O iminente fim da \"era do Silício\" tem motivado a busca de novas tecnologias para utilização na indústria eletrônica. Dentre estas tecnologias, a eletrônica molecular explora o uso moléculas como elementos funcionais em dispositivos eletrônicos. Nesta Tese, realizamos cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade (DFT) para determinar as propriedades eletrônicas, estruturais e de transporte em sistemas com aplicação em eletrônica molecular. Para o benzeno-1,4-ditiol (BDT), considerado um sistema protótipo dentro da eletrônica molecular, correlacionamos a adsorção, em uma superfície de Au, com as propriedades de transporte. Na sequência, analisamos evolução estrutural e o efeito de átomos de Au adsorvidos na superfície de Au na transmitância do BDT entre eletrodos de Au. A importância da correção de auto-interação (SIC), nos cálculos de transporte da junção molecular (Au/BDT/Au), também foi discutida. Em seguida, determinamos as propriedades eletrônicas e estruturais da molécula y[(tpy SH)2]x, onde y representa os metais de transição Co, Fe e Ni e; x está associado aos estados de carga 0, +, 2+ e 3+. Verificamos que os metais de transição ficam em uma configuração de baixo spin e, dependendo do estado de carga do metal de transição uma distorção Jahn-Teller leva a uma redução na simetria local de D2d para C2v. Por fim, devido à possibilidade de aplicação em spintrônica, discutimos o efeito de uma impureza de Cobalto na evolução estrutural e transmitância de um nanofio de Au. / The possible end of the road for Silicon has motivated academic researchers and research laboratories to search for new technologies to be applied in the electronic industry. The molecular electronics, which studies the possibility of using molecules as active elements in a new generation of electronic devices, is among these new technologies. In this Thesis, we performed first principles calculations within the density functional theory (DFT) framework to determine the structural, electronic and transport properties of systems with strong application on molecular electronics. We analised the benzene-1,4-dithiol (BDT). For this prototypical system we coupled its adsorption on an Au(111) surface with its transport properties. After this, we investigated its structural evolution between gold leads and the effects of adsorded gold atoms on the Au(111) surface in the trasmitance. The effect of the self-interaction correction (SIC) in the transport calculations of the molecular junction (Au/BDT/Au) was discussed as well. Moreover, we determined the electronic and the structural properties of the molecule y[(tpySH)2]x, where y stands for the transition metals Co, Fe and Ni and; x is associated with the charge states 0, +, 2+ e 3+. We verified that the transition metals are more stable at the low spin configuration. Depending on the charge state a Jahn-Teller distortion leads to a local symmetry reduction: D2d to C2v. Finally, with a spintronic application in mind, we analised the effect of a Cobalt impurity on the structural evolution and transmitance of a gold nanowire.

Orientador: Bernardo Laks / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-12T11:04:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marcal_Nei_D.pdf: 86929566 bytes, checksum: 04c8aa7c4176175d973ff0990de45bad (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Antes da década de 70, todos os materiais poliméricos eram considerados como isolantes e suas aplicações tecnológicas levavam em conta esta característica. De lá para cá, uma nova classe desses materiais, os polímeros conjugados, determinaram uma nova forma de aplicação de sistemas poliméricos baseados em suas propriedades elétricas e de ótica não-linear. Um maior estímulo surgiu a partir do experimento de Mac Diarmid, Heeger e Shirakawa [1] que, expondo o Poliacetileno a agentes oxidantes, demonstraram ser possível obter um sistema no estado metálico. Atualmente encontramos filmes de Poliacetileno com condutividade elétrica da ordem do cobre (105 S/cm). O Poliacetileno, quando no regime metálico, i.e., sob alta dopagem, apresenta algumas características de metal comum: alta condutividade elétrica (cresce 13 ordens de grandeza), susceptibilidade de Pauli finita e absorção no infravermelho. Já outras propriedades como a presença de modos vibracionais localizados no infravermelho e o não comportamento da condutividade com o inverso da temperatura evidenciam ser este um material não usual. Estes polímeros conjugados que apresentam uma extensiva delocalização de elétrons são considerados semicondutores orgânicos com gap de energia relativamente pequeno, da ordem de 1,5 a 2,0 eV. O comportamento semicondutor e as propriedades decorrentes entre os elétrons e a luz têm originado a construção de vários dispositivos semicondutores e optoeletrônicos [2, 7, 3]. Problemas técnicos como estabilidade ao ambiente, processabilidade e solubilidade destes materiais provocaram a produção de uma nova classe de materiais poliméricos que foi obtida por polimerização eletroquímica [57, 58, 59] cuja estrutura molecular trata-se de sistemas que introduzem grupos vinilas (V) entre anéis de tiofeno (T). Experimentos de voltametria cíclica, espectroscopia de absorção ótica e ressonância eletrônica de spin indicam que esses sistemas possuem potencial de ionização e gap de energia menores que o apresentado pelo Politiofeno. Estudos com oligômeros de tiofeno (T) com vinilenos (V) sugerem a possibilidade de escolha desse material como alternativa ao politiofeno. O objetivo deste trabalho foi investigar teoricamente a influência do grupo vinila (V) sobre as propriedades eletrônicas nestes polímeros, reproduzir os resultados experimentais e determinar qual proporção de vinilenos (V) e tiofenos (T) que provoque o menor gap de energia de forma que quando sobre dopagem possibilite uma transição isolante metal. Desta maneira, primeiramente, determinamos as geometrias dos sistemas de interesse utilizando métodos semi-empíricos. Posteriormente investigamos a estrutura eletrônica dos polímeros de tiofeno (T) com vinilenos (V), sendo que estes polímeros foram estudados para o caso neutro e na presença de defeitos conformacionais do tipo pólaron e bipólaron. Finalizamos o estudo investigando as absorções ópticas UV-vis dos sistemas de interesse através de cálculos semi-empíricos utilizando o código ZINDO/S. / Abstract: Before the 1970s, all polymeric materials were considered insulators; therefore their technological applications would take this trait into account. Since then, a new development on these materials, the conjugated polymers, determined new applications for polymeric systems based in their electrical and nonlinear optical properties. Greater interest arose from the experiment by Mac Diarmid, Heeger and Shirakawa [1] who, by using polyacetylene and oxidizing agents, showed that it is possible to obtain a system in the metallic state. Nowadays it is possible to find polyacetylene films with electrical conductivity of the order of copper (10-5 S/cm). Polyacetylene, when in its metallic behavior, i.e., under high dopage, presents some characteristics of real metal: high electrical conductivity (increased by 13 orders of magnitude), finite Pauli susceptibility and infrared absorption. On the other hand, other properties such as the presence of vibrational modes localized on infrared and the odd behavior of conductivity versus the inverse of temperature make clear that this is a unusual material. These conjugated polymers, presenting an extensive delocalization of electrons, are considered organic semiconductors with relatively low energy gap, of the order of 1.5 to 2.0 eV. The semiconductive behavior and the resulting properties of the interaction between electrons and light have been the drive for the manufacturing of several semiconductor and optoelectronic devices [2, 7, 3]. Technical problems, such as environmental stability, processability and solubility of these materials, gave rise to the production of a new kind of polymeric materials that were obtained by electrochemical polymerization [57, 58, 59], in which the molecular structure is a system that introduces vinylene groups (V) between tiophene rings (T). Experiments involving cyclic voltametry, optical absorption spectrometry and spin electronic ressonance indicate that these systems have ionization potential and energy gap smaller than those presented by Polythiophene. Studies with thiopene oligomers (T) with vinylene (V) suggest this material can be chosen as an alternative to Polytiophene. The goal of this work is to theoretically investigate the in uence of the vinyle group (V) on the electronic properties on these polymers, reproduce experimental results and determine what is the vinylene (V) to thiophene (T) rate that causes the smallest energy gap, such that doping will produce a insulator-metal transition. Therefore, we first determine the target systems' geometry using semi-empirical methods. Then we investigate the electronic structure of the tiophene (T) and vinylene (V) polymers both for neutral systems and in the presence of conformational defects of polaron and bipolaron types. We nalized the study by investigating the UV-vis optical absorption of the target systems through semi-empirical calculations using ZINDO/S code. / Doutorado / Estrutura Eletronica de Atomos e Moleculas ; Teoria / Doutor em Ciências

Orientador: Jose Mario Martinez / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Matematica, Estatistica e Computação Cientifica / Made available in DSpace on 2018-08-04T03:19:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Francisco_JulianodeBem_D.pdf: 963435 bytes, checksum: 88cedcb7cfb40d6a63f0ce67f0abb970 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Algoritmos robustos e numericamente viáveis para resolver problemas de otimização têm sido cada vez mais solicitados em problemas práticos que aparecem em engenharia, química, física, entre outras áreas. Com isso em mente, este trabalho apresenta um novo método globalmente convergente baseado em região de confiança para resolver sistemas não-lineares indeterminados (mais incógnitas do que equações) com restrições de caixa, podendo, portanto, ser aproveitado para a fase de viabilidade nos algoritmos baseados em restauração periódica. É mostrado que esse método apresenta, sob certas hipóteses, convergência localmente quadrática. Em uma outra parte deste trabalho é apresentado um novo algoritmo globalmente convergente, o qual se baseia em região de confiança, para resolver problemas de otimização do tipo min f(x); s:a: x 2 D; onde f : Rn ! R é assumida para ser continuamente diferenciável e D C Rn, um subconjunto fechado arbitrário. Em vez de considerar a região de confiança explicitamente nos subproblemas, esse método introduz um parâmetro de regularização que busca imitar a região de confiança. Com essa caracterização, os subproblemas consistem em minimizar um modelo quadratico de f sujeito ao subconjunto D. Uma importante aplicação desse novo algoritmo aparece em química quântica e resultará em um novo algoritmo globalmente convergente, robusto e numericamente viável para calcular estruturas eletrônicas de átomos e moléculas / Abstract: Abstract Robust and numerically feasible algorithms for solving optimization problems have been demanded for solving practice problems that appear in Engineering, Chemistry, Physics and others. This work present a new globally convergent method based on trust regions for solving box-constrained underdetermined nonlinear systems (more unknowns than equations), that can be used on the feasibility fase of algorithms based on periodic restoration. Under some assumptions, it will be proved locally quadratic convergence. In other part of this work, a new globally convergent algorithm is introduced, based on trust regions, for solving the optimization problem min f(x); s:t: x 2 D; where f : Rn ! R is continuously dierentiable and D C Rn is an arbitrary closed subset. Instead of considering explicitly the trust region on the subproblems, the method introduces a regularization parameter that mimics the trust region. With this characterization, the subproblems consist on minimizing a quadratic model of f subject to D. numerically feasible globally convergent algorithm for electronic structure calculations is obtained. / Doutorado / Matematica Aplicada / Doutor em Matemática Aplicada

Orientador: Augusto Batagin Neto / Resumo: Polímeros orgânicos conjugados são considerados materiais de grande relevância para aplicações tecnológicas variadas, principalmente devido às suas propriedades optoeletrônicas únicas e métodos utilizados em sua síntese. Nesse contexto, os derivados de polipirrol (PPy) têm sido amplamente empregados. A grande variabilidade de síntese desse material permite a produção de uma série de derivados com propriedades distintas, permitindo sua aplicação em diversas áreas. Neste trabalho, cálculos de estrutura eletrônica foram realizados para avaliar a influência de grupos laterais nas propriedades estruturais, ópticas, eletrônicas e de reatividade de derivados de PPy, em especial para aplicações como sensores químicos. Os cálculos foram feitos para sistemas oligoméricos aplicando a teoria do funcional da densidade. Estudos de preliminares foram conduzidos utilizando dois funcionais distintos para otimização de geometria e avaliação de propriedades optoeletrônicas. Estudos comparativos da alternância de comprimento de ligação, distribuição espacial e energética dos orbitais de fronteira, gaps eletrônicos, energias de ligação de éxcitons, espectros de absorção óptica, densidade eletrônica de estados e reatividade local foram conduzidos para cada derivado e a influência dos grupos laterais foi discutida em termos de suas propriedades de inserção/retirada de elétrons. Um conjunto de regras simples (equações lineares) foi proposto para a predição de propriedades optoeletrônicas de derivado... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Conjugated organic polymers have been considered interesting materials for varied technological applications, mainly due to their unique optoelectronic properties and variety of methods employed in their synthesis. In this context, polypyrrole (PPy) derivatives have been widely employed. The great versatility of synthesis of this material allows the production of a number of derivatives with distinct properties, allowing their application in several areas. In this report, aiming to guide the design of compounds with specific features, electronic structure calculations were conducted to evaluate the influence of side groups in the structural, optical and electronic properties of PPy derivatives, specially for application in chemical sensors. The calculations were carried out for oligomeric systems in the framework of the density functional theory. Preliminary benchmark studies were conducted by employing two distinct functionals for geometry optimization and evaluation of optoelectronic properties. Comparative studies of the bond length alternation, spatial and energetic distribution of the frontier orbitals, electronic gaps, exciton binding energies, optical absorption spectra, electronic density of states and local reactivity were conducted for each derivative and the influence of the side groups was discussed in terms of their electron donation/withdrawing properties. A set of simple rules (linear equations) was proposed for the prediction of optoelectronic properties of PP... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

O emprego de polímeros conjugados e blendas como camada ativa de diodos emissores de luz ou células fotovoltaicas é foco de intenso desenvolvimento científico na atualidade. O desempenho eletro-ótico de tais dispositivos é fortemente dependente das características estruturais e eletrônicas dos componentes poliméricos ou moleculares, que são difíceis de serem quantificadas, demandando a integração de resultados experimentais e modelagem teórica. A desordem intrínseca desses materiais também dificulta a modelagem e a simulação, sendo necessário o emprego de diferentes e complementares métodos e técnicas de física computacional. O presente trabalho tem como objetivo o estudo, em nível atomístico, da correlação entre propriedades morfológicas e eletrônicas de filmes poliméricos com alta desordem de: I) poli-para-fenileno-vinileno (PPV); II) poli-3-hexil-tiofeno (P3HT) e sua blenda com fulereno (C60). Empregamos modelagem por Dinâmica Molecular Clássica dos sistemas desordenados em temperatura finita; implementamos para tal adaptações específicas no Campo de Forças Universal, baseadas em cálculos quânticos de primeiros princípios. Para obtermos a estrutura eletrônica de modelos selecionados utilizamos método de Hartree-Fock semiempírico. O sistema de PPV é estudado com respeito à variação das propriedades morfológicas ao longo do processo de deformação uniaxial. Estabelecemos correspondência entre os efeitos do estiramento e o surgimento de anisotropia no espectro de fotoluminescência observado experimentalmente. Para os sistemas de P3HT simulamos diferentes tipos de empacotamento, estudamos as propriedades morfológicas e calculamos os estados eletrônicos relevantes ao transporte de buracos pelo polímero. Vemos como majoritária a ocorrência de estados com comprimento conjugado de quatro e cinco meros; além disso, com a desordem estrutural os níveis eletrônicos localizados passam a exibir grande proximidade em energia, com pouca relação ao comprimento de conjugação. Isso resulta no surgimento de uma Densidade de Estados gaussiana com largura de aproximadamente 100meV que se mostra independente das diferenças morfológicas entre os modelos simulados. / The use of organic conjugated polymers and blends as active layers of light emitting diodes and photovoltaic cells has been the focus of intense scientific development in recent years. The electro-optical performance of such devices depends strongly on the structural and electronic properties of the polymeric or molecular components, and is of difficult characterization, demanding integration of experimental results and theoretical modeling. A complicating factor to the theoretical modeling is the intrinsic disorder in these materials, which demands the use of different and complementary techniques and methods of computational physics. The goal of the present work is to study at the atomistic level the correlation between morphological and electronic properties of highly disordered films of: I) poly-para-phenylene-vinylene (PPV); II) poly-3-hexyl-thiophene (P3HT) and blends with fullerenes (C60). We applied Classical Molecular Dynamics to model the disordered systems at finite temperature employing the well-known Universal Force Field, to which we implemented specific corrections based on first-principles quantum calculations. For selected models we calculated the electronic structure through semiempirical Hartree-Fock. The PPV system was studied focusing on the effect of uniaxial stretching on morphological properties. We have established a connection between morphology effects and the anisotropy of light emission detected experimentally. For P3HT systems we simulated different packing systems and studied morphological properties, and the electronic structure of the localized states relevant to hole transport in the polymer film. We found higher occurrence of 4- and 5-mer long conjugated electronic states. Moreover, the structural disorder affects the electronic levels, reducing the energy separation of conjugated segments of different lengths. This makes possible the occurrence of a gaussian Density of States of approximately 100meV width, regardless of the different morphological signatures of the different simulated models.

Neste trabalho realizamos um estudo do comportamento do momento magnético e do deslocamento isomérico de uma impureza intersticial de Fe em hospedeiros metálicos de valências 4 (Ti, Zr), 3 (Sc, Y). Investigamos também impurezas intersticiais e substitucionais de Mo e Fe em hospedeiros divalentes. Para realizar este estudo fizemos cálculos de estrutura eletrônica utilizando o RS-LMTO-ASA (\"Real Space - Linear Muffin-Tin Orbital - Atomic Spherical Approximation\"), um método de primeiros princípios dentro da aproximação do funcional densidade local, implementado no espaço real. Calculamos o momento magnético no sítio da impureza nos sistemas acima e constatamos que a impureza intersticial de Fe é não magnética nos hospedeiros de valências 4 e 3, e que tanto as impurezas intersticiais como as substitucionais podem apresentar momento magnético nos hospedeiros divalentes. Mostramos que para os sistemas divalentes o momento magnético depende fortemente da relaxação. Os nossos resultados são explicados através de um modelo simples, baseado no modelo de Wolff. Investigamos também o comportamento do deslocamento isomérico no sítio da impureza de Fe nesses vários sistemas. Constatamos que os nossos resultados concordam razoavelmente bem com os dados experimentais e explicam o comportamento das tendências observadas. / In the present work, we have studied the magnetic moments and the behavior of the isomer shift at the interstitial Fe impurity site in Ti, Sc, Zr and Y hosts. We have also investigated interstitial and substitutional Fe and Mo impurities in Ca, Sr and Yb hosts. To perform the calculations, we have used the RS-LMTO-ASA scheme, a first principles method, within the local spin density approximation, implemented in real space. We calculated the magnetic moments at the impurity site in the above systems and all the substitucional impurities are found to be magnetic. The results show that interstitial Fe is non-magnetic in the tri- and tetravalent hosts, but interstitial Fe and Mo impurities could develop local magnetic moment in divalent hosts. \'We show that the magnetic moment at the impurity site in these divalent hosts is strongly dependent on lattice relaxation. The results can be explained using simple arguments based on Wolff model. We have investigated in a systematic way the behavior of the isomer shift of Fe impurities in these systems. We observed that our results are in generally good agreement with experiment and lead to better understanding of the observed trends in terms of the volume occupied by the Fe in each host.

Desde sua descoberta por S. Iijima em 1991, os nanotubos de carbono têm sido considerados um dos materiais nanoestruturados mais promissores para o desenvolvimento de novos dispositivos eletrônicos em escala nanoscópica. Devido _a sua alta razão entre a área superficial e o volume, esse material se destaca para aplicações como sensores de gás. No presente trabalho, estudamos através de simulações computacionais, a possibilidade de nanotubos de carbono com defeitos de nitrogênio (os chamados nanotubos CNx), poderem ser usados como sensores de moléculas gasosas. Na primeira parte do trabalho foram realizados cálculos de estrutura eletrônica baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) para diferentes sistemas formados pelo nanotubo e pela molécula. Através de cálculos de energia de ligação, foi possível identificar quais gases poderiam ou não serem adsorvidos à superfície do nanotubo. Dentre as moléculas investigadas, o monóxido de carbono e a amônia mostraram ser as mais facilmente adsorvidas ao nanotubo. Na segunda parte, foram realizados cálculos das propriedades de transporte utilizando o formalismo das funções de Green fora do equilíbrio (NEGF) recursivo. Foi possível concluir que os nanotubos estudados poderiam ser usados para detectar o monóxido de carbono e a amônia. Todavia, em relação à seletividade, os resultados indicaram que não parece possível distinguir essas duas moléculas, caso o sistema fosse inserido em um ambiente contendo uma mistura desses gases. Ainda, foram feitas simulações de nanotubos contendo defeitos aleatoriamente distribuídos, de forma a levar em conta os fatores de desordem característicos de sistemas mais realistas. / Since their discovery by S. Iijima in 1991, carbon nanotubes have been considered as one of the most promising nanostructured materials for the development of new nanoscopic electronic devices. Due to its high surface area to volume ratio, this material stands out as a candidate for possible gas sensoring applications. In this thesis, we have studied, by means of computational simulations, the possibility of using carbon nanotubes containing nitrogen defects (the so-called CNx nanotubes) as gas sensors. In the first part, we have performed electronic structure calculations based on Density Functional Theory (DFT) of several systems to address the possible binding of different molecules to the nanotube surface. Our results indicate that, among the molecules which were investigated, carbon monoxide and ammonia adsorb more easily to the nanotube surface. In the second part of this thesis, we have performed calculations of the transport properties by means of non-equilibrium Green\'s function formalism (NEGF). The results have shown that the nitrogen-defect carbon nanotubes could be used to detect, mainly carbon monoxide and ammonia molecules. On the other hand, when dealing with the selectivity of this system, it seems to be not possible to distinguish these gases, in the case of inserting the system in a environment containing a mixture of these molecules. Finally, we have simulated carbon nanotubes with defects randomly distributed along its length, in order to take into account disordering factors usually found in more realistic nanosensors.

Utilizou-se um Hamiltoniano KP (6x6) do tipo Kane para, se estudar a estrutura de bandas e níveis de Landau para heteroestruturas de semicondutores zincblende dos grupos III-V e II-VI. Os efeitos do acoplamento entre as bandas de condução e valência, da mistura dos estados da banda de valência, da não-parabolicidade dos níveis, da total degenerescência dos níveis, do warping e das descontinuidades das massas efetivas nas heterointerfaces são levados em conta. Mostrou-se que a interação entre as bandas de condução e valência não pode ser desprezada, mesmo para semicondutores de gap largo, como citado em trabalhos existentes na literatura. Para um estudo sistemático do modelo, utilizou-se um poço quântico de GaAs Ga(Al)As e então aplicou-se o modelo a um sistema de semicondutores semi-magnéticos (poço quântico de CdTe Cd(Mn)Te). / A Kane-like (6x6) KP Hamiltonian is used to study the subband structure and Landau levels for group III-V and group II-VI zincblende semiconductor heterostructures. The effects of conduction-valence band coupling, valence band states mixing, nonparabolicity of the levels, the full degeneracy of the levels, warping and effective masses discontinuities at the heterointerfaces are taken into account. It is shown that the interaction between conduction-valence bands cannot be neglected, even so the semicondutctor have wide gap, as claimed in previous work in the literature. GaAs-Ga(Al)As quantum well was used as a model for a systematic study of the effects of each effective KP parameters. Then, it was applied to the study the subband structure of semi-magnetic semiconductor system (a quantum well of CdTe-Cd(Mn)Te.

A detecção nos meios interestelar e circunstelar de espécies diatômicas contendo silício como SiC, SiN, SiO e SiS, assim como espécies contendo fósforo, sugere que a molécula SiP seja também uma forte candidata a ser observada nesses meios devido à abundância relativa de seus átomos componentes. A importância tecnológica do silício é também motivadora para a caracterização estrutural e espectroscópica de seus derivados. Neste particular, complementando estudos anteriores de espécies contendo átomos de silício em nosso grupo, este trabalho está voltado para uma descrição teórica detalhada de cerca de duas dúzias de estados eletrônicos dupletos e quartetos da espécie SiP que se correlacionam com os quatro primeiros canais de dissociação. Essa descrição compreende a construção de curvas de energia potencial, da função momento de dipolo e da função momento de transição. Os estados ligados são também caracterizados por suas constantes espectroscópicas e as possíveis transições vibrônicas expressas em termos de probabilidades de transições radiativas calculadas pelo coeficiente Av\'v\" de Einstein; tempos de vida radiativa complementam esses cálculos. Na descrição dos estados eletrônicos e de suas propriedades usamos a metodologia interação de configurações com referências múltiplas, onde a função de onda foi gerada como excitações simples e duplas a partir de um conjunto de funções de configurações de referência determinado por um cálculo prévio do tipo campo auto-consistente multi-configuracional com espaço ativo completo. Funções atômicas do tipo aug-cc-pVQZ foram usadas na construção dos orbitais moleculares. Dentre todos os estados caracterizados, destacamos a descoberta de um estado 2π abaixo do estado anteriormente rotulado de B 2Σ+, o que nos levou a uma nova renomeação da ordem energética. Esse novo estado oferece uma possibilidade realista de se acessar estados vibracionais mais altos dos estado X 2π e A 2Σ+ e com isso obter uma descrição experimental melhorada desses dois estados. Além do conjunto de estados dupletos possíveis descritos, salientamos também as possibilidades aqui apontadas e quantificadas de se detectar experimentalmente transições eletrônicas entre os estados quartetos. No seu todo a descrição detalhada e rigorosa de cerca de duas dúzias de estados eletrônicos fornece um conjunto de dados energéticos e espectroscópicos que certamente contribuirá para um melhor entendimento de sistemas diatômicos contendo silício e fósforo. / The detection in interstellar and circumstellar spaces of diatomic species containing silicon like SiC, SiN, SiO, and SiS, as well as species containing phosphorous suggests that the molecule SiP be also a strong candidate is observed in these regions due to the relative abundance of its constituting atoms. The technological importance of silicon is also a motivation for the structural and spectroscopic characterization of its derivatives. In this particular, complementing previous studies in our group of species containing silicon atoms, this work is focused on a detailed description of about two dozen doublet and quartet electronic states of the SiP species correlating with the first four dissociation channels. This description comprises the construction of potential energy curves, and dipole and transition moment functions. The bound states are also characterized by their spectroscopic constants and the possible vibronic transitions expressed in terms of the radiative transition probabilities calculated as Einstein Av\'v\'\' coefficients; radiative lifetimes also complement these calculations. In the description of the electronic states and of their properties we used the multi-reference configuration interaction method, with the wavefunction generated as all single and doubles excitations from a set of reference configuration state functions determined from a previous complete active space multiconfigurational selfconsistent field calculation. Atomic functions of the type aug-cc-pVQZ were used in the construction of the molecular orbitais. Of all the electronic states c haracterized, we call the attention to the discovery of a 2π state below a state previously know as B 2Σ+, a fact that led us to a new labelling of the energetic order. This new state offers a realistic possibility of accessing higher vibrational states of the states X 2π and A 2Σ+, thus providing the possibility of obtaining an improved experimental description of these two states. Besides the set of possible states described, we also note the possibilities here pointed out and quantitatively characterized of experimentally detecting electronic transitions between quartet states. On the whole, the detailed and rigorous description of about two dozen electronic states provides a set of energetic and spectroscopic data that certainly will contribute to a better understanding of diatomic systems containing sillicon and phosphorus.

Neste trabalho utilizamos o método k.p na aproximação de função envelope, que é uma ferramenta muito útil para a solução de problemas relacionados a heteroestruturas em geral. Apresentamos a análise de heteroestruturas semicondutoras com confinamento espacial nas três direções de crescimentos {Quantum Dots}, utilizando o Hamiltoniano de Kane (8x8) em sua forma generalizada para descrever os estados do elétrons na banda de condução e na banda valência. Fazendo uso dessa ferramenta foram realizadas simulações de estruturas de banda em sistemas quase zero-dimensionais de InAs em matrizes de GaAs, em vários formatos e dimensões e sob diferentes estados de tensionamento. Um estudo sistemático de como as propriedades geométricas e as dimensões de um dado sistema podem influenciar os estados eletrônicos do mesmo foi também realizado, onde puderam ser confirmadas a presença de estados localizados e a sensibilidade do comportamento dos estados eletrônicos a estas propriedades. Pudemos observar um deslocamento para o vermelho no espectro de fotoluminescência com o aumento das dimensões do sistemas estudados. Foram ainda realizados cálculos de {Quantum Dots} de InN em matriz de GaN, que permitem explorar outras regiões do espectro eletromagnético e observamos o comportamento dos mesmos sob estados de tensionamentos diferentes. Com base nos autoestados do sistema foram calculados espectros de fotoluminescência para as heteroestruturas aqui estudadas, permitindo uma comparação direta com resultados experimentais. Como pode-se verificar o strain exerce importância primordial na determinação dos estados eletrônicos dos sistemas estudados e na presença do hidrostático pode-se verificar mudanças apreciáveis na resposta óptica do material, onde pode ser observado um deslocamento para o azul quando levado em consideração a presença de um hidrostático. / In this work, we use the k.p method in the approximation of the envelope function, that is a very useful tool, to the solution of heterostructure related problems. We present a semiconductor heterostructure analysis with confinement on the three directions (Quantum Dots), using the Kane Hamiltonian (8x8) on its generalized form to describe electron eigenstates on the conduction and valence bands. Using this tool, we have made band structure simulations in quasi zero-dimensional systems of InAs in GaAs matrices, in diverse shapes and dimensions and on different tension states. A systematic study of how the geometrical properties and dimensions of a given system could influence the electronic states was also done. There can be confirmed the presence of localized states and the sensitivity of the electronic states to these properties.We could observe a deviation to the red on the photoluminescence spectrum with the increase of the system dimensions. There were also made calculations on InN dots in a GaN matrix, which allow to explore other electromagnetic spectral regions and we have studied their behavior under different tension states. From the system eigenvalues, we calculated the photoluminescence spectra from the heterostructures studied here, allowing a direct comparison with experimental results. It can be verified that the strain is is extremely important on the determination of the electronic states of the studied systems in the presence of an hydrostatic strain. We could observe important modifications on the optical responseof the material, where there is a deviation to the blue when it is considered the presence of the hydrostatic strain.