Made available in DSpace on 2014-06-12T22:56:50Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo3117_1.pdf: 6170973 bytes, checksum: 0557b2189f58fe967942e0b9fd03ab34 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / morfologia esférica e nanopartículas de ouro e prata. Usando a técnica de geração de gotas, foram preparadas três classes de esferas: a primeira contendo apenas quitosana e gel de hidróxido de alumínio (Q/Al); a segunda classe, quitosana e nanopartículas de ouro e prata coloidal (Q/NPs-Au e Q/NPs-Ag); e a terceira classe, formada pelos respectivos híbridos (Q/Al/Au e Q/Al/Ag). O gel de hidróxido de alumínio foi preparado através do processo sol-gel e as nanopartículas de ouro e prata por redução térmica. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia de IV, RMN1H e RMN27Al-MAS, difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura e de transmissão, análise elementar, espectroscopia de absorção UV-vis, medidas de área superficial (BET) e medidas de viscosidade. Dependendo da técnica utilizada, a quitosana apresentou grau de desacetilação entre 70-79%. O deslocamento químico para o gel de hidróxido de alumínio disperso na solução de quitosana apresentou dois picos: (i) um pico referente ao íon complexo hexaquoalumínio (+3) e; (ii) outro referente ao íon alumínio dinuclear, responsável pelo alargamento do pico. Os principais parâmetros envolvidos na formação das esferas foram a concentração da solução de quitosana e a viscosidade da solução final de Q/Al. Assim, o valor máximo para a formação das esferas Q/Al foi 1173 cP e o valor mínimo foi 83 cP, para as esferas Q/NPs-Ag. O tratamento estatístico feito com 53 esferas, secas (Q/Al) e sinterizadas (Al2O3), mostram que o método usado produz esferas homogêneas, porém, as esferas calcinadas apresentaram assimetria moderada. Os resultados de difração de raios-X das aluminas calcinadas em 200 °C, 400 °C, 600 °C e 800°C mostram que as fases presentes são boemita, Al2O3 e Al2O3. As bandas de infravermelho na região entre 500-900 cm-1 referem-se aos modos vibracionais da ligação Al O (AlO6 e AlO4). O deslocamento químico obsevado por RMN27Al-MAS indica que os grupos AlO6 estão presente em maior quantidade, enquanto os grupos AlO4 estão em menor quantidade. As bandas de plasmons em 535 nm e 433 nm confirmaram a formação das nanopartículas de Au e Ag. O diâmetro médio das nanopartículas formadas foi de 14,96 nm, para as nanopartículas de ouro; e 14,28 nm para as nanopartículas de prata. O deslocamento das bandas em 1600 e 1423 cm-1 para um número de onda menor indica que os grupos NH2 da quitosana estão envolvidos na redução/estabilização das nanopartículas de Au e Ag. Após a calcinação das esferas Q/Al/Au a 600 °C, foi observada a presença da banda de plasmon (= 535 nm) indicando, ainda, a presença de nanopartículas de ouro. As esferas sintetizadas podem ser aplicadas em processos catalíticos, como por exemplo, em reações de epoxidação de olefinas

Neste trabalho estudamos as propriedades estruturais, energéticas e eletrônicas das nanopartículas puras de prata (Ag) e de ouro (Au) e estruturas do tipo core-shell com número total de átomos variando de 147 à 923, no formato cubo-octaédrico. Estudamos também a adsorção da molécula de metanotiol (SCH4) sobre os sítios de coordenação dessas nanoestruturas, analisando, entre outros aspectos, os efeitos da interação de van de Waals. Para tanto, foram feitos cálculos teóricos de primeiros princípios dentro da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) usando a Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA) e Pseudopotenciais Ultrassuaves (USPP). Concluímos que as maiores nanopartículas puras e core-shell apresentam uma superfície mais esférica e suas energias de formação tendem às energias das superfícies [001] e [111] e dos bulks de Ag e de Au. Uma única camada de shell de ouro ou de prata na core-shell já determina praticamente o comportamento energético e as propriedades da nanopartícula. A inclusão da interação de van de Waals nos cálculos uniformiza, de certa forma, os padrões de deslocamento atômico das superfícies das nanopartículas e o comportamento energético das core-shell, sem entretanto alterar o perfil das densidades de estado. A adsorção da molécula de metanotiol nas nanopartículas puras de Ag e de Au e suas core-shell foi analisada verificando-se que ela praticamente não perturba os estados eletrônicos das nanopartículas e que sua estrutura molecular é preservada. Nas nanopartículas maiores verifica-se um único padrão de adsorção independente do número de camadas de shell nas estruturas core-shell. / In this work we study the structural, energetic and electronic properties of the pure nanoparticles of silver (Ag) and gold (Au) and their core-shell with total number of atoms ranging from 147 to 923 in cube-octahedral shape. We also investigated the adsorption of the methanethiol molecule (SCH4) in the coordination sites of these nanoparticles, analyzing, among other things, the influence of dispersion(van der Waals) interactions. Our simulations are performed using first principles theoretical calculations within of the Density Functional Theory (DFT) framework, described in terms of the Generalized Gradient Approximation (GGA), and by using Ultra-Soft Pseudo-potentials (USPP). We conclude that the largest pure nanoparticles and core-shell have a more spherical surface and their formation energies tend to formation energies of bare surfaces [001] and [111] and bulks of Ag and Au. A single layer of gold or silver shell already determines the properties and energetic behavior of the nanoparticles. The inclusion of van der Waals\' dispersion interaction in the calculations makes uniform, in certain way, the atomic displacement patterns surfaces of the nanoparticles and energetic behavior of core-shell, without change the form of the density of states. The adsorption of methanethiol molecule on the surface of the Ag and Au pure nanoparticles and their core-shell was analyzed and we verified that it almost does not disturb the electronic states of the nanoparticles and their molecular structure is preserved. In the largest nanoparticles we checking only one pattern of adsorption independent of the number of layers shell in the core-shell.

Neste trabalho estudamos as propriedades estruturais, energéticas e eletrônicas das nanopartículas puras de prata (Ag) e de ouro (Au) e estruturas do tipo core-shell com número total de átomos variando de 147 à 923, no formato cubo-octaédrico. Estudamos também a adsorção da molécula de metanotiol (SCH4) sobre os sítios de coordenação dessas nanoestruturas, analisando, entre outros aspectos, os efeitos da interação de van de Waals. Para tanto, foram feitos cálculos teóricos de primeiros princípios dentro da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) usando a Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA) e Pseudopotenciais Ultrassuaves (USPP). Concluímos que as maiores nanopartículas puras e core-shell apresentam uma superfície mais esférica e suas energias de formação tendem às energias das superfícies [001] e [111] e dos bulks de Ag e de Au. Uma única camada de shell de ouro ou de prata na core-shell já determina praticamente o comportamento energético e as propriedades da nanopartícula. A inclusão da interação de van de Waals nos cálculos uniformiza, de certa forma, os padrões de deslocamento atômico das superfícies das nanopartículas e o comportamento energético das core-shell, sem entretanto alterar o perfil das densidades de estado. A adsorção da molécula de metanotiol nas nanopartículas puras de Ag e de Au e suas core-shell foi analisada verificando-se que ela praticamente não perturba os estados eletrônicos das nanopartículas e que sua estrutura molecular é preservada. Nas nanopartículas maiores verifica-se um único padrão de adsorção independente do número de camadas de shell nas estruturas core-shell. / In this work we study the structural, energetic and electronic properties of the pure nanoparticles of silver (Ag) and gold (Au) and their core-shell with total number of atoms ranging from 147 to 923 in cube-octahedral shape. We also investigated the adsorption of the methanethiol molecule (SCH4) in the coordination sites of these nanoparticles, analyzing, among other things, the influence of dispersion(van der Waals) interactions. Our simulations are performed using first principles theoretical calculations within of the Density Functional Theory (DFT) framework, described in terms of the Generalized Gradient Approximation (GGA), and by using Ultra-Soft Pseudo-potentials (USPP). We conclude that the largest pure nanoparticles and core-shell have a more spherical surface and their formation energies tend to formation energies of bare surfaces [001] and [111] and bulks of Ag and Au. A single layer of gold or silver shell already determines the properties and energetic behavior of the nanoparticles. The inclusion of van der Waals\' dispersion interaction in the calculations makes uniform, in certain way, the atomic displacement patterns surfaces of the nanoparticles and energetic behavior of core-shell, without change the form of the density of states. The adsorption of methanethiol molecule on the surface of the Ag and Au pure nanoparticles and their core-shell was analyzed and we verified that it almost does not disturb the electronic states of the nanoparticles and their molecular structure is preserved. In the largest nanoparticles we checking only one pattern of adsorption independent of the number of layers shell in the core-shell.