Submitted by Gabriela Lopes (gmachadolopesufpel@gmail.com) on 2017-05-31T11:52:15Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação Vanessa Rodrigues Duarte de Souza.pdf: 1232240 bytes, checksum: a2f2e5d359e863439e376ad16bb42468 (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Batista (alinehb.ufpel@gmail.com) on 2017-06-01T19:01:17Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação Vanessa Rodrigues Duarte de Souza.pdf: 1232240 bytes, checksum: a2f2e5d359e863439e376ad16bb42468 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-01T19:01:17Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação Vanessa Rodrigues Duarte de Souza.pdf: 1232240 bytes, checksum: a2f2e5d359e863439e376ad16bb42468 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-04-25 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / O mirtilo é considerado uma das frutas mais ricas em antioxidantes, cuja atividade está relacionada à presença de compostos bioativos. A polpa deste fruto possui grande importância, pois é utilizada na elaboração de diversos outros produtos. A utilização de novas tecnologias de aplicação de calor e utilização de estabilizantes vêm contribuído para a redução de perdas de compostos bioativos. Este trabalho teve por objetivo avaliar os efeitos do tratamento térmico por adição direta de vapor e adição do estabilizante xantana, previamente ao despolpamento, sobre o conteúdo de compostos bioativos fenólicos e atividade antioxidante (método ABTS e DPPH) em polpas de mirtilo. Utilizaram-se mirtilos (Vaccinium ashei Reade) da cultivar Powderblue e os frutos, adicionados de 0,08% de ácido cítrico, foram processados termicamente até 90 ºC, por aplicação direta de vapor em autoclave vertical analógica, com e sem adição de 0,1 % e 0,5 % de xantana, e por aquecimento direto em tacho aberto, com adição de 0,5 % de xantana. As quatro polpas foram avaliadas até 90 dias de armazenamento sob congelamento, quanto às características tecnológicas de acidez total, pH, sólidos solúveis totais, cor e concentração dos compostos bioativos (fenois e flavonoides totais, antocianinas monoméricas, taninos hidrolisáveis e condensados, fenois individuais, antocianinas individuais) e atividade antioxidante (métodos ABTS e DPPH). A atividade da enzima polifenoloxidase foi avaliada nos frutos e polpas de mirtilo no tempo inicial. O tratamento térmico realizado nas polpas desativou a enzima polifenoloxidase. Verificou-se nas polpas elaboradas com tratamento térmico por adição direta de vapor maiores concentrações de compostos fenólicos e flavonoides totais, antocianinas monoméricas, taninos condensados, flavonoides individuais, ácidos fenólicos individuais e atividade antioxidante pelos dois métodos de avaliação, ao longo do armazenamento, comparativamente ao tratamento térmico em tacho aberto. A associação com xantana especialmente quando em concentração maior, resultou em maiores teores de antocianinas monoméricas e individuais, de taninos hidrolisáveis, dos ácidos gálico e clorogênico e da quercetina nas polpas, em todos os tempos de armazenamento. Os compostos bioativos fenólicos tiveram correlação positiva para os dois métodos de atividade antioxidante (ABTS e DPPH), exceto os taninos hidrolisáveis que tiveram apenas para o método ABTS. / Blueberry is considered one of the richest fruits in antioxidants, whose activity is related to the presence of bioactive compounds. The pulp of this fruit has great importance, since it is used in the elaboration of several other products. The use of new technologies of heat application and use of stabilizers have contributed to the reduction of losses of bioactive compounds. The objective of this work was to evaluate the effects of heat treatment by direct addition of steam and addition of the xanthan stabilizer, before pulping, on the content of phenolic bioactive compounds and antioxidant activity (ABTS and DPPH method) in blueberry pulp. Blueberries (Vaccinium ashei Reade) of the cultivar Powderblue were used and the fruits, added with 0.08% of citric acid, were thermally processed to 90 ° C by direct application of steam in an analogue vertical autoclave, with and without addition of 0.1% and 0.5% xanthan, and by direct heating in an open pan, with addition of 0.5% xanthan. The four pulps were evaluated for up to 90 days of storage under freezing, for the technological characteristics of total acidity, pH, total soluble solids, color and concentration of the bioactive compounds (total phenols and flavonoids, monomeric anthocyanins, hydrolyzable and condensed tannins, Anthocyanins) and antioxidant activity (ABTS and DPPH methods). The activity of the polyphenoloxidase enzyme in fruits and blueberry pulp at the initial timewas evaluated. The heat treatment performed on the pulps deactivated the polyphenoloxidase enzyme. High concentrations of phenolic compounds and total flavonoids, monomeric anthocyanins, condensed tannins, individual flavonoids, individual phenolic acids and antioxidant activity by the two methods of evaluation were verified throughout the storage in the pulps heat treated by direct addition of steam. To the heat treatment in open pan. The association with xanthan, especially when in a higher concentration, resulted in higher levels of monomeric and individual anthocyanins, hydrolyzable tannins, gallic and chlorogenic acids and quercetin in pulps at all storage times. The phenolic bioactive compounds had positive correlation for the two methods of antioxidant activity (ABTS and DPPH), except the hydrolysable tannins that had only for the ABTS method.

Catalisadores de ouro tem despertado bastante interesse nos últimos anos devido à elevada seletividade apresentada na hidrogenação de moléculas multifuncionais, proporcionando assim uma síntese química mais limpa. No entanto, esses catalisadores exibem uma atividade muito menor do que os metais do grupo VIII, devido à sua capacidade limitada de dissociar H2. O paládio tem sido frequentemente combinado ao ouro para atuar em reações de hidrogenações catalíticas, devido à sua elevada capacidade de adsorver e dissociar o hidrogênio molecular, resultando em catalisadores bimetálicos AuPd que muitas vezes apresentam desempenhos catalíticos superiores aos seus homólogos monometálicos. Neste trabalho, foi estudada a ativação de nanopartículas de ouro para reações de hidrogenação pela adição de paládio, considerando a influência de ligantes estabilizantes presentes na superfície do ouro. Os catalisadores monometálicos Auw/TiO2 e Au/TiO2 foram sintetizados através da imobilização de nanopartículas pré-formadas na ausência e presença de excesso de estabilizantes (oleilamina ou hexilamina) provenientes da síntese, respectivamente. Seguindo o mesmo princípio também foram obtidos monometálicos Pd/TiO2. Catalisadores bimetálicos Auw@Pdx/TiO2 e Au@Pdx/TiO2 foram obtidos através da adição de quantidades crescentes de Pd sobre os monometálicos de ouro. Os catalisadores monometálicos apresentaram desempenhos catalíticos inferiores aos respectivos bimetálicos. Estudos iniciais na reação de hidrogenação de ciclohexeno foram fundamentais para compreender a influência da composição e do estabilizantes nas diferentes reações de hidrogenação nas quais os materiais foram aplicados. Os catalisadores livres de ligantes se mostraram ativos nesta reação, Auw@Pdx/TiO2, sendo observado um aumento da atividade à medida que a quantidade de paládio se tornava crescente, alcançando um máximo com 20% de Pd (Auw@Pd0,2/TiO2), seguida de uma diminuição da atividade com a adição de porcentagens maiores. Assim, concluiu-se que a presença de sítios de Au e Pd, além da ausência de excesso de ligantes na superfície, são significativamente importantes para tornar ativos os catalisadores Auw@Pdx/TiO2. Os catalisadores bimetálicos com ligantes na superfície, que apresentaram pior desempenho na hidrogenação de alquenos, mostraram-se promissores na semi-hidrogenação de alquinos. O catalisador contendo 1% de Pd (Au@Pd0,01/TiO2), ao ser empregado na hidrogenação de fenilacetileno, apresentou 100% de conversão e seletividades a estireno > 90%. Ao serem adicionadas porcentagens de Pd ≥ 3%, a seletividade a estireno diminui significativamente. Esta também foi alterada ao variar a quantidade de ligante (alquilamina) na superfície do catalisador bimetálico e independe do tamanho da cadeia orgânica do ligante empregado. Finalmente, podemos concluir que sistemas catalíticos altamente ativos e seletivos podem ser obtidos controlando a quantidade de paládio adicionado ao ouro, mas a presença de ligantes estabilizantes também tem influência e não pode ser negligenciada. / Over the past few years, gold catalysts have aroused great interest among researchers due to an enhanced selectivity exhibited in the hydrogenation of multifunctional molecules, enabling greener chemical synthesis. Nevertheless, since gold has a very limited ability to dissociate molecular hydrogen, these catalysts show lower activity compared to group VIII metals. Palladium has been widely used in combination with gold in catalytic hydrogenations; due to its high ability to adsorb and dissociate molecular hydrogen, the resulting bimetallic AuPd systems often show superior performance over their monometallic counterparts. The present work embodies studies on the activation of gold nanoparticles for hydrogenation reactions by adding increasing amount of palladium, considering the influence of capping ligands on the activity and selectivity exhibited by the bimetallic Au@Pd catalysts. The monometallic Auw/TiO2 and Au/TiO2 catalysts were prepared via immobilization of preformed nanoparticles in the absence and presence of excess stabilizers (oleylamine and hexylamine) used in the synthesis, respectively. Monometallic Pd/TiO2 was also synthesized following the same principle. Bimetallic catalysts Auw@Pdx/TiO2 e Au@Pdx/TiO2 were obtained by the addition of increasing amounts of Pd on the gold monometallic catalyst. The monometallic catalysts presented lower catalytic performances than the respective bimetallics. Initial studies of cyclohexene hydrogenation were instrumental to understand the influence of the composition and the presence of stabilizers in different hydrogenation reactions where the material were applied. Ligand-free catalysts were active in this reaction, Auw@Pdx/ TiO2, and an increase in activity was observed as the amount of palladium increased, reaching a maximum at 20% Pd (Auw@Pd0.2/TiO2), followed by a decrease in activity with the addition of larger percentages. Thus, it was concluded that the presence of Au and Pd sites, in addition to the absence of excess capping ligands, are significantly important in making the catalysts active. Bimetallic catalysts containing capping ligands, which presented worse performance in the hydrogenation of alkenes, showed promising results in the semi-hydrogenation of alkynes. The catalyst containing 1 wt% Pd (Au@Pd0.01/TiO2), when used in the hydrogenation of phenylacetylene, reached 100% conversion and > 90% selectivity to styrene. When percentages of Pd ≥ 3 wt% were added, the selectivity to styrene decreases significantly. Selectivity was also altered by varying the amount of ligand (alkylamine) on the surface of the bimetallic catalyst and regardless the size of the organic chain. Finally, we can conclude that highly active and selective catalytic systems can be obtained by controlling the amount of added palladium on gold, but the presence of capping ligands is also importante and can not be neglected.

Submitted by Daniele Amaral (daniee_ni@hotmail.com) on 2017-10-02T19:48:59Z No. of bitstreams: 1 TeseMCAL.pdf: 16584321 bytes, checksum: ba4677495b9f610f2747a383f8ee91cf (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-29T16:58:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseMCAL.pdf: 16584321 bytes, checksum: ba4677495b9f610f2747a383f8ee91cf (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (bco.producao.intelectual@gmail.com) on 2018-01-29T16:58:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseMCAL.pdf: 16584321 bytes, checksum: ba4677495b9f610f2747a383f8ee91cf (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-29T17:02:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseMCAL.pdf: 16584321 bytes, checksum: ba4677495b9f610f2747a383f8ee91cf (MD5) Previous issue date: 2016-11-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The convenience of single-use packaging of high density polyethylene (HDPE) led to the need to convert them into biodegradable materials in less time to minimize the environmental problems caused by disposal. An alternative is the use of prodegradants. However, mechanical properties of packaging materials must be preserved during use and pro-degrading action should increase only after disposal. To achieve this balance between performance and degradability, stabilizers can be added to HDPE/prodegradant. HDPE is a chemically stable polyolefin, hence abiotic degradation times, even in the presence of prodegradant, are long. Therefore, the need for kinetic studies has become critical. To this end, formulations with different manganese stearate levels (50, 200 and 400 ppm) in the presence or absence of stabilizers (primary and secondary) were subjected to thermo-oxidative degradation at three temperatures (60, 70 and 80 °C). For the development of the kinetic studies, tensile tests, infrared spectroscopy and size exclusion chromatography were performed at different thermo-oxidation times. The results showed that manganese stearate, regardless of concentration, in addition to accelerating thermal oxidation of HDPE caused a higher level of degradation, characterized by lower molar masses and higher levels of carbonyl index at the end of the degradation time. Addition of the primary stabilizer increased induction time without altering degradation rates, which enables it to be used in conjunction with the prodegradant to delay the onset of the degradative process. However, the secondary stabilizer caused no significant difference for the levels studied. The kinetic assessment (Arrhenius extrapolations) allowed us to conduct studies predicting degradation times relevant to the analysis of degradation. / A conveniência de embalagens de uso único de polietileno de alta densidade (PEAD), gerou o interesse em tentar convertê-los em materiais biodegradáveis em tempos menores, com o objetivo de minimizar os problemas ambientais que o seu descarte indevido provoca. Uma alternativa é a utilização de aditivos pró-degradantes. No entanto, as propriedades mecânicas das embalagens precisam ser preservadas durante o uso e a ação pró-degradante deve ser intensificada somente após seu descarte. Para se atingir este equilíbrio entre desempenho e degradabilidade, estabilizantes podem ser adicionados ao PEAD/pró-degradante. Por se tratar de uma poliolefina estável quimicamente, os tempos de degradação abiótica, mesmo na presença de pró-degradante, são longos, por isso, a necessidade de se realizar estudos cinéticos se torna fundamental. Para isso, as formulações com diferentes teores nominais de estearato de manganês (50, 200 e 400 ppm) na presença ou ausência de estabilizantes (primários ou secundários) foram submetidas à degradação termo-oxidativa em três temperaturas (60, 70 e 80 °C). Para o desenvolvimento dos estudos cinéticos, ensaios de tração, espectroscopia de infravermelho e cromatografia por exclusão de tamanho foram realizados em diferentes tempos de termo-oxidação. Os resultados mostraram que o estearato de manganês, independente da concentração avaliada, além de acelerar a termo-oxidação do PEAD, promoveu um nível de degradação maior, caracterizado por menores massas molares e maiores índices de carbonila, ao final do tempo de degradação. A adição do estabilizante primário aumentou o tempo de indução sem alterar as taxas de degradação, o que possibilita sua utilização em conjunto com o pró-degradante, para retardar o inicio do processo de degradativo. No entanto, o estabilizante secundário não causou diferenças significativas, para as concentrações estudadas. A avaliação cinética (extrapolações de Arrhenius), permitiu realizar estudos de previsões de tempos de degradação relevantes para a análise da degradação.

Os controladores Proporcional+Integral+Derivativo (PID) são largamente empregados na indústria devido à sua estrutura contendo ações integral e derivativa e por possuir ordem fixa. Na literatura, encontram-se vários métodos para a sua sintonia. Nesse trabalho é apresentada uma forma de obter a sintonia do PID utilizando o índice de desempenho H∞ de forma não-iterativa. Essa sintonia é feita utilizando-se a representação em espaço de estado na forma canônica controlável. No entanto, como trata-se de um controlador de ordem fixa, variações na planta podem interferir de forma significativa no desempenho desejado e precisam ser compensadas. Assim, propõe-se também uma adaptação dos parâmetros do PID de modo a manter a função de transferência de malha fechada o mais próximo possível da nominal utilizada na sintonia. Para isso, modela-se a estrutura de controle como um sistema linear sobre-determinado com restrições lineares, advindos de conjuntos estabilizantes baseados no conceito de assinatura Hurwitz, e utiliza-se um método de otimização quadrática para obter os parâmetros do controlador. Para circunvir o conservadorismo da norma H∞, um método para mitigar apenas o efeito de algumas harmônicas na saída do sistema também é proposto, restringindo-se a sensibilidade do sistema que é representada por elipses no lugar geométrico dos ganhos estabilizantes do PID. Simulações no software Matlab, Simulink e PSIM foram utilizadas para validar os modelos e metodologias propostas. Resultados experimentais demonstraram a eficácia do método para mitigação de harmônicos em um conversor CC–CC do tipo boost. / Proportional + integral + derivative (PID) controllers are widely used in the industry due to their structure containing integral and derivative actions and for having a fixed order. In the literature, there are several methods for PID tuning. In this work it is presented a way to obtain PID tuning using a non-iterative H∞ design. This tuning is done using the state-space representation in the controllable canonical form. However, because it is a fixed-order controller, plant variations can significantly interfere with the desired performance and need to be compensated. Thus, it is also proposed to adapt the PID parameters so as to keep the closed-loop transfer function as close as possible to the nominal used in the tuning. For this, the control structure is modeled as an over-determined linear system with linear constraints, derived from stabilizing sets based on the Hurwitz signature concept, and a quadratic optimization method is used to obtain the controller parameters. In order to circumvent the conservatism of the norm H∞, a method to mitigate only the effect of selected harmonics on the output of the system is also proposed, constraining the sensitivity function of the system which is represented by ellipses in the stabilizing gains locus of the PID. Simulations in Matlab, Simulink and PSIM softwares were used to validate the proposed models and methodologies. Experimental results demonstrated the effectiveness of the harmonic mitigation method in a boost DC–DC converter.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work the single-step/single-phase synthesis of hybrid organic-inorganic core-shell gold nanoparticles (AuNPs), facilitated by amino-functionalized amphiphilic block copolymers that simultaneously play the roles of reductant and stabilizer, was investigated in this study. Experiments were devised with emphasis on the pH-responsive poly(ethylene oxide)-b-poly(2,3-dihydroxypropyl methacrylate)-b-poly[2-(diisopropylamino)ethyl methacrylate] triblock copolymer, which allows direct chemical cross-linking of the micellar structures to be performed. The polymer structure-reactivity relationship associated with the AuNP formation was established using a set of six structurally related macromolecules. AuNP formation was dependent on the aqueous dissociation equilibrium involving tertiary amino groups, the Au(III) speciation, and electrochemical redox potentials. The effects of these parameters on the synthesis of AuNPs change as the solution pH is increased from pH 3.5 (molecularly dissolved polymer chains; no AuNP formation) to 6.8 or higher (polymer chains self-assembled into spherical micelles; stable gold sols are produced), and Au(III) reduction potentials shift toward the cathodic region whilst the oxidation potential of deprotonated amino groups decreases. Sigmoidal nanoparticle growth kinetics was observed in all cases after a characteristic induction period. Stable, well-defined, uniform polymer-coated gold colloids with localized surface plasmon resonance centered at 530 nm can be conveniently produced in one-pot, two-reactant, no work-up reactions when the stoichiometry is [N]/[Au] = 3.5 - 25.0. / Neste trabalho a síntese em única fase/etapa de nanopartículas de ouro híbridas orgânico-inorgânicas do tipo casca núcleo (AuNPs) facilitadas por copolímeros em bloco anfifílicos funcionalizados com grupos aminos e que simultaneamente atuam como agente redutor e estabilizante foi investigada. Os experimentos foram realizados com ênfase nas respostas frente ao pH do copolímero tribloco poli(óxido de etileno)-b-poli(metacrilato de 2,3-diidroxipropila)-b-poli(metacrilato de 2-(diisopropilamino)etila) e que permite a química direta de reticulação das estruturas micelares. A relação entre estrutura e reatividade do copolímero associada à formação das AuNPs foi estabelecida usando uma série de seis macromoléculas semelhantes aos blocos constituintes do copolímero. A formação das AuNPs é dependente do equilíbrio de dissociação envolvendo grupos aminos terciários, espécies de Au(III) e também do potencial eletroquímico redox. Os efeitos desses parâmetros levam a formação de AuNPs quando da mudança de pH de 3,5 (cadeias poliméricas dissolvidas não formam AuNPs) para pH 6,8 ou maior (polímero auto-organizado em micelas esféricas coloides estáveis de ouro são produzidos), e quando o potencial de redução dos íons Au(III) mudam para a região catódica e o potencial de oxidação dos grupos aminos desprotonados presentes no copolímero diminui. A cinética de crescimentos das AuNPs apresentou em todos os casos perfil sigmoidal após o período de indução característicos da síntese. Coloides de ouro estáveis, bem definidos e estabilizados pelo copolímero com ressonância plasmônica de superfície centrado em cerca de 530 nm foram produzidos em etapa única, dois reagentes, sem reações paralelas na estequiometria [N]/[Au(III)] entre 3,5 e 25.