El treball de tesi es troba agrupat en 5 capítols a part de la introducció. El títol del treball fa referència a l'"entorn" i com s'acobla amb el moviment de l'àtom(s) d'hidrogen, ja sigui en reaccions de transferència o d'eliminació. Per "entorn" s'entendrà en aquest treball qualsevol conjunt de coordenades a part de les que descriuen explícitament el moviment dels àtoms més lleugers. Al llarg dels diversos capítols de la tesi s'anirà explorant, entre d'altres qüestions, l'efecte que exerceix aquest entorn sobre l'evolució dels graus de llibertat amb massa lleugera associada, intentant d'esbrinar-ne els detalls mecanístics. En la realització dels diferents estudis s'empraran diverses metodologies dinàmiques, les més adequades en cada situació. Concretament, s'estudiaran dos processos de transferència protònica intramolecular fotoinduïda. El primer d'ells, l'estudi de l'acoblament entre la rotació del grup metil i la transferència protònica a la molècula de 5metiltropolona (capítol 2), es basa en una resolució exacta de l'equació d'Schrödinger nuclear independent del temps per a un model del sistema. D'aquesta manera es pretén obtenir informació detallada dels estats vibracionals de més baixa energia sobre la superfície d'energia potencial corresponent a l'estat electrònic excitat singlet de més baixa energia. Aquesta informació ens ajudarà a entendre la relació existent entre el procés de transferència protònica i el procés de rotació interna del grup metil. El problema nuclear es solucionarà numèricament utilitzant una representació discreta (DVR). També s'estudiarà la transferència protònica intramolecular en estat excitat a la molècula de 2-(2fi-hidroxifenil)-4-metiloxazole (HPMO) (capítol 3), i el paper que hi juguen diferents fases condensades, concretament dos dissolvents i una cavitat proteica. Per a aquest estudi s'emprarà dinàmica clàssica i un potencial electrònic de tipus Empirical Valence Bond (EVB). L'objectiu de l'estudi és la simulació en temps real de l'evolució del sistema immediatament després de la fotoexitació. La metodologia seleccionada, tant la dinàmica com la descripció del potencial, ens permetran simular les fases condensades explícitament, i obtenir propietats de forma estadística per a col.lectius de sistemes. En els capítols 4 i 5 es tractaran transferències protòniques intermoleculars. En el capítol 4 es planteja un estudi a nivell purament electrònic de la transferència protònica intermolecular del cromòfor de la Green Fluorescent Protein (GFP) cap a una molècula d'aigua. L'objectiu, més enllà del text d'aquesta tesi, és la simulació de la proton-wire que opera a l'interior d'aquesta proteïna. Aquesta proton-wire s'activa en ser fotoexcitat el cromòfor. Degut a la manca de dades prou detallades a la literatura sobre la transferència protònica del cromòfor en qüestió, plantejarem un estudi electrònic a un nivell de càlcul elevat que guiï futures prospeccions en models més complexos. Per altra banda, la proton-wire més estudiada fins ara a diversos nivells d'aproximació és la formada per una cadena d'aigües, i que es troba de forma natural en proteïnes tubulars transmembrana. Al capítol 5 ens plantejarem l'estudi d'aquest sistema a partir de la construcció d'un model que contingui els àtoms essencials en el procés de transferència m«ultiple, protons, i oxígens donadors i acceptors. Aquest sistema serà tractat a nivell de dinàmica quàntica solucionant l'equació d'Schrödinger dependent del temps, i seguint l'evolució temporal del sistema. Degut a la dimensionalitat del model ja no serà possible una solució quàntica exacta, de manera que emprarem el mètode Multi Configurational Time Dependent Hartree (MCTDH), variacionalment convergent a un tractament exacte, i extremadament més eficient. L'objectiu principal del treball, donat que tant els protons com els oxígens es tracten quànticament a la dinàmica, és establir la relació entre ambdós conjunts de graus de llibertat, i fins a quin punt són possibles certes particions arbitràries de la funció d'ona entre graus de llibertat lleugers i pesants que són assumides implícitament en aproximacions dinàmiques quàntiques-clàssiques. Aquest treball servirà també com a exploració dinàmica prèvia del tipus de model que es pretén utilitzar en l'estudi de la proton-wire a la GFP i que es troba fora del domini d'aquesta tesi. El capítol 6 fa referència a l'estudi de la fotoeliminació d'hidrogen molecular en dos complexos dihidrur de ruteni. L'objectiu principal serà comparar ambdós complexos entre ells i oferir una visió teòrica dels resultats disponibles experimentalment a partir d'un coneixement detallat dels mecanismes que operen. Els resultats experimentals indiquen temps de reacció en l'escala dels centenars de femtosegons. Per dur a terme aquest estudi s'emprarà un model bidimensional del potencial amb dues coordenades per descriure la posició relativa dels dos hidrògens i la seva distància amb el metall. El sistema es tractarà mitjanücant la resolució de l'equació d'Schrödinger nuclear dependent del temps, amb una representació de tipus split operator de l'operador d'evolució temporal i la utilització de l'algorisme Fast Fourier Transform (FFT) per realitzar els canvis de representació entre posicions i moments.

No description available.

Els enllaços d'hidrogen són d'importància universal en química i bioquímica. Les propietats dels enllaços d'hidrogen en l'estat electrònic fonamental han estat estudiades durant molt anys. Malgrat tot, molt poc es coneix sobre les reaccions químiques on intervenen enllaços d'hidrogen en els estats electrònics excitats. Una de les reaccions més interessants són les transferències protòniques intramoleculars en estat excitat (ESIPT de les seves sigles en anglès), ja que juguen un paper crucial en una gran varietat de reaccions químiques fotoquímiques de gran rellevància.Les tècniques més modernes de cinètica química disponibles avui dia, permeten la monitorització dels processos ESIPT fins l'escala de temps del femtosegond. Tot i això, els resultats experimentals acostumen a ser difícils d'interpretar, especialment quan es veuen involucrats processos competitius. Aquests processos addicionals suposen un desafiament extra en l'estudi d'aquestes reaccions. En aquest sentit, la química teòrica i computacional representa una molt versàtil eina de treball, donat l'absolut control que els investigadors poden imposar a sistemes modelitzats aïllats.Els sistemes moleculars recollits en la present tesi representen exemples directes dels diferents ordres de complexitat que l'estudi teòric (des del punt de vista del càlcul electrònic i dinàmic) del processos ESIPT poden representar: des de la comprensió del aspectes fonamentals del procés, fins a la necessitat d'adoptar estratègies teòriques eficients per tractar la presència de processos no adiabàtics. / Hydrogen Bonds are of universal importance in chemistry and biochemistry. The properties of hydrogen bonds in the electronic ground state have been investigated since long ago. Nevertheless, much less is known about the chemical reactions involving hydrogen bonds in excited electronic states. One of the most interesting reactions are the excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) processes, as they play a crucial role in a plethora of photochemical reactions of chemical and biochemical relevance.The most modern kinetic experimental techniques available today, allow the monitoring of ESIPT processes up to the order of the femtosecond. However, the experimental results are usually difficult to analyze, specially when competitive processes are involved. Those additional processes suppose an extra challenge in the study of this topic. In this sense, theoretical and computational chemistry represents a powerful tool of interpretation, given the absolute control that researchers can impose on modelized isolated systems.The molecular systems collected in the present thesis represent direct examples of the different orders of complexity that the theoretical study (both from the electronic and dynamical points of view) of ESIPT can represent: from the comprehension of the essentials of the process, to the need of adoption of efficient theoretical strategies to treat the presence of non adiabatic processes.

En aquesta tesis s’estudia la fotoquímica i la fotofísica d'alguns compostos orgànics fotosensibles derivats del benzè. Es centra principalment en els fenòmens de la fotosesitització i de la transferència intramolecular de càrrega. L’estudi es desenvolupa amb mètodes teòrics ab initio per determinar els mecanismes dels processos estudiats. Per una descripció detallada d’aquests mecanismes és necessari caracteritzar la naturalesa dels estats involucrats, les estructures de les espècies que intervenen en la reactivitat i determinar de manera precisa les seves energies. En aquest treball s’ha estudiat el mecanisme pel qual la fenalenona és capaç de sensibilitzar la molècula d’oxigen a l’estat excitat singlet. També s’ha estudiat la transferència de càrrega del aminobenzonitril i el seu derivat tetrafluorat per explicar les diferències en la fotofísica del dos compostos, i quatre membres de la família dels aminobezonitrils per entendre com afecta l’estructura i els factors ambientals (fase i dissolvents més o menys polars) a els patrons de fluorescència dels membres d’aquesta família. / This thesis is focused on theoretical study of several photosensitive molecular systems. It covers the study of some frequently encountered processes: photosensititzation and Intramolecular Charge Transfer (ICT). The photosensititzation is a process where a light-absorbing photosensititzer (PS) activates reactions in a substrate that otherwise would not take place. Intramolecular charge transfer is the process related with the transference of charge from different regions of the same molecule, one donor and other acceptor. These studies are addressed by theoretical study using ab intio methods, assessing the nature of the excited states involved, the geometries and energies of the species formed and the mechanism that lead to photochemical transformation and photophysical processes. In the first case photosensititzation process by means of Phenalenone is studied. In the case of the ICT process two families are studied: Aminobenzonitriles and Aminopyrimidines. Possible ICT states, non-adiabatic and adiabatic pathways that populate different lowest in energy minima are characterized.