Orientador: Ana Maria Pires / Banca: Marian Rosaly Davolos / Banca: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Edenir Rodrigues Pereira Filho / Banca: Diogo Paschoalini Volanti / Resumo: Neste trabalho investigou-se a influência da concentração dos agentes complexantes etilenoglicol (EG) e sorbitol (SB) nas propriedades estruturais e fotoluminescentes do luminóforo Y2O3:Eu3+ (2 mol%) obtido pelo método Pechini modificado. A quimiometria, em especial, planejamento de experimentos (Design of Experiments - DOE), foi aplicada para planejar a proporção dos precursores dos luminóforos. Todos os dados estruturais, morfológicos e espectroscópicos relacionados aos luminóforos preparados pela variação dos parâmetros de síntese foram sistematicamente interpretados pelo uso de ferramentas de quimiometria de forma a gerar uma análise comparativa consistente entre todos os óxidos. Padrões de difração de todas as amostras são característicos da estrutura forma-C de óxido de ítrio, e a equação de Scherrer aplicada aos dados de difração de raios X indicaram que ambos agentes complexantes resultaram em partículas de Y2O3:Eu3+ com tamanho de cristalito similares no intervalo de 19 a 28 nm. Por imagens de microscopia eletrônica de varredura e de transmissão foi possível confirmar que independente do precursor utilizado, são formados aglomerados de partículas esferoidais com diâmetro de 10 a 30 nm no caso de óxidos obtidos via etilenoglicol e diâmetros maiores de 10 a 50 nm para partículas preparadas utilizando sorbitol. Espectros de fotoluminescência de todos os luminóforos exibiram as emissões no vermelho no intervalo de 550-750 nm esperadas atribuídas a todas as transições 4f-... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The investigation of ethylene glycol (EG) and sorbitol (SB) complexing agents concentration on structural and photoluminescence (PL) properties of Y2O3:Eu3+ (2 mol%) oxides obtained by Pechini method is reported. The chemometrics, in special, Design of Experiments (DOE), was applied to plan phosphor precursor's ratio. All structural, morphological and spectroscopic data related to the phosphors produced by synthesis parameters variation were systematically interpreted by using chemometrics tools in order to provide a consistent comparative analysis of all oxides. Diffraction patterns for all samples are characteristic of yttrium oxide C-form structure, and Scherrer's equation applied to X-ray diffraction data indicated that both complex agents yielded Y2O3:Eu3+ particles with similar crystallite size in the range of 19 to 28 nm. By SEM and TEM images it was possible to confirm that particles, independently on the precursor used, form agglomerates of spheroidal particles with a diameter in the range of 10 to 30 nm in the case of the oxides obtained via ethylene glycol and a larger diameter range of 10 to 50 nm for the particles produced by using sorbitol. Photoluminescence data for all phosphors exhibit the expected red emission in the range of 550-750 nm ascribed to all Eu3+ 4f-4f set of transitions. Despite the fact that no detectable difference is observed in the spectra profile indicating that Eu3+ environment should be identical for all samples independent on the agent co... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Submitted by Gabriel Mamoru Marques Shinohara (shinohara@fct.unesp.br) on 2016-09-01T07:03:59Z No. of bitstreams: 1 Tese_Doutorado_Gabriel_Mamoru_Marques_Shinohara.pdf: 7611898 bytes, checksum: 7047b413755e309ae225c6adc00005a2 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-09-02T13:56:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 shinohara_gmm_dr_araiq_par.pdf: 5169602 bytes, checksum: e9ff84ff42bb20906dae94562a15b2a6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-02T13:56:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 shinohara_gmm_dr_araiq_par.pdf: 5169602 bytes, checksum: e9ff84ff42bb20906dae94562a15b2a6 (MD5) Previous issue date: 2016-08-18 / Neste trabalho investigou-se a influência da concentração dos agentes complexantes etilenoglicol (EG) e sorbitol (SB) nas propriedades estruturais e fotoluminescentes do luminóforo Y2O3:Eu3+ (2 mol%) obtido pelo método Pechini modificado. A quimiometria, em especial, planejamento de experimentos (Design of Experiments – DOE), foi aplicada para planejar a proporção dos precursores dos luminóforos. Todos os dados estruturais, morfológicos e espectroscópicos relacionados aos luminóforos preparados pela variação dos parâmetros de síntese foram sistematicamente interpretados pelo uso de ferramentas de quimiometria de forma a gerar uma análise comparativa consistente entre todos os óxidos. Padrões de difração de todas as amostras são característicos da estrutura forma-C de óxido de ítrio, e a equação de Scherrer aplicada aos dados de difração de raios X indicaram que ambos agentes complexantes resultaram em partículas de Y2O3:Eu3+ com tamanho de cristalito similares no intervalo de 19 a 28 nm. Por imagens de microscopia eletrônica de varredura e de transmissão foi possível confirmar que independente do precursor utilizado, são formados aglomerados de partículas esferoidais com diâmetro de 10 a 30 nm no caso de óxidos obtidos via etilenoglicol e diâmetros maiores de 10 a 50 nm para partículas preparadas utilizando sorbitol. Espectros de fotoluminescência de todos os luminóforos exibiram as emissões no vermelho no intervalo de 550–750 nm esperadas atribuídas a todas as transições 4f–4f do Eu3+. Apesar do fato de nenhum diferença detectável ter sido observada no perfil dos espectros, o que indica que o ambiente ocupado pelo Eu3+ deve ser idêntico em todas as amostras independente do tipo de agente complexante utilizado, luminóforos preparados a partir de sorbitol apresentaram maior intensidade relativa de emissão. A análise dos dados ópticos também permitiu estabelecer as melhores proporções dos precursores do luminóforo que resultaram nos emissores de maior intensidade relativa. Em adição, as amostras com maior intensidade de luminescência preparadas com etilenoglicol foram aquelas com menor valor de energia liberada no principal pico exotérmico da curva DSC e com menor tamanho de cristalito. E as amostras preparadas com sorbitol com maior intensidade de luminescência, foram aquelas produzidas com menor valor de energia liberada no principal pico exotérmico da curva DSC e com maior tamanho de cristalito. Além disso, é possível concluir que o luminóforo vermelho Y2O3:Eu3+ preparado com sorbitol possui intensidade relativa de emissão maior do que as amostras preparadas com etilenoglicol, além disso, o sorbitol é um reagente de menor custo, não tóxico como o EG e o seu uso tornou a síntese bem mais rápida, tais vantagens reduzem consideravelmente os custos da síntese. / The investigation of ethylene glycol (EG) and sorbitol (SB) complexing agents concentration on structural and photoluminescence (PL) properties of Y2O3:Eu3+ (2 mol%) oxides obtained by Pechini method is reported. The chemometrics, in special, Design of Experiments (DOE), was applied to plan phosphor precursor’s ratio. All structural, morphological and spectroscopic data related to the phosphors produced by synthesis parameters variation were systematically interpreted by using chemometrics tools in order to provide a consistent comparative analysis of all oxides. Diffraction patterns for all samples are characteristic of yttrium oxide C-form structure, and Scherrer's equation applied to X-ray diffraction data indicated that both complex agents yielded Y2O3:Eu3+ particles with similar crystallite size in the range of 19 to 28 nm. By SEM and TEM images it was possible to confirm that particles, independently on the precursor used, form agglomerates of spheroidal particles with a diameter in the range of 10 to 30 nm in the case of the oxides obtained via ethylene glycol and a larger diameter range of 10 to 50 nm for the particles produced by using sorbitol. Photoluminescence data for all phosphors exhibit the expected red emission in the range of 550–750 nm ascribed to all Eu3+ 4f–4f set of transitions. Despite the fact that no detectable difference is observed in the spectra profile indicating that Eu3+ environment should be identical for all samples independent on the agent complex used, phosphors prepared using sorbitol showed the higher relative intensity emission. Samples with higher intensity of luminescence prepared with ethylene glycol were those with the lowest amount of energy released in the main exothermic peak of the DSC curve and less crystallite size and the samples prepared with sorbitol with higher intensity of luminescence, were those produced with lower amount of energy released in the main exothermic peak of the DSC curve and larger crystallite size . Furthermore, it is possible to conclude that the red phosphor Y2O3:Eu3+ prepared with sorbitol has higher relative emission intensity than the samples prepared with ethylene glycol, in addition, sorbitol is a less costly reagent, non-toxic and its use has a much faster synthesis, such advantages significantly reduce the costs of synthesis.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In recent years, the use of synthesis routes with low environmental impact has emerged as a differential and is widely proposed by the scientific community for the production of various materials. In this scenario, modified sol-gel processes have gained evidence for using alternative agents in place of the metal alkoxides employed in the conventional method. The route of synthesis proposed in this work is one of the slopes of the modified sol-gel, as it explores the complexing capacity of the natural organic matter (NOM) contained in river water for the production of nanomaterials. The present work deals with the development of this new route of ecologically friendly synthesis for the production of neodymium doped pure yttrium oxide nanoparticles. Y2O3 (or yttria) has some particularly interesting physical and chemical properties for numerous technological applications such as wide band gap, low phonon energy, high thermal stability, and is still considered an excellent host matrix for rare earth ions. Calcination temperature, concentration and pH of the initial solution were the parameters investigated initially. Through the XRD measurements it was found that the single crystalline phase was obtained at the temperature of 450 º C for all pure samples, without significant influences of pH and concentration. Samples doped with Nd3+ were calcined at 450, 700 and 1000º C. Samples with estimated crystallite sizes between 10 and 25 nm were obtained. The diffraction patterns of these samples did not show secondary phases related to the dopant, confirming that it was suitably incorporated in the matrix. The fluorescence emission spectra showed higher intensity at concentrations of 0.5 and 1 mol% of Nd3+. On the other hand, the samples with concentrations of 2 and 3 mol% of Nd3+ presented low luminescent intensity due to the processes of cross relaxation and excitation migration. Influence of crystallite size on luminescent intensity was also observed. The samples with smaller sizes, calcined at 450º C, presented low emission intensity due to the high concentration of adsorbed OH radicals, representing a channel of fluorescent suppression in nanoparticles. Through the heat treatment carried out at low temperatures, the suppression effects caused by the hydroxyls were reduced, allowing the obtainment of nanoparticles of Y2O3: Nd3+ with higher luminescent efficiency and reduced particle sizes. / Nos últimos anos, o uso de rotas de síntese com baixo impacto ambiental vem despontando como um diferencial e sendo largamente proposta pela comunidade cientifica para a produção de vários materiais. Neste cenário, processos sol-gel modificados tem ganhado evidência por utilizar agentes alternativos em substituição aos alcóxidos metálicos empregados no método convencional. A rota de síntese proposta neste trabalho é uma das vertentes do sol-gel modificado, pois explora a capacidade de complexação da matéria orgânica natural (MON) contida em água de rio para a produção de nanomateriais. O presente trabalho aborda o desenvolvimento dessa nova rota de síntese ecologicamente amigável para a produção de nanopartículas de óxido de ítrio puro e dopado com neodímio. O Y2O3 (ou ítria) apresenta algumas propriedades físicas e químicas particularmente interessantes para inúmeras aplicações tecnológicas como band gap largo, baixa energia de fônons, alta estabilidade térmica, e ainda é considerada uma excelente matriz hospedeira para íons terras-raras. Temperatura de calcinação, a concentração e pH da solução inicial foram os parâmetros investigados inicialmente. Através das medidas de DRX constatou-se que a fase cristalina única foi obtida na temperatura de 450º C para todas as amostras puras, sem influências significativas do pH e da concentração. As amostras dopadas com Nd3+ foram calcinadas em 450, 700 e 1000º C. Foram obtidas amostras com tamanhos de cristalito estimados entre 10 e 25 nm. Os padrões de difração destas amostras não apresentaram fases secundárias relacionadas ao dopante, confirmando que este foi adequadamente incorporado na matriz. Os espectros de emissão fluorescente revelaram maior intensidade nas concentrações de 0,5 e 1 mol% de Nd3+. Por outro lado, as amostras com concentrações de 2 e 3 mol% de Nd3+ apresentaram baixa intensidade luminescente devido aos processos de relaxação cruzada e migração de excitação. Influência do tamanho de cristalito na intensidade luminescente também foi observada. As amostras com menores tamanhos, calcinadas a 450º C, apresentaram baixa intensidade nas emissões devido à alta concentração de radicais OH adsorvidos, que representam um canal de supressão fluorescente em nanopartículas. Através do tratamento térmico realizado posteriormente a baixas temperaturas, os efeitos de supressão causados pelas hidroxilas foi reduzido, possibilitando a obtenção de nanopartículas de Y2O3:Nd3+ com maior eficiência luminescente e tamanhos reduzidos de partículas.

Optical and structural properties of nanopowders of Y3Al5O12 (YAG), Y3-xEuxAl5O12 (YAG:Eu) and Y3-xCexAl5O12 (YAG:Ce) (x=1 and 2mol%) were studied in the present work. The samples were synthesized via the Proteico Sol-Gel Process. X-ray diffraction showed that YAG single phase could be obtained after calcinations of the xerogels at 950°C/3h or 1050°C/2h. The scanning electron microscopy confirmed that at 950°C/3h the powders are formed by rods with a diameter of about 68 nm and 0.7 ìm in length. For the samples produced at 1050°C/2h two types of morphology were found consisting of needles with a diameter around 44 nm and 0.72 ìm in length, and rounded particles with an average diameter of 130 nm. The Energy-dispersive X-ray spectroscopy confirmed the presence of the dopants and showed that in all nanopowders there were impurities inherited from coconut water. The XANES results confirmed that the dopant ion was incorporated in YAG:Eu nanopowders, as Eu3+ and in the YAG:Ce nanopowders, the dopant was incorporated predominantly as Ce4+ ions. The radioluminescence emission spectra of YAG:Eu and YAG:Ce nanopowders were composed by the typical transitions characteristics of the Eu3+ and Ce3+ ions in the visible region. . Only the YAG:Eu nanopowders showed photoluminescence emission and the reason is that in the case of the Ce-doped YAG most part of the dopant is in its tetravalent charge state that is not optically active.. Nevertheless, the lifetime of the luminescent of the Ce-doped nanopowders were possible to obtain using monochromatic pulsed X-rays and the characteristic lifetime constant is around 48 ns. / Neste trabalho foram estudadas as propriedades opticas e estruturais exibidas pelos nanopos de Y3Al5O12(YAG), Y3-xEuxAl5O12 (YAG:Eu) e Y3-xCexAl5O12(YAG:Ce), onde x=1 e 2mol%, sintetizados via o Processo Sol-Gel Proteico. A difratometria de raios X demonstrou que a fase unica YAG e formada nos pos apos calcinar os xerogeis precursores a 950 C/3h e 1050 C/2h. As analises por microscopia eletronica de varredura confirmaram que em 950 C/3h os pos sao formados por bastoes com diametro em torno de 68 nm e 0,7 Êm de comprimento, e em 1050 C/2h as amostras passam a apresentar dois tipos de morfologia constituida por agulhas com diametro em torno de 44 nm por 0,72 Êm de comprimento e particulas arredondadas com diametro em torno de 130 nm. A espectroscopia de raios X por dispersao de energia confirmou a presenca dos ions dopantes e demonstrou que em todos os nanopos ha impurezas herdadas da agua de coco. Os resultados de XANES confirmaram que o ion Eu3+ foi incorporado nos nanopos de YAG:Eu no estado de oxidacao trivalente e nos nanopos de YAG:Ce houve a incorporacao predominantemente de ions Ce4+. Medidas do espectro de emissao radioluminescente indicaram que nos nanopos de YAG:Eu e YAG:Ce aparecem as transicoes responsaveis pelas emissoes caracteristicas dos ions Eu3+ e Ce3+. Nas medidas de fotoluminescencia so foi possivel obter o espectro de emissao dos nanopos de YAG:Eu ja que na amostra dopada com Ce o estado de oxidacao predominante e o tetravalente. O tempo de vida da luminescente foi medida utilizando raios X monocromaticos e pulsado e, para os nanopos dopados com Ce, o tempo de vida caracteristico esta em torno de 48 ns.

The aims of this work were to produce and investigate the properties of NaYP2O7 and NaY0.99Ln0.01P2O7 (Ln = Ce, Sm, Eu, Tb and Yb) polycrystalline samples. The synthesis was done via a modified sol-gel method using PVA as polymeric agent. In order to obtain single crystalline phase, it was necessary to use molar ratio Na:Y:P = 1.15:1:2, which is not the stoichiometric, with two calcination steps at 400 ºC / 4 h and 600 ºC / 4 h. Structural characterizations of the synthesized material were performed by X-ray Diffraction and Absorption (XRD and XAS). It was observed that the dopant ions were incorporated into the matrix without changing the structure. Under VUV excitation, the undoped sample presented a luminescent emission spectrum which was attributed to self-trapped exciton recombination. On the other hand, the photoluminescence (PL) of doped samples presented the emission lines characteristic of each dopant. From the photoluminescence excitation curves, 4f-5d transitions were identified for Ce3+, Sm3+ and Tb3+ doped samples and charge transfer processes were noticed for that of Eu3+, Sm3+ and Yb3+. The experimental data of PL was used to determine the positions of the energy levels of all lanthanides (with oxidation states of 3+ or 2+) relative to the valence and conduction bands of NaYP2O7. The model successfully provided the positions of electronic levels within the bandgap, with excellent agreement with the experimental spectra. Thermoluminescence (TL) glow curves were measured for co-doped samples NaYP2O7:Ce3+,Ln3+ (Ln = Dy, Ho and Sm) in order to investigate the nature of the trapping centres. The values determined for the activation energies were comparable with the position of dopant-induced electronic levels, whereas the frequency factor related to the TL peak of Ho-doped sample agreed with the phonon frequency for the lattice. The results indicate that the Ce3+ acts as recombination centre whereas the codopants create electron trap levels. / Os objetivos centrais deste trabalho foram a produção e a investigação das propriedades de amostras policristalinas de NaYP2O7 e NaY0.99Ln0.01P2O7 (Ln = Ce, Sm, Eu, Tb e Yb). A produção foi feita por uma rota sol-gel usando PVA como agente polimérico. Para se obter a fase cristalina única, foi necessário utilizar uma razão molar Na:Y:P = 1.15:1:2, que não é a estequiométrica, com duas calcinações, a 400 ºC / 4h e a 600 ºC / 4h. A caracterização estrutural do material produzido foi realizada por Difração e Absorção de raios X (DRX e XAS). Observou-se que os íons dopantes são incorporados à matriz, ocupando o sítio do Y, sem, no entanto, provocar alteração da estrutura cristalina. Sob excitação na região do VUV, amostra não-dopada apresentou um espectro de emissão luminescente que foi atribuído à recombinação de éxcitons auto-armadilhados. Por outro lado, a fotoluminescência (PL) das amostras dopadas apresentou as linhas de emissão características de cada dopante. Nos espectros de excitação da fotoluminescência nestas amostras, as transições 4f-5d foram identificadas para as amostras dopadas com Ce3+, Sm3+ e Tb3+, e processos de transferência de carga para Sm3+, Eu3+ e Yb3+. Os dados experimentais de PL foram usados para determinar as posições dos níveis de energia de todos lantanídeos (com estados de oxidação 3+ ou 2+) em relação à banda de valência e de condução do NaYP2O7. O modelo utilizado forneceu com êxito a posição dos níveis eletrônicos na região proibida, em excelente concordância com os espectros experimentais. Curvas de termoluminescência (TL) foram medidas para amostras co-dopadas NaYP2O7:Ce3+,Ln3+ (Ln = Dy, Ho e Sm) a fim de investigar a natureza dos centros de armadilhamento. Os valores de energia de ativação determinados foram compatíveis com as posições dos níveis eletrônicos determinados por PL e o fator de frequência relacionado ao pico TL da amostra dopada com Ho coincidiu com a frequência de fônons da rede. Os resultados revelaram ainda que o Ce3+ atua como centro de recombinação, enquanto os codopantes são responsáveis pela criação de níveis de armadilhas de elétrons.