Nenhuma / Foi realizado neste trabalho o estudo da recuperação de európio e ítrio de monitores de computadores sucateados por meio de técnicas hidrometalúrgicas. O trabalho foi composto de três etapas: (i) lixiviação ácida do pó de revestimento da tela de monitores CRT; (ii) separação dos elementos de interesse por extração por solventes em escala de bancada testes descontínuos e (iii) otimização da etapa (ii) em escala micro piloto testes contínuos. Na etapa de lixiviação ácida investigou-se a influência do agente lixiviante, da relação ácido/amostra, tempo e temperatura de reação na porcentagem de solubilização de európio e ítrio do resíduo em estudo. Obteve-se um máximo de solubilização destes (98% p/p) com o emprego de H2SO4 na relação ácido/amostra 1250g/kg em temperatura ambiente (25 C), 10% de sólidos e com agitação mecânica por 30 minutos. O licor obtido no processo de lixiviação, contendo 11,9 g/L de ítrio e 0,72 g/L de európio, foi submetido a testes descontínuos de extração por solventes com a finalidade de separação dos dois íons metálicos. Investigou-se o desempenho dos seguintes extratantes orgânicos no rendimento de extração das espécies de interesse: DEHPA, IONQUEST 801, CYANEX 272 e PRIMENE JMT. O DEHPA na concentração de 1,0 mol/L mostrou-se mais eficiente na separação do par Y/Eu, fator de separação igual a 111,4 na relação de fase A/O = 1 e agitação mecânica por 10 minutos. A partir da isoterma de extração e construção do diagrama McCabe-Thiele, observou-se que dois estágios de extração na relação A/O = 1,1 são suficientes para extrair todo o ítrio da fase aquosa para a fase orgânica, enquanto que o európio fica na fase aquosa. Na lavagem do orgânico carregado, uma solução de H2SO4 0,75 mol/L na relação de fase O/A = 5 foi suficiente para retirar todas as espécies coextraídos na etapa de extração. No processo de reextração, obteve-se 67% de reextração de ítrio da fase orgânica para a fase aquosa com o emprego de HCl 5,0 mol/L na relação de fase O/A = 1. A partir da curva de equilíbrio de reextração, determinou-se que são necessários no mínimo 12 estágios de reextração para se reextrair todo o ítrio da fase orgânica. Após definidas as melhores condições de extração, lavagem e reextração na etapa descontínua, realizou-se cinco ensaios contínuos de extração por solventes em escala micro piloto até se atingir a condição ótima de separação dos elementos em estudo. A melhor separação foi alcançada quando o circuito operou com três estágios de extração, sete de lavagem e quinze de reextração. Ao final do processo obteve-se um rafinado com 0,55 g/L de Eu, 16,7 g/L de Zn e concentração de Y menor que 0,001 g/L. No reextrato, a concentração de Y é de 41,4 g/L e 0,06 g/L de Eu, enquanto que a concentração de Zn foi menor que 0,001 g/L. / This work deals with the study of the recovery of europium and yttrium from discarded computer monitors through hydrometallurgical techniques. It comprises three phases: (i) acid leaching of the coating powder of the monitor screens CRT; (ii) separation of the concerning elements through solvent extraction in a laboratory bench scale discontinuous tests, and (iii) optimisation of phase ii in a micro pilot scale continuous tests. In the acid leaching phase, it was investigated the influence of the leaching agents, the relation acid/sample, time and temperature of the reaction in the percentage of solubilisation of europium and yttrium from the studied residue. The maximum solubilisation achieved (98 w/t%) occurred when H2SO4 in an acid/sample relation of 1250g/kg at room temperature (25 C), 10% of solids and mechanical agitation for 30 minutes were used. The liquor obtained in the leaching process, containing 11.9 g/L of yttrium and 0.72 g/L of europium, was submitted to solvent extraction discontinuous experiments aiming at the separation of the two metallic ions. The behaviour of the following organic extractants - DEHPA, IONQUEST 801, CYANEX 272 and PRIMENE JMT was investigated in relation to the performance of the extraction of the concerned species. DEHPA in concentration of 1.0 mol/L showed to be more efficient in the separation of the pair Y/Eu, with a separation factor equal to 111,4 for phase relation A/O =1, under mechanical agitation for 10 minutes. Based on the McCabe-Thiele diagram, it could be observed that two extraction stages in the relation A/O =1.1 were enough to extract all the yttrium in the aqueous phase to the organic phase, whereas the europium remains in the aqueous phase. In the loaded organic scrubbing, a H2SO4 0.75 mol/L solution in the relation phase O/A of 5 proved to be sufficient to remove all the co-extracted species in the extraction phase. In the stripping phase, 67% of the yttrium extraction was obtained from the organic phase to the aqueous phase by employing HCl 5.0 mol/L in the relation phase O/A = 1. From the stripping isotherm, it was determined that at least 12 stages of stripping are necessary in order to extract all the yttrium in the organic phase. After defining the best extraction, scrubbing and stripping conditions in the discontinuous phase, five continuous solvent extraction experiments were carried out in a micro pilot scale, until the optimum condition for separation of the elements under study was achieved. This degree of separation was attained when the circuit operated with three separation stages, seven washing stages and fifteen stripping phases. At the end of the process, a raffinate containing 0,55 g/L of Eu and 16,7 g/L of Zn and a pregnant stripping solution with 41,4 g/L of Y and 0,06 g/L of Eu was achieved.

O presente trabalho buscou investigar a formação da placa de aterosclerose através de caracterização da autofluorescência do tecido e do plasma na presença de marcadores fluorescentes. Para realizar o estudo, coelhos foram divididos em dois grupos: um grupo controle onde os animais foram submetidos a uma dieta normal e um grupo experimental onde os animais foram submetidos a uma dieta hipercolesterolêmica. Foram realizadas duas experimentações animais: na primeira os animais foram sendo eutanasiados ao longo do experimento e suas artérias foram coletadas. Na segunda os animais foram acompanhados por no máximo 80 dias. Durante o experimento apenas o sangue foi coletado e os animais foram eutanasiados no final do experimento. Dois marcadores fluorescentes foram utilizados no trabalho: o complexo európio-clorotetraciclina (EuCTc) e o corante tioflavina T (ThT). Analisouse inicialmente a fluorescência dos marcadores na presença do plasma dos coelhos tanto para o grupo controle, quanto para o grupo experimental em função dos tempos de dieta. Para o complexo EuCTc observou-se duas bandas de emissão, com excitação em 400 nm, uma característica da clorotetraciclina, em 515 nm e uma em 617 nm característica do íon európio. A análise da banda do íon európio indicou um incremento da banda de emissão do complexo na presença do plasma do grupo experimental em relação ao grupo controle. Para o corante ThT também foi observado um aumento na banda de emissão em 480 nm, com excitação em 413 nm, para o grupo experimental em comparação com o grupo controle. A potencialidade de utilização do complexo EuCTc e EuCTcMg (EuCTc na presença do íon magnésio) para marcação da placa de aterosclerose nas artérias, foi estudada através da análise de microscopia de fluorescência. Observou-se que a emissão do complexo melhora muito a visualização da placa quando comparada com a autofluorescência. Observou-se, através de microscopia de tempo de vida de fluorescência, que há uma transferência de energia entre os fluoróforos presentes na placa e os complexos EuCTc e EuCTcMg. Essa transferência de energia ocasionou em uma diminuição drástica no tempo de vida de fluorescência dos fluoróforos nessa região. Por fim, estudou-se a geração de segundo harmônico do colágeno na placa de aterosclerose, sendo obtidas diferenças na quantidade e organização do colágeno para os diferentes grupos experimentais. / This study aimed to investigate the formation of atherosclerotic plaque by the characterization of the autofluorescence of the tissue and plasma in the presence of fluorescent markers. For this study, rabbits were divided into two groups: a control group and an experimental group submitted to a hypercholesterolemic diet. The animal experimentation was performed twice, the first animals were being euthanized during the experiment and their arteries were collected. In the second experiment, the animals were followed for a maximum of 80 days and only during the experiment the blood was collected. The animals were euthanized at the end of experimentation. Two fluorescent markers were used in this study: europiumchlortetracycline complex (EuCTc) and the dye Thioflavin T (ThT). Firstly, it was analyzed the markers fluorescence in the presence of rabbits plasma for both, the control and the experimental groups with different diet times. For EuCTc complex, it was observed two bands of emission with excitation at 400 nm, first, a characteristic of chlortetracycline at 515 nm and at 617 nm characteristic of the europium ion. Analyzing only the band of europium ion, it was observed a greater increase of the complex in the presence of plasma in the experimental group. For ThT dye the emission band at 480 nm with excitation at 413 nm for the experimental group, in comparison with the control group. I was analysed the possibility to use EuCTc and EuCTcMg complex (EuCTc the Mg ion present) for marking the atherosclerotic plaque in arteries by fluorescence microscopy analysis. The results showed that the emission of the complex increase dramatically compared to the autofluorescence. Also, there was evidence of energy transfer between the fluorophores present of the plaque and EuCTc and EuCTcMg complex by fluorescence lifetime microscopy. This energy transfer generated a drastic decrease in the fluorescence lifetime of fluorophores. Finally, the generation of second harmonic of collagen in the atherosclerotic plaque was studied and it was obtained differences in the amount of collagen and organization in the different experimental groups.

Resumo: A sílica mesoporosa do tipo MSU-4 foi sintetizada a partir do agente direcionador de estrutura Tween 20, utilizado como molde, e do precursor inorgânico tetraetilortosilicato (TEOS). Estruturas mesoporosas tem sido aplicadas em estudos luminescentes por apresentarem alto índice de organização, grande área superficial e distribuição regular de tamanho de poros. Nesse trabalho a sílica mesoporosa foi funcionalizada com 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES) para aplicação luminescente. A sílica mesoporosa funcionalizada foi caracterizada por difração de raios-X a baixo ângulo (SAXS), espectroscopia no infravermelho (FT-IR) e adsorção e dessorção de nitrogênio (BET). O material luminescente foi preparado pela formação do complexo [Eu(tta)3] em meio metanólico e impregnado nos canais da sílica mesoporosa. Para a impregnação, o íon Eu3+ foi primeiramente encapsulado na sílica e posteriormente foi adicionado o ligante 2- tenoiltrifluoroacetona (tta). Esse procedimento foi realizado para as sílicas lavada, calcinada e funcionalizada. Uma amostra de sílica funcionalizada foi preparada com a impregnação do complexo já pronto. Todas as amostras foram caracterizadas por espectroscopia luminescente. O estudo espectroscópico foi realizado à temperatura ambiente e os espectros de excitação mostraram a absorção de energia pelo ligante tta na faixa do ultravioleta. Os espectros de emissão mostraram as transições características do íon Eu3+, dos estados de maior energia 5D0 para os de menor energia 7F0-4. Foi observado que a transferência de energia do ligante para o íon Eu3+ foi eficiente. A transição hipersensitiva 5D0→7F2 mostrou o efeito das diferentes superfícies da matriz de sílica. PALAVRAS CHAVE: Sílica mesoporosa, luminescência, európio. / Abstract: MSU-4 type mesoporous sílica has been synthesized with polyoxyethylenesorbitan monolaurate (Tween 20) as structure-directing agent (MTS) as a template and tetraethyl orthosilicate Si(OEt)4 (TEOS) as silica source. The mesoporous structures have a wide application in the luminescence study because of their organization, large surface area, and size of pores. In this work, MSU-4 mesoporous silica was functionalized with 3-amino-propyl-triethoxysilane (APTES) for luminescence applications. Mesoporous silica and amino-functionalized silica was characterized by small-angle X-ray scattering (SAXS), infrared spectroscopy (FT-IR) and nitrogen adsorption/desorption isotherms at 77 K (BET). A luminescent material was prepared by formation of the complex Eu(tta)3 in methanolic medium within the channels of MSU-4 type ordered mesoporous silica. Using simple wet impregnation methods, the europium ion was first encapsulated followed by ligand 2-thenoyltrifluoracetonate (tta) addition. This process it was done for washed, calcined and functionalized mesoporous silica. Analogous one sample of functionalized silica was impregnated with the complex already ready. All samples were characterized by photoluminescence spectroscopy. The spectroscopy studies in room temperature showed the energy absorption of the ligand range ultraviolet in excitation spectra. The emission spectra this materials displayed the typical Eu3+ intra-4f6 lines ascribed to transitions between the 5D0,1 excited states and the ground multiplet (7F0-4). Negligible emission from the organic part of the encapsulated species was observed, indicating that energy transfer from the ligands to the Eu3+ ion was quite efficient. The hypersensitive 5D0→7F2 line showed the mesoporous silica effect in luminescence europium chelate. / Orientador: Marco Antonio Utrera Martines / Coorientador: Gustavo Rocha de Castro / Banca: Cláudio Luiz Carvalho / Banca: Ademir dos Santos / Mestre

Orientador: Ana Maria Pires / Coorientador: Sergio A. M. Lima / Banca: Renata Danielli Adati / Banca: Eduardo José Nassar / Resumo: Complexos de íons lantanídeos luminescentes tem se destacado em marcação biológica em função de sua alta eficiência de emissão atribuída ao "efeito antena". A incorporação destes complexos em matrizes inorgânicas leva a formação de materiais híbridos orgânico-inorgânicos. Esse híbrido pode ser utilizado como marcador em ensaios biológicos desde que acoplado a moléculas de reconhecimento específico, p.e., o sistema avidina-biotina. Neste trabalho foi descrita a síntese e a caracterização do ligante SalenHSi (um tipo de base de Schiff), dos complexos Er(SalenHSi) e Eu(SalenHSi) e dos seus respectivos híbridos com matriz de sílica gel para potencial utilização como marcadores. A formação do ligante, dos híbridos e dos híbridos aminofuncionalizados foi comprovada por FTIR. Dados de titulação complexométrica indicaram estequiometria 3:1 (ligante:metal) no complexo Eu(SalenHSi). O diagrama de níveis de energia construído demonstrou a viabilidade de transferência de energia do ligante para os íons Eu 3+ e Er 3+ . O complexo de Er 3+ não é um bom emissor no visível, mas o de Eu 3+ apresenta emissão no vermelho devido as seguintes transições: 5 D0→ 7 FJ (J = 0, 1, 2, 3 e 4), sendo uma única transição 5 D0→ 7 F0 indicando a presença de somente um sítio emissor sem centro de inversão. Os parâmetros Ω 2, Ω 4, R 02 e os valores de τ e η foram determinados para o complexo Eu(SalenHSi) e a eficiência quântica estimada foi de 9,62%. Imagens de microscopia eletrônica de varredura indicaram uma modificação na morfologia dos complexos em função das formas de acondicionamento das amostras. Os testes preliminares de conjugação realizados com o híbrido aminofuncionalizado contendo Eu 3+ , a proteína albumina e um crosslinker foram acompanhados por espectroscopia de absorção na região do UV-Vis, e os resultados obtidos demonstram uma efetiva conjugação / Abstract: Luminescent complexes of lanthanide ions have been applied in biological labeling because of their high emission efficiency assigned to the "antenna effect". The incorporation of these complexes in inorganic materials leads to the formation of organic-inorganic hybrid materials. Such material may be used in biological assays once it is coupled to specific molecules, i.e., the avidin-biotin system. This work describes the synthesis and characterization of the ligand SalenHSi (a type of Schiff base), the complex Er(SalenHSi) and Eu(SalenHSi) and their hybrids with silica gel matrix for potential use as biological labels. The formation of ligand, hybrids and hybrids aminofunctionalized was confirmed by FTIR. Complexometric titration data, and elementary analysis indicated the stoichiometry 3:1 (ligand:metal) for the complexes I. The energy level diagram demonstrated the feasibility of energy transfer from the ligand to Eu 3+ and Er 3+ ions. Spectroscopic studies performed indicated that Er 3+ complex do not emit in the visible, on the other hand the Eu 3+ complex exhibit red emission the following transitions: 5 D0 → 7 FJ (J = 0, 1, 2, 3 and 4). The only 5 D0 → 7 F0 transition indicates the presence of a single site without inversion center. Yet for Eu(SalenHSi) was determined the Ω2 , Ω4, R 02 parameters and the values of τ and η, and the quantum efficiency value estimated as 9.62%. Images of scanning electron microscopy indicated a change in the morphology of the complex as a function of the storage forms of samples. Preliminary tests performed with the combination of the aminofunctionalized hybrid containing Eu 3+ , the albumin protein and crosslinker were accompanied by absorption spectroscopy in the UV-Vis and the results suggest the effectiveness of the conjugation, opening precedents for future testing by using the self-recognition system avidin-biotin / Mestre

Orientador: Marian Rosaly Davolos / Co-orientador: Marco Aurélio Cebim / Banca: Luiz Antonio de Oliveira Nunes / Banca: Lucas Carvalho Veloso Rodrigues / Banca: Marli Leite de Moraes / Banca: Renata Danielle Adati / Resumo: L uminescência é a emissão de luz decorrente da excitação de átomos, íons, moléculas ou materiais. Quando a excitação é realizada por radiações ionizantes, o material luminescente é denominado cintilador e possui aplicações tecnológicas relacionadas à detecção dessas radiações de alta energia . A conformação desses materiais tem impacto direto em seu custo e aplicabilidade e atualmente, há uma busca por novas conformações de materiais luminescentes para aplicação em diversos dispositivos. S istemas bidimensionais, como filmes finos nanoestruturados, possuem potencial aplicação em nanotecnologia e os processos de auto - organização desses sistemas tê m sido crescentemente estudados e empregados. Neste trabalho, as propriedades luminescentes do polioxometalato [Eu(W 5 O 18 ) 2 ] 9 - foram estudadas em função de sua conformação em s ólido estendido, filmes de Langmuir e de Langmuir - Blodgett, com ênfase em medidas de luminescência com excitação por radiação ultravioleta ou raios X. O sólido Na 9 [Eu(W 5 O 18 ) 2 ].14H 2 O foi preparado pela mistura de soluções de tungstato de sódio e nitrato de európio em pH e temperatura adequados. Medidas de espectroscopia de fotoluminescência do sólido evidenciam a presença de íons Eu 3+ ao menos em dois sítios não - centrossimétricos, sendo um deles de menor simetria com relação ao outro . Com o aumento da temper atura, as distorções provocadas pelas vibrações térmicas e pela saída das moléculas de água de hidratação diminuem a simetria local ao redor dos íons Eu 3+ em ambos os sítios. As mudanças n as propriedades luminescentes decorrentes do aumento da temperatura são irreversíveis a partir de 100 o C, temperatura na qual inicia - se a desidratação do sólido. A excitação via transferência de carga dos ligantes para os metais favorece a emissão proveniente dos íons Eu 3+ no s sítio s me... / Abstract: Luminescence is the emission of light resulting from the excitation of atoms, ions, molecules or materials . When ionizing radiation is used in the excitation, the luminescent material is called scintillator and h as technological applications related to the detection of these high energy radiations. The conformation of the se materials has direct impact on theirs cost and applicability and currently, there is a search for new conformations of luminescent materials f or application in several devices. Two - dimensional systems, as nanostructured thin films, have potential applications in nanotechnology and the self - assembly processes of these systems have been increasingly studied and employe d . In this work, the luminesc ent properties of the polyoxometalate [ Eu (W 5 O 18 ) 2 ] 9 - were studied as a function of its conformation in solid bulk, Langmuir and Langmuir - Blodgett films, with emphasis on X - ray - and UV - excited luminescence measurements . Solid Na 9 [Eu(W 5 O 18 ) 2 ].14H 2 O was prepa red by mixing sodium tungstate and europium nitrate solutions in suitable temperature and pH. Photoluminescence measurements of the solid sample evidence the presence of Eu 3+ ions at leas t two non - centrosymmetric sites . With increasing temperature, the dis tortions caused by thermal vibration and de hydration process decrease th e local symmetry around the Eu 3+ at both sites. Changes in the luminescent properties are irreversible after temperature s above 100°C, temperature at which it begins the solid dehydrat ion. Ligand to metal charge transfer excitation promotes the emission from the Eu 3+ ions at less distorted site while the direct excitation in intraconfigurational levels of Eu 3+ ions promote the emission from the Eu 3+ ions at more distorted site. The scin tillation mechanism of this solid has significant contribution of the energy transfer process from charge transfer states to... / Doutor

Orientador: Regina Célia Galvão Frem / Banca: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: José Clayston Melo Pereira / Banca: José Maurício Almeida Caiut / Banca: Lippy Faria Marques / Resumo: Este trabalho é dividido em duas partes, na primeira parte foi caracterizado o complexo [Ln(keto)3(H2O)] (Ln = Gd, Eu) por espectroscopia vibracional no infravermelho, analise elementar e otimização da geometria por método DFT. Mas o foco central foram os estudos das propriedades luminescente no intervalo de 12 - 300 K. O espectro de emissão do [Eu(keto)3(H2O)] revela uma forte dependência com a temperatura, bem ilustrada pelo não usual deslocamento amplo para o azul de (17 cm1) da transição 5D07F0 quando a temperatura é elevada de 12 a 300 K. A diferença aritmética entre os espectros de absorção do [Eu(keto)3(H2O)] com o do [Gd(keto)3(H2O)] indicou a presença de uma banda de transferência de carga do ligante para o metal (LMCT) (320-370 nm). A partir da fosforescência do [Gd(keto)3(H2O)] a energia dos estados de tripleto relacionada ao Keto foi determinada mostrando uma grande sobreposição com os níveis intra-4f6 e um forte acoplamento elétron-fônon. A alta ressonância entre o nível LMCT e estados tripletos e os níveis do Eu3+ leva a uma forte dependência do valor do tempo de vida da 5D0, típico da presença de processos de transferência de energia operativos. A segunda parte desse trabalho compreendeu na síntese, caracterização e estudos das propriedades luminescente e magnéticas de uma MOF inédito de formula [Eu2(Btec)1,5(H2O)]n. A MOF foi sintetizada por via hidrotermal e caracterizado por DRX de monocristal e pó, espectroscopia vibracional no infravermelho, reflectânci... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work is divided into two parts, the first part was characterized the complex [Ln(keto)3(H2O)] (Ln = Gd, Eu) by infrared spectroscopy, elemental analysis and geometry optimization by DFT method. But the central focus was the study of luminescent properties in the 12-300 K interval. The emission spectra of [Eu(keto)3(H2O)] reveal a strong dependence with the temperature, well-illustrated by an unusual large blue-shift (17 cm1) of the 5D07F0 transition as the temperature is raised from 12 to 300 K. The arithmetic difference between the absorption spectrum of [Eu(keto)3(H2O)] with that of [Gd(keto)3(H2O)] pointed out the presence of a ligand-to-metal charge transfer (LMCT) band (320-370 nm). From the [Gd(keto)3(H2O)] phosphorescence the energy of the keto-related triplet states was determined showing a large overlap with the intra-4f 6 levels and a strong electron-phonon coupling. The high-resonance between the LMCT and triplet states and the Eu3+ levels leads to a strong dependence of the 5D0 lifetime value, typical of the presence of operative energy transfer processes. The second part of this work included in the synthesis, characterization and study of luminescence and magnetic properties of a novel MOF formula [Eu2(Btec)1,5(H2O)]n. The MOF was synthesized by way hydrothermal and characterized by XRD of single crystal and powder, infrared spectroscopy, diffuse reflectance, elemental analysis, thermal analysis, scanning electron microscopy and N2 physisorption. Compoun... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Ana Maria Pires / Banca: Marian Rosaly Davolos / Banca: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Edenir Rodrigues Pereira Filho / Banca: Diogo Paschoalini Volanti / Resumo: Neste trabalho investigou-se a influência da concentração dos agentes complexantes etilenoglicol (EG) e sorbitol (SB) nas propriedades estruturais e fotoluminescentes do luminóforo Y2O3:Eu3+ (2 mol%) obtido pelo método Pechini modificado. A quimiometria, em especial, planejamento de experimentos (Design of Experiments - DOE), foi aplicada para planejar a proporção dos precursores dos luminóforos. Todos os dados estruturais, morfológicos e espectroscópicos relacionados aos luminóforos preparados pela variação dos parâmetros de síntese foram sistematicamente interpretados pelo uso de ferramentas de quimiometria de forma a gerar uma análise comparativa consistente entre todos os óxidos. Padrões de difração de todas as amostras são característicos da estrutura forma-C de óxido de ítrio, e a equação de Scherrer aplicada aos dados de difração de raios X indicaram que ambos agentes complexantes resultaram em partículas de Y2O3:Eu3+ com tamanho de cristalito similares no intervalo de 19 a 28 nm. Por imagens de microscopia eletrônica de varredura e de transmissão foi possível confirmar que independente do precursor utilizado, são formados aglomerados de partículas esferoidais com diâmetro de 10 a 30 nm no caso de óxidos obtidos via etilenoglicol e diâmetros maiores de 10 a 50 nm para partículas preparadas utilizando sorbitol. Espectros de fotoluminescência de todos os luminóforos exibiram as emissões no vermelho no intervalo de 550-750 nm esperadas atribuídas a todas as transições 4f-... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The investigation of ethylene glycol (EG) and sorbitol (SB) complexing agents concentration on structural and photoluminescence (PL) properties of Y2O3:Eu3+ (2 mol%) oxides obtained by Pechini method is reported. The chemometrics, in special, Design of Experiments (DOE), was applied to plan phosphor precursor's ratio. All structural, morphological and spectroscopic data related to the phosphors produced by synthesis parameters variation were systematically interpreted by using chemometrics tools in order to provide a consistent comparative analysis of all oxides. Diffraction patterns for all samples are characteristic of yttrium oxide C-form structure, and Scherrer's equation applied to X-ray diffraction data indicated that both complex agents yielded Y2O3:Eu3+ particles with similar crystallite size in the range of 19 to 28 nm. By SEM and TEM images it was possible to confirm that particles, independently on the precursor used, form agglomerates of spheroidal particles with a diameter in the range of 10 to 30 nm in the case of the oxides obtained via ethylene glycol and a larger diameter range of 10 to 50 nm for the particles produced by using sorbitol. Photoluminescence data for all phosphors exhibit the expected red emission in the range of 550-750 nm ascribed to all Eu3+ 4f-4f set of transitions. Despite the fact that no detectable difference is observed in the spectra profile indicating that Eu3+ environment should be identical for all samples independent on the agent co... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Sergio Antonio Marques de Lima / Banca: Valdemiro Pereira de Carvalho Júnior / Banca: Marian Rosaly Davolos / Resumo: Neste trabalho sintetizou-se complexos luminescentes polinucleares bimetálicos entre os íons Ir3+e Eu3+ ligados por um ligante em ponte, a fim de obter um composto com alta eficiência de transferência de energia dos complexos de irídio para o íon lantanídeo. Os ligantes do tipo fenilpirazol, com anéis de 5 e 6 membros, foram escolhidos por apresentarem níveis de energia mais altos que a comumente utilizada 1-fenilpiridina (ppy), com anéis de 6 e 6 mesmbros. Foram planejados complexos utilizando a molécula mais simples, 1-fenilpirazol (ppz), e um ligante com grupos substituintes, 5- amino-3-metil-1-fenilpirazol (amppz). As seguintes sínteses foram então realizadas: (i) dímero de irídio com o ligante amppz, [Ir(amppz)2(µ-Cl)]2; (ii) complexos de irídio [Ir(L)2(bpda)], onde L = amppz ou ppz e bpda = 2,2'-bipiridina-3,3'-ácido dicarboxílico; (iii) Na3[Eu(bpda)3(H2O)3]; e (iv) complexos heterobimetálicos {Eu[Ir(L)2(µ-bpda)]3}. A partir da análise dos resultados verificou-se o sucesso nas sínteses de todos os complexos. Os dímeros apresentam uma emissão em região de alta energia (azul), sugerindo possível sensibilização de lantanídeos, no entanto, a introdução do ligante bpda nos complexos de irídio faz com que a energia do tripleto abaixe e a emissão ocorra na região do vermelho do espectro. Desta forma os complexos {Eu[Ir(L)2(bpda)]3} apresentam uma banda de emissão larga que encobre a emissão do európio, a qual apenas pode ser observada com resolução temporal. O complexo com o ligante amppz apresenta emissão do európio intensificada em solução de DMSO, sendo que o perfil da banda é influenciado diretamente pela presença de oxigênio dissolvido, indicando sensibilidade à presença deste gás e uma possível aplicação em sensores. Desta forma, os complexos heterobimetálicos sintetizados apresentam espectros de emissão a partir do... / Abstract: In this work we synthesized luminescent bimetallic polinuclear complexes of Ir3+ and Eu3+, connected by a bridged ligand, in order to get a compound with efficient energy transference from the iridium moisture to the lanthanide ion. Phenylpyrazole ligands, with rings of 5 and 6 members, were chosen because they have energy levels higher than the commonly used phenylpiridine (ppy) ligands, with rings of 6 and 6 members. Therefore, it was planned complexes using the simplest molecule, 1-phenylpyrazole (ppz), and a ligand with substituent groups, the 5-amine-3-methyl-1-phenylpyrazole (amppz). The following synthesis were performed: (i) iridium dimer with amppz, [Ir(amppz)2(µ-Cl)]2; (ii) iridium complexes [Ir(L)2(bpda)], where L = amppz or ppz, and bpda = 2,2'-bipyridine-3,3'-dicarboxilic acid; (iii) Na3[Eu(bpda)3(H2O)3]; and (iv) heterobimetallic complexes {Eu[Ir(L)2(µ-bpda)]3}. According to the results, we succeeded with the synthesis of the complexes. The dimmers exhibit high energy emission bands (blue region), suggesting a promising sensitization for lanthanide ions, however, introduction of the ligand bpda causes the lowering of the triplet and the emission is shifted to the red. The bimetallic complexes {Eu[Ir(L)2(bpda)]3} show a broad emission band that covers the europium emission, which can only be observed with temporal resolution. The complex with amppz has the emission from europium intensified in DMSO solution, and the emission band profile is highly dependent on the presence of dissolved oxygen, indicating a possible use as O2 sensor. Thus, the emission bands of the synthesized heterobimetallic complexes arise from emitter levels located in both: the iridium complex moisture, and the europium ion, indicating that the energy transfer is not so effective due to the energetic proximity of both emitter systems / Mestre

Orientador: Marco Aurélio Cebim / Banca: Ana Maria Pires / Banca: Renata Danielle Adati / Resumo: Neste trabalho foi realizada a síntese do hidroxinitrato de lutécio (Lu2(OH)5NO3 n.H2O) nominalmente puro e dopado com Eu3+. Esse composto foi sintetizado via síntese hidrotérmica para a obtenção de um hidróxido lamelar de terra rara com cristais em formato de agulha. O composto foi então utilizado como precursor para obtenção do óxido de lutécio, puro e dopado com Eu3+, com a intenção de se levar as propriedades desse composto lamelar para o óxido, objetivo que foi verificado através de imagens MEV que mostraram que ambos os compostos, precursor lamelar e óxido, tinham cristais em formato de agulha, ou bastões. Ambos compostos foram caracterizados e foi possível verificar que além do composto lamelar ter sido obtido e suas características terem permanecido no óxido o mesmo apresentou bons resultados quando ativado por raios X indicando a possibilidade de ser utilizado como cintilador. Tanto óxido quando composto lamelar foram obtidos através das técnicas de Difração de Raio-X, Espectroscopia de absorção na região do Infra-vermelho, Espectroscopia de reflectância difusa no UV-Vis, Espectroscopia de Luminescência com excitação UV-Vis, Espectroscopia de luminescencia por raios X (XEOL) e Microscopia eletrônica de varredura. / Abstract: In this work the synthesis of lutetium hydroxynitrate (Lu2(OH)5NO3 n.H2O) and Eu3+ pure and doped was performed. This compound was synthesized via hydrothermal synthesis to obtain a rare earth lamellar hydroxide with needle-shaped crystals. The compound was then used as a precursor to obtain the pure lithium oxide and Eu3+ doped with the intention of bringing the properties of this lamellar compound to the oxide, which was verified through MEV images which showed that both compounds, lamellar precursor and oxide, had needle-shaped crystals, or rods.Both compounds were characterized and it was possible to verify that besides the lamellar compound was obtained, its characteristics remained in the oxide what showed good results when activated by X rays indicating the possibility of being used as a scintillator. Both oxide and lamellar compounds were characterized by the techniques of X-ray Diffraction, Infra-red absorption spectroscopy, UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy, UV-Vis excitation luminescence spectroscopy, light-ray spectroscopy X (XEOL) and Scanning Electron Microscopy. / Mestre

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Younes Messaddeq / Banca: Danilo Manzani / Resumo: Este trabalho descreve o preparo de bioconjugados obtidos pela associação das proteínas fluorescentes Azurite, EGFP, mTangerine e mCherry com nanopartículas de ortovanadato de ítrio dopadas com európio (YVO4:Eu3+) para o estudo de processos de transferência de energia que viabilizem o aumento da emissão do íon Eu3+. A reação em estado sólido do carbonato de sódio com o precursor metavanadato de sódio foi utilizada para a obtenção do ortovanadato de sódio, o qual foi empregado na síntese das nanopartículas pelo método de coprecipitação. As nanopartículas obtidas apresentaram diâmetro médio de 44 nm e foram funcionalizadas com o grupo maleimida pela reação do citrato com a 2-maleimidoetilamina através do acoplamento carbodiimida EDC/Sulfo-NHS para posterior bioconjugação com as proteínas fluorescentes. Sob excitação na região do UV, as nanopartículas apresentaram intensa emissão na região vermelha, característica da transição 5D0→7F2 do Eu3+ em 618 nm. Plasmídeos contendo os genes de codificação das proteínas Azurite e mTangerine foram construídos, subclonados em vetores pQE-9 e geneticamente modificados para expressão em linhagens de E. coli apropriadas. As proteínas EGFP e mCherry também foram expressas a partir de plasmídeos previamente preparados, seguidas de purificação por cromatografia de afinidade juntamente com as proteínas Azurite e mTangerine. O rendimento médio de expressão obtido foi de 90 mg L-1 e as 4 proteínas expressas foram bioconjugadas às nanopartículas de E... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work describes the preparation of bioconjugates through the combination of Azurite, EGFP, mTangerine and mCherry fluorescent proteins with europium doped yttrium orthovanadate nanoparticles (YVO4:Eu3+) for energy transfer studies aiming the sensitization of Eu3+ emission. The solid state reaction between sodium carbonate and sodium metavanadate was performed to obtain the sodium orthovanadate, which was used for the nanoparticles synthesis by the co-precipitation method. The obtained nanoparticles present mean diameter of 44 nm and were functionalized with maleimide group through carbodiimide EDC/Sulfo-NHS coupling for further bioconjugation with the fluorescent proteins. Under UV excitation, the nanoparticles displayed strong red emission, characteristic of the 5D0→7F2 Eu3+ transition at 618 nm. Plasmids containing the Azurite and mTangerine genes were developed, cloned into pQE-9 vector and mutated for expression in E. coli strains. The EGFP and mCherry proteins were also expressed from previously prepared plasmids, followed by affinity chromatography purification along with the Azurite and mTangerine proteins. The mean expression yield was 90 mg L-1 and all proteins were conjugated with the nanoparticles through thiol-maleimide click chemistry. The results showed that under 307 nm excitation, Azurite and EGFP emission energy is non-radiatively transferred to Eu3+ 5D0 emitting level, increasing both emission lifetime and intensity of the nanoparticles. The bioconjugati... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre