERDA), espectroscopia por emissão de íons secundários (SIMS) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Os resultados experimentais mostraram que implantações de He a temperatura ambiente (Ti=Tamb) levam à formação de defeitos numa região intermediária entre a superfície e a camada onde as bolhas se formam (Rp/2), sendo 5x1015He+cm-2 a fluência mínima para a observação do fenômeno. Sua origem foi atribuída à formação de pequenas cavidades nesta região. O mesmo não é observado em implantações a Ti=350°C devido ao efeito do recozimento dinâmico dos defeitos. Estes resultados mostraram a necessidade de um estudo mais profundo a respeito dos efeitos da temperatura de implantação (Ti) na formação de bolhas em Si. Este estudo foi feito a partir de implantações de He no intervalo de temperatura entre -196°C e 350°C, sendo a fluência e a energia de implantação de 2x1016He+cm-2 e 40keV respectivamente. O efeito da proximidade à superfície foi estudado com implantações a 15keV. As amostras foram analisadas pelas mesmas técnicas referidas anteriormente. Para o caso de implantações feitas a 40keV com Ti<Tamb bolhas planas são formadas após recozimento a 400°C por 600s. Recozimentos a 800°C durante o mesmo tempo levam ao colapso das estruturas planas e à formação de um sistema de cavidades esféricas cujas características são dependentes dos estágios iniciais de implantação. No intervalo onde Ti>Tamb pequenas bolhas são formadas durante a implantação juntamente com defeitos estendidos do tipo {311}. A formação destes defeitos é atribuida ao mecanismo de formação das bolhas baseado na emissão de átomos auto-intersticiais de Si. Distintos regimes são observados após recozimento entre 400°C e 800°C por 600s. Para Ti≤250°C observa-se a dissolução do sistema de cavidades e defeitos devido à interação mutua entre os sistemas. Para Ti>250°C cavidades esféricas e anéis de discordância são observados após recozimentos a 800°C. Finalmente, se observou que a energia de implantação (15keV) não afeta a morfologia do sistema de bolhas e defeitos formados. Porém a perda de He é cinco vezes menor que no caso de amostras implantadas a 40 keV na mesma fluência. Um mecanismo baseado na difusão aumentada por danos de irradiação é sugerido neste trabalho.

Esse trabalho estuda a estabilidade térmica e o transporte atômico em filmes dielétricos de HfSiO e HfSiON depositados por sputtering reativo sobre c-Si. Esses materiais possuem alta constante dielétrica (high- ) e são candidatos a substituir o óxido de silício como dielétrico de porta em dispositivos do tipo transistor de efeito de campo metal-óxido-semicondutor (MOSFETs). Esses filmes foram submetidos a diferentes seqüências de tratamentos térmicos em atmosferas inerte e de O2, e foram caracterizados através de análises de feixe de íons e espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios-X (XPS). Nesse estudo foi observado que a incorporação de oxigênio se dá através da troca com N ou O previamente existente nos filmes. Em filmes de aproximadamente 50 nm de espessura foi observado que a presença do N limita a difusão de oxigênio de forma que a frente de incorporação avança em direção ao interior do filme com o aumento do tempo de tratamento, enquanto nos filmes de HfSiO/Si o oxigênio é incorporado ao longo de todo o filme, mesmo para o tempo mais curto de tratamento. Diferentemente de outros materiais high- estudados, não foi possível observar migração de Si do substrato em direção a superfície dos filmes de HfSiON/Si com aproximadamente 2,5 nm de espessura. Os resultados obtidos nesse trabalho mostram que filmes de HfSiON/Si são mais estáveis termicamente quando comparados com outros filmes dielétricos depositados sobre Si anteriormente estudados, mas antes que ele se torne o dielético de porta é ainda necessário que se controle a difusão de N em direção ao substrato como observado nesse trabalho.

Nesta tese são apresentados os resultados de um estudo sistemático à respeito da formação e evolução térmica de nanocavidades de He em Si cristalino. O efeito da formação de nanocavidades de He no aprisionamento de impurezas em Si foi estudado inicialmente em distintas condições de fluência, temperatura e direção de implantação. Após as implantações, as amostras foram tratadas termicamente a 800°C e analisadas por espectroscopia de retroespalhamento Rutherford em condição de canalização (RBS/C), análise de detecção por recuo elástico (ERDA), espectroscopia por emissão de íons secundários (SIMS) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Os resultados experimentais mostraram que implantações de He a temperatura ambiente (Ti=Tamb) levam à formação de defeitos numa região intermediária entre a superfície e a camada onde as bolhas se formam (Rp/2), sendo 5x1015He+cm-2 a fluência mínima para a observação do fenômeno. Sua origem foi atribuída à formação de pequenas cavidades nesta região. O mesmo não é observado em implantações a Ti=350°C devido ao efeito do recozimento dinâmico dos defeitos. Estes resultados mostraram a necessidade de um estudo mais profundo a respeito dos efeitos da temperatura de implantação (Ti) na formação de bolhas em Si. Este estudo foi feito a partir de implantações de He no intervalo de temperatura entre -196°C e 350°C, sendo a fluência e a energia de implantação de 2x1016He+cm-2 e 40keV respectivamente. O efeito da proximidade à superfície foi estudado com implantações a 15keV. As amostras foram analisadas pelas mesmas técnicas referidas anteriormente. Para o caso de implantações feitas a 40keV com Ti<Tamb bolhas planas são formadas após recozimento a 400°C por 600s. Recozimentos a 800°C durante o mesmo tempo levam ao colapso das estruturas planas e à formação de um sistema de cavidades esféricas cujas características são dependentes dos estágios iniciais de implantação. No intervalo onde Ti>Tamb pequenas bolhas são formadas durante a implantação juntamente com defeitos estendidos do tipo {311}. A formação destes defeitos é atribuida ao mecanismo de formação das bolhas baseado na emissão de átomos auto-intersticiais de Si. Distintos regimes são observados após recozimento entre 400°C e 800°C por 600s. Para Ti≤250°C observa-se a dissolução do sistema de cavidades e defeitos devido à interação mutua entre os sistemas. Para Ti>250°C cavidades esféricas e anéis de discordância são observados após recozimentos a 800°C. Finalmente, se observou que a energia de implantação (15keV) não afeta a morfologia do sistema de bolhas e defeitos formados. Porém a perda de He é cinco vezes menor que no caso de amostras implantadas a 40 keV na mesma fluência. Um mecanismo baseado na difusão aumentada por danos de irradiação é sugerido neste trabalho.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 parte1.pdf: 1824546 bytes, checksum: 63f6c49a25027174e176be6f2e35704e (MD5) Previous issue date: 2010-07-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The Brazilian biodiesel, whatever the source of their raw materials must meet some physical and chemical parameters that ensure their quality. A major problem associated with the use of biodiesel, especially prepared with castor oil, is its high viscosity that is outside the limit set by the ANP, becoming viable as fuel, only when used as a blend to diesel or other biodiesel with lower viscosity. The soybean biodiesel presents a high percentage of esters of polyunsaturated fatty acids being more susceptible to oxidation when compared to castor oil biodiesel. Within this context, the blends of ethylic biodiesel from soybean and castor oil (BsMx) in natura and in different storage conditions are promising in the correction of the flow properties and oxidative stability. The GC-MS results confirmed the presence of 42.45% of ethyl linoleate and 85.83% of ethyl ricinoleate for the ethylic biodiesel from soybean and castor oil, as major components, respectively. The infrared spectra showed increased content of castor oil biodiesel in the blend by more intense absorption at 3440.7 cm-1. The presence of ethyl ricinoleate in higher concentration in the blend conditioned the better oxidative stability, therefore, there was a decline in the pour point. Blends with proportions of until 30 and 57% were within the limit established by the ANP for kinematic viscosity and density, respectively. The condition and storage time of 120 days caused changes decreasing induction period and increasing the acidity index, water content and kinematic viscosity, being more evident for samples stored under light. During storage of 120 days, the density, the cold filter plugging point, the cloud point and the pour point were barely affected, with only a slight increase more pronounced for samples stored under light. Blends of ethylic biodiesel from soybean and castor oil allowed the use of oil in the composition of a new biodiesel (BSM) to be blended with diesel oil within the limits established by ANP for viscosity. / O biodiesel produzido no Brasil, qualquer que seja a fonte de sua matéria-prima, deve atender a alguns parâmetros físico-químicos que assegurem sua qualidade. Um dos principais problemas associados com o uso do biodiesel, especialmente o preparado com óleo de mamona, é sua alta viscosidade, encontrando-se fora do limite estabelecido pela ANP, tornando-se viável como combustível apenas quando usado como mistura ao Diesel ou a outro biodiesel de menor viscosidade. Já o biodiesel de soja por apresentar um elevado percentual de ésteres de ácidos graxos poli-insaturados é mais susceptível a oxidação quando comparado ao biodiesel de mamona. Inserido neste contexto, as blendas de biodiesel etílico de soja e de mamona (BSMX) in natura e em diferentes condições de armazenamento, apresentam-se promissoras quanto à correção das propriedades de fluxo e estabilidade oxidativa. Os resultados de CG-EM confirmaram a presença de 42,45% do linoleato de etila e 85,83% do ricinoleato de etila para o biodiesel etílico de soja e mamona, como componentes majoritários, respectivamente. Os espectros de infravermelho mostraram acréscimo do teor de biodiesel de mamona na blenda através da absorção mais intensa em 3440,7 cm-1. A presença do ricinoleato de etila em maior concentração na blenda condicionou a uma melhor estabilidade oxidativa que, por conseguinte, ocorreu um decaimento no ponto de fluidez. Blendas com proporções de até 30 e 57% mostraram-se dentro do limite estabelecido pela ANP para viscosidade cinemática e densidade, respectivamente. As condições e o tempo de armazenamento de 120 dias provocaram variações decrescentes no período de indução e crescentes no índice de acidez, teor de água e viscosidade cinemática, sendo mais evidenciado para as amostras armazenadas na presença de luz. Durante o armazenamento de 120 dias, a densidade, o ponto de entupimento de filtro a frio, ponto de névoa e fluidez praticamente não foram afetados, havendo apenas um leve aumento mais acentuado para as amostras armazenadas na presença de luz. As blendas de biodiesel etílico de soja e mamona permitiram o aproveitamento deste na composição de um novo biodiesel (BSM) para ser utilizado em misturas com óleo Diesel respeitando os limites estabelecidos pela ANP para viscosidade.