Made available in DSpace on 2015-02-04T21:42:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fabricio Cirino.pdf: 911056 bytes, checksum: 8d27138878f0390e0582a36f8c98a60c (MD5) Previous issue date: 2009-11-04 / Nas últimas décadas, indústrias químicas, petroquímicas, siderúrgicas e de fertilizantes, instaladas no pólo industrial do município de Cubatão, têm contribuído para o aumento dos teores de metais pesados nos diversos tipos de compartimentos ambientais da região. O presente trabalho teve como objetivo principal determinar os teores de mercúrio (Hg) total em amostras de solos, sedimentos e águas da região do estuário de Santos e São Vicente, empregando a técnica de espectrometria por absorção atômica com gerador de hidretos metálicos a frio. Para validação do método foi utilizada uma amostra certificada de sedimentos fornecida pela International Atomic Energy Agency (IAEA-405). Os resultados obtidos neste trabalho para os teores de Hg variaram entre 0,0333 1,28 µg/L em águas, 0,0499 0,399 mg/Kg em solos e 0,050 3,33 mg/Kg em sedimentos. Estes resultados foram comparados com outros valores divulgados na literatura para amostras similares coletadas em diferentes localidades. Considerando os valores limites estabelecidos pelos órgãos oficiais em um total de 42 amostras analisadas, apenas 6 destas apresentaram teores de Hg acima dos limites máximos recomendados.

O objetivo deste trabalho foi avaliar a biodisponibilidade de HPAs na água do mar no sistema estuarino de Santos e no sistema lagunar de Cananéia-Iguape, para isso foi feita a exposição de membranas semipermeáveis (SPMD) e de bivalves (Crassostrea brasiliana) a fim de se obter um melhor panorama das concentrações desse poluente nessas duas regiões. De forma complementar foram analisadas também amostras de água, material particulado em suspensão (MPS) e sedimentos. A bioacumulação de HPAs no tecido de bivalves foi cerca de quatro vezes superior às suas concentrações iniciais para a região de Santos. Foram também estimadas as concentrações de HPA na água do mar através das concentrações encontradas nos SPMDs e nos bivalves transplantados. Essas concentrações foram comparáveis às concentrações encontradas nas amostras de água. Através da análise de componentes principais juntamente com índices diagnósticos foi possível estabelecer as possíveis fonte de HPAs para as matrizes analisadas, identificando assim a predominância de HPAs pirolíticos em bivalves e sedimentos, enquanto que na água, MPS e SPMDs há predominância de HPAs petrogênicos. A comparação entre compartimentos mostrou a importância da avaliação de múltiplas matrizes, em função da concentração de HPAs cada grupo de compostos e de seus diferentes padrões de acumulação. Não foram observadas diferenças significativas entre as concentrações médias de HPAs nas duas regiões de estudo. O Complexo de Cananéia - Iguape antes considerada como área controle, apresentou concentrações de HPAs elevadas, indicando influencia antrópica para a região. / The aim of this work was to evaluate PAH\'s bioavailability in the sea water in Santos Estuarine System and Cananéia - Iguape Lagoon System. SemiPermeable Membrane Devices (SPMD) and bivalves (Crassostrea brasiliana) were deployed in both areas to obtain an overview of all these pollutants concentration, further than the potential of bioaccumulation of contaminants. Aiming comparative purposes, samples of water, suspended particulate matter (SMP) and sediments were also analyzed. PAHs bioaccumulation in bivalves tissues after deployment represented fourfold the initial concentration for Santos region. The estimated concentration of 16 priority PAHs in the water SPMD- and bivalve-based were within the concentration of PAH analyzed in the water samples, demonstrating the effectiveness of those tools to assessment of PAH in water. Through the Principal Components Analysis (PCA), and the diagnostic ratios it was possible to establish the potential sources of PAHs for analyzed compartments, identifying the pyrolytic PAH influence for bivalves and sediments under, while for water, MPS and SPMDs the mainly PAHs source were from petrogenic PAHs. Comparison between compartments showed the importance of multiple tools analyzes due to the concentration of PAH of each compound group and the different pattern of accumulation. It was not observed significant difference between the mean concentrations of PAHs in both studied regions. Cananéia - Iguape Complex was first considered as control area reported PAHs concentration higher PAH concentrations, suggesting anthropic influence in this area.

O objetivo deste trabalho foi avaliar a biodisponibilidade de HPAs na água do mar no sistema estuarino de Santos e no sistema lagunar de Cananéia-Iguape, para isso foi feita a exposição de membranas semipermeáveis (SPMD) e de bivalves (Crassostrea brasiliana) a fim de se obter um melhor panorama das concentrações desse poluente nessas duas regiões. De forma complementar foram analisadas também amostras de água, material particulado em suspensão (MPS) e sedimentos. A bioacumulação de HPAs no tecido de bivalves foi cerca de quatro vezes superior às suas concentrações iniciais para a região de Santos. Foram também estimadas as concentrações de HPA na água do mar através das concentrações encontradas nos SPMDs e nos bivalves transplantados. Essas concentrações foram comparáveis às concentrações encontradas nas amostras de água. Através da análise de componentes principais juntamente com índices diagnósticos foi possível estabelecer as possíveis fonte de HPAs para as matrizes analisadas, identificando assim a predominância de HPAs pirolíticos em bivalves e sedimentos, enquanto que na água, MPS e SPMDs há predominância de HPAs petrogênicos. A comparação entre compartimentos mostrou a importância da avaliação de múltiplas matrizes, em função da concentração de HPAs cada grupo de compostos e de seus diferentes padrões de acumulação. Não foram observadas diferenças significativas entre as concentrações médias de HPAs nas duas regiões de estudo. O Complexo de Cananéia - Iguape antes considerada como área controle, apresentou concentrações de HPAs elevadas, indicando influencia antrópica para a região. / The aim of this work was to evaluate PAH\'s bioavailability in the sea water in Santos Estuarine System and Cananéia - Iguape Lagoon System. SemiPermeable Membrane Devices (SPMD) and bivalves (Crassostrea brasiliana) were deployed in both areas to obtain an overview of all these pollutants concentration, further than the potential of bioaccumulation of contaminants. Aiming comparative purposes, samples of water, suspended particulate matter (SMP) and sediments were also analyzed. PAHs bioaccumulation in bivalves tissues after deployment represented fourfold the initial concentration for Santos region. The estimated concentration of 16 priority PAHs in the water SPMD- and bivalve-based were within the concentration of PAH analyzed in the water samples, demonstrating the effectiveness of those tools to assessment of PAH in water. Through the Principal Components Analysis (PCA), and the diagnostic ratios it was possible to establish the potential sources of PAHs for analyzed compartments, identifying the pyrolytic PAH influence for bivalves and sediments under, while for water, MPS and SPMDs the mainly PAHs source were from petrogenic PAHs. Comparison between compartments showed the importance of multiple tools analyzes due to the concentration of PAH of each compound group and the different pattern of accumulation. It was not observed significant difference between the mean concentrations of PAHs in both studied regions. Cananéia - Iguape Complex was first considered as control area reported PAHs concentration higher PAH concentrations, suggesting anthropic influence in this area.

Os sistemas estuarinos são ambientes de transição entre o continente e o oceano, onde atividades humanas são intensivamente desenvolvidas. O Sistema Estuarino de Santos e São Vicente, localizado na porção central do Litoral do Estado de São Paulo, tem se destacado como um dos principais pólos econômicos do Brasil, devido ao complexo petroquímico e siderúrgico, ao Porto de Santos e à aptidão turística da região. O rápido e intenso desenvolvimento, a partir da década de 40, resultou na degradação do ecossistema local devido à introdução de esgotos e efluentes não-tratados, bem como ao aporte atmosférico de substâncias nocivas. O objetivo principal deste trabalho foi determinar as concentrações de hidrocarbonetos marcadores geoquímicos em sedimentos de testemunhos, para traçar o histórico da contribuição destes compostos ao longo dos últimos 100 anos, relacionando os resultados com a ocupação urbano-industrial da região. Paralelamente, procurou-se determinar a origem da matéria orgânica sedimentar (C, N e S) assim como verificar a existência de correlação estatística entre os hidrocarbonetos e a susceptibilidade magnética, ou seja, indicadores de poluição de natureza distinta. Quatro testemunhos foram coletados em áreas de mangue e próximas à fontes pontuais de poluição, como o lixão do Alemoa, o terminal petrolífero do Alemoa e próximo ao acesso do Pólo Industrial de Cubatão. A identificação e quantificação dos hidrocarbonetos foram feitas por um cromatográfo a gás acoplado a um detector de ionização de chama (GC-FID) para os hidrocarbonetos alifáticos e a um espectrômetro de massa (GC-MS) para os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAHs). A análise granulométrica mostrou o predomínio de sedimentos lamosos nos sedimentos mais recentes, devido a progradação das áreas de mangue e às atividades antrópicas como o escorregamento de morros adjacentes e a dragagem de canais. A aumento no teor do nitrogênio (Ntot.) nas secções próximas ao topo dos testemunhos é proveniente das indústrias de fertilizantes e do lançamento de esgotos não-tratados. Embora tenha ocorrido um aumento na concentração de n-alcanos de fontes antrópicas ao longo dos últimos anos, a introdução biogênica aparece como um importante componente no total dos n-alcanos, sendo atribuída à contribuição dos múltiplos rios que deságuam no estuário e do mangue adjacente. A distribuição da concentração dos hidrocarbonetos alifáticos, em particular a mistura complexa não resolvida, foi relacionada com o desenvolvimento do Pólo Industrial de Cubatão e do Porto de Santos, à deposição de resíduos sólidos no morro do Alemoa e à adoção de medidas de controle de poluição por parte das indústrias da região. Em relação aos PAHs, foi possível estabelecer as principais fontes (petrogênica ou pirolítica) destes compostos ao longo dos testemunhos. O predomínio de PAHs de maior peso molecular (4 – 6 anéis), indicou contribuição antrópica da queima de biomassa, carvão, óleo bruto e combustíveis fósseis. A correlação estatística entre hidrocarbonetos e susceptibilidade magnética mostrou a aplicabilidade deste parâmetro na avaliação preliminar do histórico da poluição de sedimentos marinhos. O aporte de metais magnéticos, caracterizado pela susceptibilidade magnética, foi associado a diferentes fontes antrópicas de hidrocarbonetos e aos principais eventos históricos relacionados com o desenvolvimento urbano-industrial da Baixada Santista. / Estuarine areas are environments between land and ocean, where human activities are intensively developed. The Santos and São Vicente Estuary, located on the central portion of the coast of São Paulo state, has one of the most important industrial areas of Brazil. The increasing of urbanization and industrialization near the margins of Estuary, in the 50’s, has been responsible for the degradation of the mangrove, for the discharge of sewage, and consequently, it affects the input of organic matter and sedimentary deposition. The main objective of this work was to determine the concentration of hydrocarbons biomarkers in sediment cores in order to investigate the input of these substances in the last 100 years, and to find a relation with the urban and industrial occupation in this area. The organic matter origins (C, N and S) are also studied. A possible statistical correlation between two different pollution indicators (hydrocarbons and magnetic susceptibility) was investigated. Four sediments cores are collected in mangrove areas and near polluted places, as Alemoa garbage disposal, Alemoa petroliferous terminal and Cubatão industrial complex. Hydrocarbons concentrations were determined by gas chromatograph with flame ionization detector (GC-FID) for aliphatic compounds and by gas chromatograph coupled with mass spectrometer for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). The grain-size analyses showed that in the recent sediments, mud was predominant. It was associated with the mangrove progradation and anthropogenic activities such as settlement, garbage disposal and sweep activities. High nitrogen concentrations were found in the sediments near the top of the cores and it was associated with inputs from untreated sewage and industries. Although a large anthropogenic input of n-alkanes was detected in the recent sediments, the biogenic contribution by rivers and direct input from mangrove vegetation is an important in the total n-alkanes. The distribution of aliphatic hydrocarbons in the cores, meanly concerning “Unresolved Complex Mixture", was associated with the formation and development of Cubatão industrial complex and the Santos harbour, waste disposal in Alemoa hill and with the preservation program, that results in the improvement of waste treatment and decrease of organic pollutants input in this area. The PAHs analyses indicated multiplies sources of these compounds (petrogenic and pyrolitic). The predominance of higher molecular weight compounds (4 – 6 aromatic rings) showed anthropogenic contribution from biomass, coal, oil and fossil fuels combustion. Statistical correlation of magnetic susceptibility with hydrocarbons indicated that the input of magnetic metals could be associated with several sources of hydrocarbons, related with the urban and industrial development of Santos and São Vicente Estuary.

Os sistemas estuarinos são ambientes de transição entre o continente e o oceano, onde atividades humanas são intensivamente desenvolvidas. O Sistema Estuarino de Santos e São Vicente, localizado na porção central do Litoral do Estado de São Paulo, tem se destacado como um dos principais pólos econômicos do Brasil, devido ao complexo petroquímico e siderúrgico, ao Porto de Santos e à aptidão turística da região. O rápido e intenso desenvolvimento, a partir da década de 40, resultou na degradação do ecossistema local devido à introdução de esgotos e efluentes não-tratados, bem como ao aporte atmosférico de substâncias nocivas. O objetivo principal deste trabalho foi determinar as concentrações de hidrocarbonetos marcadores geoquímicos em sedimentos de testemunhos, para traçar o histórico da contribuição destes compostos ao longo dos últimos 100 anos, relacionando os resultados com a ocupação urbano-industrial da região. Paralelamente, procurou-se determinar a origem da matéria orgânica sedimentar (C, N e S) assim como verificar a existência de correlação estatística entre os hidrocarbonetos e a susceptibilidade magnética, ou seja, indicadores de poluição de natureza distinta. Quatro testemunhos foram coletados em áreas de mangue e próximas à fontes pontuais de poluição, como o lixão do Alemoa, o terminal petrolífero do Alemoa e próximo ao acesso do Pólo Industrial de Cubatão. A identificação e quantificação dos hidrocarbonetos foram feitas por um cromatográfo a gás acoplado a um detector de ionização de chama (GC-FID) para os hidrocarbonetos alifáticos e a um espectrômetro de massa (GC-MS) para os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAHs). A análise granulométrica mostrou o predomínio de sedimentos lamosos nos sedimentos mais recentes, devido a progradação das áreas de mangue e às atividades antrópicas como o escorregamento de morros adjacentes e a dragagem de canais. A aumento no teor do nitrogênio (Ntot.) nas secções próximas ao topo dos testemunhos é proveniente das indústrias de fertilizantes e do lançamento de esgotos não-tratados. Embora tenha ocorrido um aumento na concentração de n-alcanos de fontes antrópicas ao longo dos últimos anos, a introdução biogênica aparece como um importante componente no total dos n-alcanos, sendo atribuída à contribuição dos múltiplos rios que deságuam no estuário e do mangue adjacente. A distribuição da concentração dos hidrocarbonetos alifáticos, em particular a mistura complexa não resolvida, foi relacionada com o desenvolvimento do Pólo Industrial de Cubatão e do Porto de Santos, à deposição de resíduos sólidos no morro do Alemoa e à adoção de medidas de controle de poluição por parte das indústrias da região. Em relação aos PAHs, foi possível estabelecer as principais fontes (petrogênica ou pirolítica) destes compostos ao longo dos testemunhos. O predomínio de PAHs de maior peso molecular (4 – 6 anéis), indicou contribuição antrópica da queima de biomassa, carvão, óleo bruto e combustíveis fósseis. A correlação estatística entre hidrocarbonetos e susceptibilidade magnética mostrou a aplicabilidade deste parâmetro na avaliação preliminar do histórico da poluição de sedimentos marinhos. O aporte de metais magnéticos, caracterizado pela susceptibilidade magnética, foi associado a diferentes fontes antrópicas de hidrocarbonetos e aos principais eventos históricos relacionados com o desenvolvimento urbano-industrial da Baixada Santista. / Estuarine areas are environments between land and ocean, where human activities are intensively developed. The Santos and São Vicente Estuary, located on the central portion of the coast of São Paulo state, has one of the most important industrial areas of Brazil. The increasing of urbanization and industrialization near the margins of Estuary, in the 50’s, has been responsible for the degradation of the mangrove, for the discharge of sewage, and consequently, it affects the input of organic matter and sedimentary deposition. The main objective of this work was to determine the concentration of hydrocarbons biomarkers in sediment cores in order to investigate the input of these substances in the last 100 years, and to find a relation with the urban and industrial occupation in this area. The organic matter origins (C, N and S) are also studied. A possible statistical correlation between two different pollution indicators (hydrocarbons and magnetic susceptibility) was investigated. Four sediments cores are collected in mangrove areas and near polluted places, as Alemoa garbage disposal, Alemoa petroliferous terminal and Cubatão industrial complex. Hydrocarbons concentrations were determined by gas chromatograph with flame ionization detector (GC-FID) for aliphatic compounds and by gas chromatograph coupled with mass spectrometer for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). The grain-size analyses showed that in the recent sediments, mud was predominant. It was associated with the mangrove progradation and anthropogenic activities such as settlement, garbage disposal and sweep activities. High nitrogen concentrations were found in the sediments near the top of the cores and it was associated with inputs from untreated sewage and industries. Although a large anthropogenic input of n-alkanes was detected in the recent sediments, the biogenic contribution by rivers and direct input from mangrove vegetation is an important in the total n-alkanes. The distribution of aliphatic hydrocarbons in the cores, meanly concerning “Unresolved Complex Mixture”, was associated with the formation and development of Cubatão industrial complex and the Santos harbour, waste disposal in Alemoa hill and with the preservation program, that results in the improvement of waste treatment and decrease of organic pollutants input in this area. The PAHs analyses indicated multiplies sources of these compounds (petrogenic and pyrolitic). The predominance of higher molecular weight compounds (4 – 6 aromatic rings) showed anthropogenic contribution from biomass, coal, oil and fossil fuels combustion. Statistical correlation of magnetic susceptibility with hydrocarbons indicated that the input of magnetic metals could be associated with several sources of hydrocarbons, related with the urban and industrial development of Santos and São Vicente Estuary.