A fotodinâmica de sistemas moleculares representa um dos principais tópicos atuais da físico-química molecular. O conhecimento das propriedades dos estados eletrônicos excitados tem permitido desenvolver áreas de vital importância como das energias renováveis, da fotomedicina, dos sensores fluorescentes, entre outras. O objetivo desta tese está orientado a estudar teoricamente a influência do meio (ou efeito de solvente) na fotofísica e nas propriedades dos estados eletrônicos excitados de sistemas moleculares. Nesta tese, primeiramente foi feito um estudo em fase gasosa da superfície de energia potencial do sistema molecular HSO2 e do efeito da energia rotacional na reação OH+SO. Na superfície de energia potencial foram caracterizadas um grande número de estruturas estacionárias e foi encontrado um estado de transição que liga a região mais energética da superfície com a menos energética. Em relação ao papel da energia rotacional na reação mencionada, foi realizado um estudo de trajetórias quase-clássicas, onde foi observado um decréscimo da reatividade com o aumento da energia rotacional total depositada nos reagentes. Posteriormente, foi estudado o efeito do solvente nas propriedades dos estados eletrônicos excitados e nos mecanismos de decaimento de três sistemas moleculares, acetona, 1-nitronaftaleno e daidzein. Na acetona, foi estudada a influência da polarização eletrônica do estado excitado n* provocada pelo solvente no deslocamento espectral da banda de fluorescência. A banda de emissão obtida em água mostra um deslocamento espectral muito pequeno em relação à fase gasosa, em concordância com as evidencias experimentais. Também foi observada pouca dependência do deslocamento espectral com o grau de polarização eletrônica desse estado excitado. O sistema molecular 1-nitronaftaleno foi estudado a fim de esclarecer a ultrarápida desativação eletrônica não fluorescente observada experimentalmente após a transição de absorção, assim como, caracterizar os espectros de absorção transitória também observados nos experimentos. Foi encontrado um intersystem crossing muito eficiente entre o primeiro estado excitado singleto e o segundo estado tripleto, que explica o decaimento não fluorescente deste sistema molecular. O modelo de decaimento proposto permite descrever corretamente os espectros de absorção transitória nos solventes metanol e etanol, através de transições de absorção dos estados eletrônicos tripletos. Finalmente, o sistema molecular daidzein foi estudado a fim de entender porque em solvente polar prótico, como a água, o sistema é fluorescente, mostrando um valor de Stokes shift consideravelmente grande e na presença de solvente polar aprótico, como a acetonitrila, não é observada fluorescência. Nesse sentido, foi estudada a evolução dos estados eletrônicos excitados, na presença dos solventes água e acetonitrila, após as transição de absorção. A topologia dos estados eletrônicos excitados é diferente para cada um dos solventes, em acetonitrila o sistema tem acesso a um intersystem crossing muito eficiente que permite o decaimento não fluorescente. Em água o panorama é diferente, neste caso, não é possível a ocorrência do intersystem crossing e o sistema decai por fluorescência para o estado fundamental. No estado eletrônico fluorescente é observada uma polarização eletrônica significativa que provoca o grande valor de Stokes shift observado experimentalmente. / The photodynamics of molecular systems represents one of the most important topics of the molecular physical chemistry today. The knowledge of the excited electronic states properties has allowed the development of several important areas, such as the renewable energies, the photomedicine, fluorescent sensors, etc. The aim of this thesis is oriented to the theoretical study of the solvent effect on the photophysics and on the excited electronic states properties of molecular systems. In this thesis, it was initially studied the potential energy surface of the HSO2 molecular system in gas phase and the rotational energy effect on the reactivity of the OH+SO reaction. In the potential energy surface a large number of stationary structures were characterized and it was found a transition state which connects the highest energetic region to the lowest one. Regarding the role of rotational energy on the mentioned reaction, a quasi-classical trajectories study was performed, indicating a decrease in the reactivity when the total rotational energy deposited in the reactants is increased. Subsequently, it was studied the solvent effect on the excited electronic states and on the deactivation mechanisms of three molecular systems, acetone, 1-nitronaphthalene and daidzein. In the acetone molecular system, it was studied the influence of the electronic polarization, caused by the solvent, in the fluorescence spectral shift of the n* excited state. The emission band obtained in water shows a small spectral shift compared to the gas phase, in agreement with the experimental evidences. It was also observed a little dependence of the spectral shift with the degree of the excited state polarization. The 1-nitronaphthalene molecular system was studied to clarify the ultrafast non-fluorescent deactivation mechanism experimentally observed after the absorption transitions, as well as to characterize the transient absorption spectra also observed in the experiments. A very efficient intersystem crossing was found between the first singlet excited state and the second triplet state, which explains the nonfluorescent decay of this molecular system. The proposed deactivation model allows properly describing the transient absorption spectra in methanol and ethanol solvents by absorption transitions from the triplet electronic states. Finally, the daidzein molecular system was studied to understand why in polar protic solvent, such as water, the system is fluorescent, showing a very large Stokes shift value and in polar aprotic solvent, such as acetonitrila, the fluorescence is not observed. In that sense, it was studied the evolution of the excited electronic states in water and in acetonitrile after the absorption transition. The topology of the excited electronic states is different for each solvent, in acetonitrile the system is accessible to a very efficient intersystem crossing that enables the non-fluorescent decay. In water the picture is different, the intersystem crossing is not possible to occur and the system decays by fluorescence to the ground electronic state. In the fluorescent state is observed a considerable electronic polarization that causes the so large Stokes shift value experimentally observed.

A molécula de ácido orto-aminobenzóico tem sido intensamente empregada como sonda fluorescente no estudo de peptídeos e membranas e o entendimento dos efeitos de solvente sobre suas propriedades espectroscópicas apresenta grande interesse científico. Neste trabalho realizamos um estudo experimental e cálculos DFT sobre alterações nos espectros de absorção e emissão da sonda em solução aquosa, em função do pH do meio. Examinamos também o seu derivado 2-amino-N-metil benzamida (o-Abz-NHCH3) e as mudanças espectrais na interação com micelas de SDS. Resultados de experimentos de titulação mostraram-se coerentes com a existência de três estados de protonação para o-Abz à medida em que o pH torna-se ácido, resultantes da protonação dos grupos amino e carboxila, de modo semelhante ao que ocorre com aminoácidos. Para cada estado de protonação, realizamos cálculos de otimização de geometria e verificação de mínima energia com a teoria DFT utilizando diferentes funcionais e conjuntos de bases para orbitais atômicos. Partindo das geometrias de menor energia, com a teoria TD-DFT (B3LYP/311++G(d,p)) fizemos cálculos das transições eletrônicas. A melhor concordância com os resultados experimentais foi obtida com a molécula na forma aniônica. Na comparação dos resultados da posição espectral da transição de mais baixa energia, no processo de absorção ótica, observamos uma diferença relativa de 0,6%. Para a fluorescência otimizamos e verificamos a geometria do estado excitado e obtivemos as energias de transição vertical com o método TD-DFT (B3LYP/Def2-TZVP) com o qual tivemos um resultado de lambda = 407nm considerado satisfatório quando comparado com o valor experimental lambda= 394nm. Nas formas neutra e catiônica, as diferenças relativas entre os cálculos e os experimentos foram maiores, chegando a 11% na posição da banda de fluorescência da molécula neutra. Usando simulações de Dinâmica Molecular conseguimos estimar quantas moléculas de água se distribuem em torno do o-Abz. Os resultados mostram que, embora exista um número parecido de moléculas de água solvatando a molécula nas formas aniônica e catiônica, há uma redução na quantidade de ligações de hidrogênio realizadas pela protonação catiônica em relação à aniônica. O modelo utilizado para simular o o-Abz-NH(CH3) em micelas de SDS apresentou resultados satisfatórios com erro relativo entre 0,7\\% e 0,9%, no entanto são necessárias outras abordagens computacionais e experimentais para indicar em qual região a molécula se encontra na micela, dando assim mais confiabilidade e uma melhor interpretação aos resultados. / The ortho-aminobenzoic acid is a molecule largely employed as a fluorescent probe in peptide and membrane studies. The solvent dependence of its spectroscopic properties deserves great interest and we describe here results of experimental measurements and computational calculations by \\textit and Molecular Dynamics methods about spectroscopic and solvation properties of the molecule in aqueous medium at different pH values. We also examined the derivative 2-amino-N-methyl-benzamide (o-Abz-NHCH3), investigating the spectral modifications in its interaction with SDS micelles. The results of titration experiments could be interpreted as originated from three protonation states for o-Abz: in neutral pH and above, both carboxy and amine groups are deprotonated, and the molecule is in the anionic form. Decreasing the pH, protonation of amino group or carboxy renders the molecule neutral (pK = 5.0) and at low pH both groups are protonated and the molecule is in the cationic form (pK = 2.3). Geometry optimization and determination of energy minima were performed with the molecule in each protonation state using Density Functional Theory (DFT) with different functionals and basis set for atomic orbitals. Eletronic transitions were calculated from lowest energy geometry using TD-DFT (B3LYP/311++G(d,p)). The best agreement with experimental results were obtained for the anionic molecule: we observed a relative difference of 0.6\\% for the lowest energy optical transition. From the optimized geometry of the excited state the vertical transition was calculated with TD-DFT (B3LYP/Def2-TZVP), and the emission was predicted to occur at 407nm, a reasonable result compared with the experimental value or 394nm. For the molecule in neutral or cationic state, the relative differences between experimental and calculation results were greater, amounting to 11\\% for the fluorescence band in the neutral species. From Molecular Dynamics simulation we estimated the number of water molecules distributed aroud the o-Abz molecule. The results show that, although there is similar number of water molecules solvating the o-Abz in anionic and cationic state, there is a decrease in the amount of hydrogen bond in the cationic molecule. The simulation of the derivative o-Abz-NHCH3 in SDS micelles by implicit solvent methods gave results comparable to the experimental ones, with relative deviations lower than 1\\%. It should be noted that further study should be carried out in order to have a better knowledge about the location of the probe in the micelle, and to afford a beter interpretation of the results.

Submitted by Leonardo Cavalcante (leo.ocavalcante@gmail.com) on 2018-04-30T12:27:19Z No. of bitstreams: 1 Arquivototal.pdf: 10302935 bytes, checksum: 7ab2451d7edae0564189a012c22d8bc7 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-30T12:27:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Arquivototal.pdf: 10302935 bytes, checksum: 7ab2451d7edae0564189a012c22d8bc7 (MD5) Previous issue date: 2017-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In the present work, we use first-principles calculations based Density Functional Theory, as implemented in the SIESTA and SIESTA-TRUNK, which takes into account the Van der waals interactions, codes, to investigate the stability and electronic properties of graphene monolayers with a nanodomain of hexagonal boron nitride (h-BN) with different shapes and sizes. These heterostructures can be obtained through graphene growing in atomic layers of h-BN lithographically patterned and sequential chemical vapour deposition, so that its possible to construct nanodomains of h-BN with an shape or size in graphene. First we will study the effects, in stability, magnetic and electronic properties, of the adsorption of one and two atoms of hydrogen in the edges of the h-BN nanodomain. The alterations that occur in graphene heterostructures with circular h-BN nanodomains, with the same number of boron and nitrogen atoms, and with triangular form with boron terminated edges, where there are more boron atoms than nitrogen atoms, and with nitrogen terminated edges, where there are more nitrogen atoms than boron atoms, this way we can study the effects of hydrogen adsorption in systems with the same number of electrons and holes, with holes in excess and with electrons in excess, respectively. We observe that the electronic and magnetic properties are influenced by the type of atom on which the the hydrogen atom is adsorbed. Besides that, we show that the heterostructures with triangular shaped nanodomains are more stable. Then we study the stability, electronic properties and the effects of perpendicular strain in hybrid bilayers using the GGA and VDW-DF approximations for the exchange-correlation functional. Initially we study bilayer composed of graphene monolayers with a B3N3 nanodomain in hexagonal shape and stacked in various different configurations. We realized that the Bernal stacking configuration (graphite-like) is more stable when compared to the others. Besides that, we could see that the ideal interlayer distance is smaller when we do the calculations with the VDW-DF approximation than when we use the GGA approximation. We study the effect of perpendicular strain, represented by the variation of the interplanar distance, only in the structure which showed to be more stable and, we verify that, the strain is capable of opening the energy gap in the system. In our analyses we also noticed that the band structures of the systems are the same independent of the approximation. Lastly we make a study on the stability, electronic properties and the effects of strain in hybrid bilayers with different geometries. We use the VDW-DF approximation for the exchangeABSTRACT vii correlation functional. The geometries of the h-BN nanodomains, present in each monolayers, are B12N12 in circular shape, B10N6 and B6N10 in triangular shape, we study various combinations of these monolayers in a bilayer system. We found that the Bernal form of stacking has shown to be more stable in all studied configurations and the the interaction between monolayers tends to decrease the energy gap of the system. We analyse the effect of strain onl y in the configuration that has shown to be more stable e we verify that the perpendicular strain is capable of opening the energy gap of the bilayer. / No presente trabalho, usamos cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade, como implementado no código SIESTA e SIESTA-TRUNK, que leva em conta as interações de Van derWaals, para investigar a estabilidade e propriedades eletrônicas de monocamadas de grafeno com um nanodomínio de nitreto de boro hexagonal (h-BN) de diferentes formas e tamanhos. Estas heteroestruturas podem ser obtidas através do crescimento de grafeno em camadas atômicas de h-BN litograficamente padronizado e deposição química de vapor senquencial, de modo que pode-se construir nanodomínios de h-BN no grafeno de qualquer forma ou tamanho desejado. Em primeiro lugar, vamos estudar os efeitos na estabilidade, propriedades eletrônicas e magnéticas, da adsorção de um ou dois átomos de hidrogênio nas bordas do nanodomínio de h-BN. As alterações que ocorrem em heteroestruturas de grafeno com nanodomínios de h-BN em formato circular, com o mesmo número de átomos de boro e nitrogênio, e de forma triangular com bordas terminadas em boro, onde há mais átomos de boro do que de nitrogênio, e com bordas terminadas em nitrogênio, onde há mais átomos de nitrogênio do que de boro, dessa forma estudamos o efeito da adsorção de hidrogênio em sistemas com o mesmo número de elétrons e buracos, com excesso de buracos e com excesso de elétrons respectivamente. Observamos que as propriedades eletrônicas e magnéticas são influenciadas pelo tipo de átomo no qual o átomo de hidrogênio é adsorvido. Além disso mostramos que as estruturas com nanodomínios de formato triangular são mais estáveis. Em seguida estudaremos a estabilidade, propriedades eletrônicas e os efeitos do strain perpendicular em bicamadas híbridas utilizando as aproximação GGA e VDW-DF para o funcional de troca e correlação. Inicialmente estudamos bicamadas compostas por monocamadas de grafeno com um nanodomínio de B3N3 em formato hexagonal e empilhadas em várias configurações diferentes. Percebemos que a configuração de empilhamento Bernal (tipo grafite) é mais estável quando comparada com as outras. Além disso, pudemos ver que a distância interplanar ideal é menor quando fazemos os cálculos usando a aproximação VDW-DF do que quando usamos a aproximação GGA. Nós estudamos o efeito do strain perpendicular, representado pela variação da distância interplanar, somente na estrutura que se mostrou mais estável e, verificamos que, o strain é capaz de abrir um gap de energia no sistema. Em nossas análises percebemos também que as estruturas de bandas dos sistemas são as mesmas independente da aproximação usada. Por último realizamos um estudo da estabilidade, propriedades eletrônicas e os efeitos do strain em bicamadas híbridas com diRESUMO v ferentes geometrias. Usamos a aproximação VDW-DF para o funcional de troca e correlação. As geometrias dos nanodomínios de h-BN, presentes em cada monocamada, são B12N12 em formato circular, B10N6 e B6N10 em formato triangular, estudamos diversas combinações dessa monocamadas em sistemas de bicamadas. Encontramos que a forma de empilahmento Bernal se mostra mais estável em todas as configurações estudadas e que a interação entre monocamadas tende a diminuir o gap de energia do sistema. Analisamos o efeito do strain somente na configuração que se mostrou mais estável e verificamos que o strain perpendicular é capaz de abrir o gap de energia da bicamada.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4172.pdf: 7642766 bytes, checksum: 9dacbeac3b1c3b074d74029cfe1395d6 (MD5) Previous issue date: 2012-02-16 / Financiadora de Estudos e Projetos / The present work aims the study of electronic, elastic and structural properties of a whole class of nanoscopic semiconductors systems, which include quasi-two-dimensional, one-dimensional and zero-dimensional confined systems. Within two-dimensional systems, the effects caused by strain and temperature on the electronic structure of AlGaAs=GaAs multiple quantum wells oriented along [001] and [113] crystallographic directions were studied. The energy difference between light- and heavy-hole states as a function of temperature, for both crystallographic directions, was obtained from photoluminescence spectra. Using k _ p calculations, it was possible to phenomenologically explain experimental data and to show that electronic structure of quantum wells grown along [113] direction presents higher sensitivity to temperature variation. A second task in quasi-two-dimensional systems was the study of the magnetic response of neutral excitons in AlGaAs=GaAs simple quantum wells grown along [110] crystallographic direction. The Zeeman splitting and the degree of circular polarization (DCP) for the sample was extracted from circularly polarized photoluminescence spectra. Using k _ p calculations, it was possible to show that the valence band presents a high hybridization of spin states in this kind of system. To simulate the relative occupation of hybridized states, a dynamic model for spin relaxation combined with electronic structure calculations was performed. Based on theoretical results, the experimental data of the Zeeman splitting and DCP were satisfactorily and phenomenologically explained. As the last task in quasi-two-dimensional systems, the effect of in-plane magnetic field in a AlGaAs=GaAs double quantum well system was studied. As the main result, the envelope functions required for an efficient k _ p calculation in this kind of system was constructed. Concerning one-dimensional confined systems, structural properties of a twin-plane superlattice in InP nanowires were studied. The system was simulated along [111] crystallographic direction by molecular dynamics. The latter provided, besides nanowire atomic structure, stress tensor elements and elastic constants at T = 0 K. Giving the molecular dynamics results, it was possible to theoretically calculate strain tensor components and the potential profiles at the valence and conduction energy bands. The calculations showed how the strain potential profiles modulate the electronic band structure of the nanowire, generating a one-dimensional superlattice. Finally, within zero-dimensional confined systems, dynamic effects detected in the time-resolved emission from InAs quantum dots ensembles were studied. To explain the experimental behavior of the time decay as a function of quantum dots emission energy, the electron-phonon interaction, considering Fröhlich Hamiltonian model, and a carrier dynamics, that takes in account nonlinear effects such as carrier imbalance, were included in theoretically calculations. The theoretical results show that, when the system behaves like an ensemble, collective effects predominate, and different relaxation processes stand out in the system, distinguishing it from that one of isolated quantum dots. By means of theoretical calculations it was possible to satisfactorily explain the experimental data. / Este trabalho visa o estudo das propriedades eletrônicas, elásticas e estruturais de toda uma classe de sistemas semicondutores denominada de nanoscópica, a qual abrange sistemas quase bidimensionais, unidimensionais e zero-dimensionais. Nos sistemas quase bidimensionais se investigou os efeitos que o strain e a temperatura provocam na estrutura eletrônica de poços quânticos múltiplos de AlGaAs=GaAs orientados ao longo das direções cristalográficas [001] e [113]. A partir de espectros de fotoluminescência se obteve a dependência da diferença de energia entre os estados de buraco pesado e buraco leve em função da temperatura para as duas direções cristalográficas. Calculando a estrutura de bandas via método k _ p foi possível explicar fenomenologicamente os dados experimentais, e mostrar que a estrutura eletrônica do poço crescido ao longo da direção [113] é mais sensível aos efeitos da temperatura. Estudou-se também a resposta magnética de éxcitons neutros em poços quânticos simples de AlGaAs=GaAs orientados ao longo da direção cristalográfica [110]. Por meio da fotoluminescência com luz circularmente polarizada se obteve experimentalmente o desdobramento Zeeman e o grau de polarização circular (DCP). O cálculo da estrutura de bandas via k _ p mostrou que neste sistema a banda de valência se mostra altamente sensível à hibridização dos estados de spin. Para simular a ocupação relativa destes estados hibridizados combinou-se um modelo dinâmico de taxas de relaxação de spins com cálculos de estrutura eletrônica. A partir dos resultados teóricos foi possível explicar de forma satisfatória o comportamento experimental tanto do desdobramento Zeeman quanto do DCP. Ainda nos sistema bidimensionais estudou-se também o efeito da aplicação do campo magnético perpendicular à direção de quantização na estrutura eletrônica de poços quânticos duplos acoplados de AlGaAs=GaAs. Como principal resultado se obteve a função envelope, necessária para um cálculo eficiente da estrutura eletrônica via k_p neste tipo de sistema. No estudo voltado para sistemas unidimensionais foram investigadas as propriedades estruturais de uma super-rede twinning em um nanofio de InP. O sistema foi simulado ao longo da direção [111] por dinâmica molecular, que forneceu, além da estrutura atômica do nanofio, os elementos do tensor de stress e as constantes elásticas a 0 K. A partir destes resultados obteve-se teoricamente os elementos do tensor de strain e o perfil de potencial gerado pelo campo de strain. Os cálculos mostraram que estes potenciais geram uma modulação na estrutura de bandas do nanofio, criando um perfil de potencial do tipo gerado por uma super-rede unidimensional. Por fim, em sistemas zero-dimensionais se estudou os efeitos dinâmicos detectados a partir da emissão resolvida no tempo de um ensemble de pontos quânticos de InAs. Para explicar o comportamento experimental do tempo de decaimento óptico, em função da energia de emissão do sistema, foram feitos cálculos teóricos do tempo de decaimento levando-se em conta a interação elétron-fônon, por meio do Hamiltoniano de Fröhlich, e uma dinâmica de portadores, a qual inclui efeitos não lineares como o desbalanço de cargas. Os resultados mostraram que quando o sistema se apresenta como um ensemble os efeitos coletivos predominam, fazendo com que o sistema apresente propriedades diferenciadas com relação a um sistema de pontos quânticos isolados. Por meio dos cálculos teóricos foi possível explicar de maneira satisfatória os resultados experimentais.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:16:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2158.pdf: 2719646 bytes, checksum: 6243269038c3ac5dd5f45207f6bd8c42 (MD5) Previous issue date: 2007-02-26 / Financiadora de Estudos e Projetos / Neste trabalho, apresentamos os estudos realizados para compreender os mecanismos que geram o momento magnético em folhas de grafeno com monovacância. Notamos que o momento magnético que surgiu na folha de grafeno é devido a um átomo de Carbono que ficou com a ligação pendente. Realizamos cálculos para determinar que propriedades magnéticas da folha de grafeno com a monovacância combinada com a adsorção de átomos de Hidrogênio, Oxigênio e Nitrogênio. Realizamos tal estudo porque estas espécies são as que existem em maior quantidade na atmosfera terrestre. Os resultados deste estudo nos mostrou que o Oxigênio elimina o magnetismo no grafeno com monovacância. O Nitrogênio elimina o magnetismo na folha de grafeno, mas apresenta um momento magnético em si. Por último, temos que o Hidrogênio adsorvido no grafeno com a monovacância apresenta um momento magnético em vários átomos ao redor do Carbono que faz a ligação com o Hidrogênio, quando efetuamos cálculos de supercélula fixa. Ao realizar cálculos de supercélula variável, notamos que os momentos magnéticos na folha de grafeno é anulado. Para efetuar os cálculos ab initio usados neste trabalho, usamos o pacote computacional SIESTA, que trabalha usando o formalismo da Teoria do Funcional da Densidade. A aproximação usada para o potencial de correlação e troca foi o GGA de Perdew-Burke-Ernzerhof.

Neste trabalho estudamos as propriedades estruturais, energéticas e eletrônicas das nanopartículas puras de prata (Ag) e de ouro (Au) e estruturas do tipo core-shell com número total de átomos variando de 147 à 923, no formato cubo-octaédrico. Estudamos também a adsorção da molécula de metanotiol (SCH4) sobre os sítios de coordenação dessas nanoestruturas, analisando, entre outros aspectos, os efeitos da interação de van de Waals. Para tanto, foram feitos cálculos teóricos de primeiros princípios dentro da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) usando a Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA) e Pseudopotenciais Ultrassuaves (USPP). Concluímos que as maiores nanopartículas puras e core-shell apresentam uma superfície mais esférica e suas energias de formação tendem às energias das superfícies [001] e [111] e dos bulks de Ag e de Au. Uma única camada de shell de ouro ou de prata na core-shell já determina praticamente o comportamento energético e as propriedades da nanopartícula. A inclusão da interação de van de Waals nos cálculos uniformiza, de certa forma, os padrões de deslocamento atômico das superfícies das nanopartículas e o comportamento energético das core-shell, sem entretanto alterar o perfil das densidades de estado. A adsorção da molécula de metanotiol nas nanopartículas puras de Ag e de Au e suas core-shell foi analisada verificando-se que ela praticamente não perturba os estados eletrônicos das nanopartículas e que sua estrutura molecular é preservada. Nas nanopartículas maiores verifica-se um único padrão de adsorção independente do número de camadas de shell nas estruturas core-shell. / In this work we study the structural, energetic and electronic properties of the pure nanoparticles of silver (Ag) and gold (Au) and their core-shell with total number of atoms ranging from 147 to 923 in cube-octahedral shape. We also investigated the adsorption of the methanethiol molecule (SCH4) in the coordination sites of these nanoparticles, analyzing, among other things, the influence of dispersion(van der Waals) interactions. Our simulations are performed using first principles theoretical calculations within of the Density Functional Theory (DFT) framework, described in terms of the Generalized Gradient Approximation (GGA), and by using Ultra-Soft Pseudo-potentials (USPP). We conclude that the largest pure nanoparticles and core-shell have a more spherical surface and their formation energies tend to formation energies of bare surfaces [001] and [111] and bulks of Ag and Au. A single layer of gold or silver shell already determines the properties and energetic behavior of the nanoparticles. The inclusion of van der Waals\' dispersion interaction in the calculations makes uniform, in certain way, the atomic displacement patterns surfaces of the nanoparticles and energetic behavior of core-shell, without change the form of the density of states. The adsorption of methanethiol molecule on the surface of the Ag and Au pure nanoparticles and their core-shell was analyzed and we verified that it almost does not disturb the electronic states of the nanoparticles and their molecular structure is preserved. In the largest nanoparticles we checking only one pattern of adsorption independent of the number of layers shell in the core-shell.

A fotodinâmica de sistemas moleculares representa um dos principais tópicos atuais da físico-química molecular. O conhecimento das propriedades dos estados eletrônicos excitados tem permitido desenvolver áreas de vital importância como das energias renováveis, da fotomedicina, dos sensores fluorescentes, entre outras. O objetivo desta tese está orientado a estudar teoricamente a influência do meio (ou efeito de solvente) na fotofísica e nas propriedades dos estados eletrônicos excitados de sistemas moleculares. Nesta tese, primeiramente foi feito um estudo em fase gasosa da superfície de energia potencial do sistema molecular HSO2 e do efeito da energia rotacional na reação OH+SO. Na superfície de energia potencial foram caracterizadas um grande número de estruturas estacionárias e foi encontrado um estado de transição que liga a região mais energética da superfície com a menos energética. Em relação ao papel da energia rotacional na reação mencionada, foi realizado um estudo de trajetórias quase-clássicas, onde foi observado um decréscimo da reatividade com o aumento da energia rotacional total depositada nos reagentes. Posteriormente, foi estudado o efeito do solvente nas propriedades dos estados eletrônicos excitados e nos mecanismos de decaimento de três sistemas moleculares, acetona, 1-nitronaftaleno e daidzein. Na acetona, foi estudada a influência da polarização eletrônica do estado excitado n* provocada pelo solvente no deslocamento espectral da banda de fluorescência. A banda de emissão obtida em água mostra um deslocamento espectral muito pequeno em relação à fase gasosa, em concordância com as evidencias experimentais. Também foi observada pouca dependência do deslocamento espectral com o grau de polarização eletrônica desse estado excitado. O sistema molecular 1-nitronaftaleno foi estudado a fim de esclarecer a ultrarápida desativação eletrônica não fluorescente observada experimentalmente após a transição de absorção, assim como, caracterizar os espectros de absorção transitória também observados nos experimentos. Foi encontrado um intersystem crossing muito eficiente entre o primeiro estado excitado singleto e o segundo estado tripleto, que explica o decaimento não fluorescente deste sistema molecular. O modelo de decaimento proposto permite descrever corretamente os espectros de absorção transitória nos solventes metanol e etanol, através de transições de absorção dos estados eletrônicos tripletos. Finalmente, o sistema molecular daidzein foi estudado a fim de entender porque em solvente polar prótico, como a água, o sistema é fluorescente, mostrando um valor de Stokes shift consideravelmente grande e na presença de solvente polar aprótico, como a acetonitrila, não é observada fluorescência. Nesse sentido, foi estudada a evolução dos estados eletrônicos excitados, na presença dos solventes água e acetonitrila, após as transição de absorção. A topologia dos estados eletrônicos excitados é diferente para cada um dos solventes, em acetonitrila o sistema tem acesso a um intersystem crossing muito eficiente que permite o decaimento não fluorescente. Em água o panorama é diferente, neste caso, não é possível a ocorrência do intersystem crossing e o sistema decai por fluorescência para o estado fundamental. No estado eletrônico fluorescente é observada uma polarização eletrônica significativa que provoca o grande valor de Stokes shift observado experimentalmente. / The photodynamics of molecular systems represents one of the most important topics of the molecular physical chemistry today. The knowledge of the excited electronic states properties has allowed the development of several important areas, such as the renewable energies, the photomedicine, fluorescent sensors, etc. The aim of this thesis is oriented to the theoretical study of the solvent effect on the photophysics and on the excited electronic states properties of molecular systems. In this thesis, it was initially studied the potential energy surface of the HSO2 molecular system in gas phase and the rotational energy effect on the reactivity of the OH+SO reaction. In the potential energy surface a large number of stationary structures were characterized and it was found a transition state which connects the highest energetic region to the lowest one. Regarding the role of rotational energy on the mentioned reaction, a quasi-classical trajectories study was performed, indicating a decrease in the reactivity when the total rotational energy deposited in the reactants is increased. Subsequently, it was studied the solvent effect on the excited electronic states and on the deactivation mechanisms of three molecular systems, acetone, 1-nitronaphthalene and daidzein. In the acetone molecular system, it was studied the influence of the electronic polarization, caused by the solvent, in the fluorescence spectral shift of the n* excited state. The emission band obtained in water shows a small spectral shift compared to the gas phase, in agreement with the experimental evidences. It was also observed a little dependence of the spectral shift with the degree of the excited state polarization. The 1-nitronaphthalene molecular system was studied to clarify the ultrafast non-fluorescent deactivation mechanism experimentally observed after the absorption transitions, as well as to characterize the transient absorption spectra also observed in the experiments. A very efficient intersystem crossing was found between the first singlet excited state and the second triplet state, which explains the nonfluorescent decay of this molecular system. The proposed deactivation model allows properly describing the transient absorption spectra in methanol and ethanol solvents by absorption transitions from the triplet electronic states. Finally, the daidzein molecular system was studied to understand why in polar protic solvent, such as water, the system is fluorescent, showing a very large Stokes shift value and in polar aprotic solvent, such as acetonitrila, the fluorescence is not observed. In that sense, it was studied the evolution of the excited electronic states in water and in acetonitrile after the absorption transition. The topology of the excited electronic states is different for each solvent, in acetonitrile the system is accessible to a very efficient intersystem crossing that enables the non-fluorescent decay. In water the picture is different, the intersystem crossing is not possible to occur and the system decays by fluorescence to the ground electronic state. In the fluorescent state is observed a considerable electronic polarization that causes the so large Stokes shift value experimentally observed.

O estudo computacional da interação de biomoléculas com metais de transição é bastante desafiador. Sendo assim, investigamos computacionalmente diferentes propriedades eletrônicas, estruturais e hiperfinas de complexos metálicos, a saber: a) o gradiente do campo elétrico de Crown thioethers coordenados à Ag e ao Cd e comparado com as medidas da técnica espectroscópica Time Differential Perturbed Angular Correlation durante o decaimento nuclear 111Ag -> 111Cd ; b) o acoplamento hiperfino no metal coordenado à bases de Schiff e comparado com as medidas de ressonância eletrônica paramagnética durante o equilíbrio ceto-enol; c) a interação termodinâmica entre o complexo [Cu(isaenim)]2+ e o sulco menor do DNA, por meio da dissociação do complexo supramolecular [Cu(isaenim)]2+-DNA, comparada com a energia livre experimental fornecida pela constante de equilíbrio de formação deste sistema; e d) por meio do cálculo do acoplamento hiperfino realizamos alguns passos na direção da caracterização teórica do complexo supramolecular no estado ligado. Utilizamos a teoria do funcional da densidade no esquema de Kohn-Sham para obter as propriedades hiperfinas eletrônicas e magnéticas dos complexos metálicos. No estudo do equilíbrio ceto-enol utilizamos simulações de dinâmica molecular clássica e híbrida QMMM para estimar as distancias Cu-Oágua. No caso do complexo supramolecular [Cu(isaenim)]2+-DNA, simulações de dinâmica molecular e metadinâmica clássica foram utilizadas para propor uma rota de reconhecimento molecular em um oligômero de DNA. / Computational study of the interaction of biomolecules with transition metals is very challenging. Thus, we have investigated different electronic, structural and hyperfine properties of the metal complexes: a) the electric field gradient properties of Crown thioethers coordinated with Ag and Cd and compared to Time Differential Perturbed Angular Correlation measurements during nuclear decay; b) the hyperfine coupling in the metal of Schiff basis coordinated with copper and compared to electronic paramagnetic resonance measurements during the keto-enol equilibrium; c) the thermodynamic interaction between [Cu(isaenim)]2+ complex and the DNA minor groove, by the dissociation of this supramolecular complex, comparing its free energy experimental provided by the formation constant; and d) through the calculation of the hyperfine coupling in the Cu, we characterized the bound state of this supramolecular complex. We used the density functional theory in the Kohn-Sham scheme in order to obtain the electric and magnetic hyperfine properties of the metal complexes. In the keto-enol equilibrium study, we used classic and QMMM molecular dynamics to estimate the Cu-Owater distances. Regarding [Cu(isaenim)]2+-DNA system, classical molecular dynamics and metadynamics simulations were used to propose a molecular recognition route in a DNA oligomer.

Orientador: Rogerio Custodio / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T16:17:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Politi_JoseRobertodosSantos_D.pdf: 1434250 bytes, checksum: 9907fe783c6f36299444800b1f937bc8 (MD5) Previous issue date: 2005 / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Orientador: Douglas Soares Galvão / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-09T02:37:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Autreto_PedroAlvesdaSilva_M.pdf: 14908796 bytes, checksum: 389f8f28e3d38fbfe32aeab511893f6e (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: As melaninas constituem uma classe de pigmentos biológicos de destaque devido, sobretudo, a sua predominante presença nos tecidos dos mamíferos. Há fortes evidências que sugerem que a pigmentação por melanina tem por objetivo proteger a pele contra efeitos prejudiciais da radiação ultravioleta. Além deste papel de fotoproteção, outras funções biológicas são especuladas em razão da presença do pigmento em regiões não iluminadas do corpo como por exemplo no cérebro em que há uma aparente destruição preferencial das células que contém melanina quando ocorrem doenças como o mal de Parkinson. Apesar de décadas de investigações, nenhuma amostra de melanina foi estruturalmente bem caracterizada. Dentre os diversos obstáculos que são responsáveis pelo lento progresso que marca a pesquisa deste pigmento, o maior deles é que as melaninas naturais são altamente insolúveis e de presumido alto peso molecular. Pesquisas recentes desenvolvem sínteses alternativas para as melaninas utilizando outros solventes e demonstram que até 20 % da estrutura desta pode ser composta por água. Assim, neste trabalho investigamos, por métodos quânticos, a geometria e estrutura eletrônica das moléculas 5,6 indolquinona, suas formas reduzidas (semiquinona e hidroquinona) e 27 dímeros obtidos a partir destas, em seus estados neutros e iônicos ( ± 1 e ± 2), no vácuo e nos solventes DMF(dimetilformamida), DMSO (dimetilsulfóxido) e água. Verificamos como o solvente altera as propriedades eletrônicas e espectroscópicas destas estruturas e como este pode ser fundamental para a determinação de suas geometrias. Utilizamos dois modelos para simular o solvente: um modelo contínuo, COSMO (Conductor-like Screening Model) e um discreto, que considera explicitamente cada molécula do solvente e é baseado em simulações Monte Carlo. Notamos que o solvente altera a propriedade de aceitador de dois elétrons de diversas estruturas, fato até então não observado e de importante consequência biológica, visto as eumelaninas poderem ser base de um mecanismo de defesa celular contra radicais livres. Os picos dos espectros de absorção, de um modo geral, são deslocados para o vermelho e, em alguns casos, tem um alargamento. Isto poderia contribuir para a constrção da larga banda característica das eumelaninas. Diversos outros aspectos importantes, em excelente acordo com dados experimentais, são também apresentados ao se considerar o solvente. Um dos mais relevantes mostra que o solvente tem forte influência na geometria da molécula com o menor custo de dimerização, o que nos leva a concluir que esta pode ser de fato a semente de "nucleação" para a formação do polímero de melanina. / Abstract: Melanins belong to an important class of biological pigments due to its abundant presence in mamal tissues. There are strong evidences that suggest that the pigmentation due to melanin would protect the skin against the biochemical devastation induced by solar exposure. Besides the photo-protection feature, other biological functions have been speculated to melanin due to its presence in non-illuminated areas of the body and the apparent preferential destruction of melanin-containing cells in the substancia nigra of the brain in Parkinsonism. Unfortunately, in what concerns structural and chemical composition, no melanin sample has been fully and unambiguously characterized yet, despite the enormous amount of experimental work done so far. The main difficulty for that is that melanin is insoluble in most organic solvents and has high molecular weight. A new synthetic route for melanins, using organic solvents, has been recently achieved and it was demonstrated that about 20 % of the structure of the pigment is composed by water. In this work we have investigated using quantum methods the geometries and electronic structure of 5,6 indolquinone, their redox forms (semiquinone and hidroquinone) and 27 dimers associated, in their neutral and ionic states ( ± 1 e ± 2). The calculation were carried in vacuum and in the solvents dimethyl sulfoxide (DMSO), N,N-dimethyl formamide (DMF) and water. We study the effect of the solvent on the electronic and spectroscopic properties and its importance to determine eumelanin structure. Two models for solvents were used. The first was a continuum model, COSMO (Conductor-like Screening Model), and the second one (based on Monte Carlo simulations) explicitly considers each molecule of the solvent. The results showed that the solvents affected the electron accepton properties allowing the acceptance of two electrons. These aspects have been not been observed before from vacuum calculations and it is of important biological consequence because the melanins can be the base of mechanism of cellular defense against free radicals. The peaks of absorption spectra of the solvated structure are dislocated from red and broadened. This could contribute to the characteristic broad band of eumelanins. Many others important aspects are in better agreement with experimental data when solvent aspects are explicitly taken into account. One of most important results was the observation that solvent effects can alter the order of the lowest energy dimer configuration in relation to the structures in vacuum. This dimer was suggested to be the nucleation seed for the polymer formation. / Mestrado / Física Atômica e Molecular / Mestre em Física