L'hexanitrohexaazaisowurtzitane ou CL-20 est un nouveau composé énergétique présentement à l'étude pour fin d'utilisation militaire. Le RDX (hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine) et le HMX (octahydro-1,3,5,7-tétranitro-1,3,5,7-tétrazocine) sont des contaminants couramment retrouvés dans le sol des sites militaires. La toxicité de ces deux derniers nitramines sur les espèces de vertébrés terrestres, tel que les mammifères, les amphibiens et les oiseaux, est de plus en plus documentée. Le CL-20 est un nitramine polycyclique caractérisé par des liens N-NO₂, ce qui est comparable au RDX et au HMX qui sont deux composés nitramines monocycliques. Étant donné leurs structures chimiques similaires, nous avons émis l'hypothèse que les effets du CL-20 sur les oiseaux seraient aussi semblables à ceux du RDX. Au cours de la présente étude, nous avons évalué les effets toxiques du CL-20 sur un gallinacé, la caille japonaise (Coturnix coturnix japonica) exposée à des doses journalières et répétées de CL-20. En premier lieu, un test sub-aigu de 14 jours a été réalisé, durant lequel les oiseaux ont subi des gavages répétés pendant les premiers 5 jours suivis de 10 jours sans exposition au CL-20 (diluant seulement). Dans un deuxième temps, un test nutritionnel sub-chronique a été réalisé sur une période de 42 jours. Au cours de ces deux études, aucun effet toxique n'a été observé chez les oiseaux exposés au CL-20. Par contre, une augmentation du poids du foie, des niveaux du sodium plasmique et de la créatinine ont été observés chez les oiseaux ayant reçu les doses de CL-20 les plus élevées. L'analyse du plasma et de certains organes vitaux des cailles (foie, cerveau, coeur et rate) a montré que le CL-20 n'était pas présent dans ces tissus, suggérant que le CL-20 pourrait être biotransformé in vivo. Au cours de l'étude nutritionnelle sub-chronique, le poids des embryons a significativement et proportionnellement diminué en fonction de la dose de CL-20. Les embryons des oiseaux exposés au CL-20 présentaient plusieurs malformations congénitales (autant crâniennes que faciales), telles que des courbures du bec, l'hypertrophie du cerveau moyen et le développement d'un seul côté du visage couplé à une micro-opthalmie (comparaison non statistique avec les embryons contrôles). Le nombre d'oeufs pondus par femelle tendait aussi à diminuer avec l'augmentation de la dose. Ces résultats suggèrent que le CL-20 aurait un effet sur le foie des femelles adultes. Le développement des embryons d'oiseaux diffère de celui du foetus de mammifères en ce sens que 90% de l'énergie requise par l'embryon d'oiseau provient de la β-oxydation des acides gras dérivés des lipides vitellins. Les lipides vitellins sont produits par le foie maternel et transmis aux oocytes en croissance, servant de source d'acides gras pour l'embryon. Ainsi, il est possible que les effets du CL-20 sur le foie maternel (via le métabolisme des acides gras et des composés xénobiotiques) conduisent à des effets nuisibles sur le développement de l'embryon qui est intimement lié au vitellus maternel. Notre hypothèse principale de travail est que le foie de caille pourrait contenir une ou des enzymes capable de biotransformer le CL-20. Nos résultats avec le cytosol total indiquent que la disparition du CL-20 est inhibée in vitro par l'acide éthacrynique ou un produit analogue au GSH, le s-octylglutathione, qui est une enzyme GST. La purification et la caractérisation de la glutathione S-transférase cytosolique (GST) a été effectuée à partir du foie de caille. L'analyse partielle de la séquence N-terminale a montré que les deux classes de GST alpha et mu de la caille ont une homologie de 100% avec la GST du poulet. Cette enzyme purifiée a pu bio transformer le CL-20 en présence de la glutathione (GSH), un co-facteur obligatoire. Nos résultats suggèrent que la protéine purifiée a bio transformé le CL-20, tel que mis en évidence par la formation concomitante de nitrite (NO₂) et la disparition du CL-20. Nos résultats suggèrent que la biotransformation du CL-20 par GST in vitro, pourrait expliquer la faible toxicité et l'absence de CL-20 in vivo. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Caille japonaise, CL-20, GST, acide éthacrynique.

Les activités militaires sont la source d'une contamination importante des sols par des matériaux énergétiques ou explosifs tels que le HMX, le RDX ou le TNT et par de nombreux métaux. Cette situation se rencontre notamment au Canada. La toxicité individuelle (et même de certains mélanges) de ces contaminants est bien connue et laisse, à priori, présager de risques pour les organismes et les écosystèmes. Cependant, la forme sous laquelle se retrouvent les contaminants porte à croire que leur biodisponibilité pourrait être limitée. Celle-ci constitue donc un facteur clé, comme dans la plupart des cas de pollution. Or, il s'agit d'un paramètre qui résulte de plusieurs processus relevant de plusieurs disciplines différentes d'où la difficulté d'en cerner la notion et la pluralité de définitions qu'on en trouve. Dans cette étude, nous avons considéré la biodisponibilité comme une variable à caractère toxicologique et la bioaccessibilité comme une variable chimique, incorporée à la biodisponibilité. De par sa nature même, la quantification de la biodisponibilité requiert une approche intégrée incluant des indicateurs biologiques et chimiques pertinents. Dans un premier volet, deux sols de texture très différente (l'un prélevé sur une base militaire et l'autre, de type forestier) ont été amendés avec du Pb ou du HMX puis évalués quant à leur toxicité envers Eisenia andrei et leur biodisponibilité respective. Nous avons aussi déterminé l'incidence de la présence de vers sur le pH du sol et sur la bioaccessibilité du Pb et les teneurs de HMX soluble. La présence de vers a fait augmenter significativement le pH du sol de type militaire mais aucun effet n'a été relevé dans le sol forestier. En contrepartie, la bioaccessibilité du Pb à la fin de la période d'exposition était significativement réduite dans le premier cas mais augmentée dans le second. Aucune variation significative de cet ordre n'a été observée avec le HMX. En outre, la bioaccessibilité du Pb et les concentrations en HMX soluble étaient supérieures dans le sol provenant de la base militaire. En termes de toxicité, le Pb et le HMX se sont avérés tous deux significativement plus toxiques dans le sol d'origine militaire que dans le sol forestier (CE₅₀ pour effets sur la reproduction de E. andrei de 81 mg.kg¯¹ contre 1068 pour le Pb et 9.1 contre 3l pour le HMX). Une différence de biodisponibilité est donc fort vraisemblablement à l'origine de l'écart de toxicité constaté entre les deux sols. Une seconde étude a porté sur la biodisponibilité et la toxicité des contaminants dans les sols d'une base militaire canadienne. Nous y avons mesuré des indicateurs chimiques comme les teneurs en contaminants, des paramètres toxicologiques conventionnels et une batterie de biomarqueurs (enzymes antioxydants, détoxication et paramètres lysosomiaux) chez E. andrei. Nos résultats indiquent que ces sols sont contaminés par du HMX et plusieurs métaux dont les principaux sont le Cu, le Pb, le Zn, le Bi, le Cr, le Ni et le Cd. Les substances les plus accessibles dans les sols étaient le HMX ainsi que le Bi, le Pb, le Zn et le Cd. Tout comme pour le sol militaire témoin utilisé lors des expériences avec ajout de toxique, le pH de la majorité des sols était plus élevé au terme de la période d'exposition. Quant aux concentrations tissulaires des contaminants chez E. andrei, les éléments prépondérants étaient le Cu, le Zn et le Bi. L'accumulation préférentielle de ces substances pourrait s'expliquer en termes de bioaccessibilité, de mécanisme de détoxication ou de compétition entre certains éléments comme le Bi et le Pb. A l'exception d'un sol dans lequel de la létalité a été observée, les résultats de toxicité chez E. andrei étaient de nature sous-létale avec toutefois une inhibition complète de la reproduction dans les échantillons contaminés. Les réponses majeures des biomarqueurs étaient une augmentation de l'activité de la superoxyde dismutase et une réduction du temps de rétention du rouge neutre (fragilisation de la membrane Iysosomiale). La réponse du rouge neutre concorde avec les gradients de métaux dans les sols. Quant à l'effet sur la SOD, nous postulons que le HMX pourrait générer un stress oxydant responsable de son activation. En dernière partie de notre travail, nous avons soumis les résultats rapportés dans la section précédente à une analyse statistique relativement complexe. Au moyen de modèles et d'outils propres à mettre en lumière des associations entre les variables potentiellement impliquées dans la biodisponibilité nous avons tenté de dégager une évaluation synthétique de la biodisponibilité dans ces sols de type militaire. Nous avons exploré les régressions linéaires entre les caractéristiques physico-chimiques du sol et les concentrations de contaminants bioaccessibles, d'une part, ainsi qu'entre ces dernières et les réponses des biomarqueurs ou les concentrations dans les tissus, d'autre part. Une récente procédure de compilation d'un indice global de biomarqueurs a finalement été appliquée sur les sols étudiés afin d'obtenir un indicateur de leur qualité. Les régressions linéaires obtenues confirment l'existence d'une corrélation inverse entre le pH et la disponibilité des métaux d'une part et le potentiel de sorption des argiles, de la matière organique et des oxydes métalliques amorphes d'autre part. Des équations ont même été dérivées pour le Bi et le HMX (composés peu caractérisés jusqu'ici). Une relation marquante est ressortie entre les concentrations de contaminants bioaccessibles et les biomarqueurs, notamment la contribution du HMX à l'activité de la SOD, ce qui corrobore l'hypothèse d'un potentiel prooxydant du HMX. Enfin, les indices intégrés de biomarqueurs quant à la qualité des sols militaires concordent tant avec les niveaux de contamination qu'avec les réponses et la sensibilité des différents biomarqueurs. Globalement, les résultats générés dans la présente étude de la biodisponibilité envoient donc aux gestionnaires de ces sols militaires un signal à l'effet que plusieurs substances délétères pour l'environnement y sont peut-être plus biodisponibles qu'on ne le croyait, ce qui en augmente d'autant les risques pour les organismes vivants. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Approche intégrée, Biodisponibilité, Bioaccessibilité, Biomarqueurs, Eisenia andrei, Explosifs, Métaux, Sols.

Th.--3e cycle, Chim. / phys. : Bordeaux 1 : 1980 ; 1 549.

Le principal objectif de la thèse est l’initiation en détonation d’explosifs secondaires (RDX, PETN, HMX) grâce à des nanothermites, qui sont des compositions aluminothermiques renfermant un oxyde ou un sulfate métallique. Des matériaux nanocomposites hybrides détonants (NSTEX), ont été développés en associant une nanothermite avec une nanopoudre d’explosif secondaire, préparée par le procédé SFE. La naissance, la propagation et la modulation de la détonation dans les NSTEX ont été étudiées d’un point de vue expérimental et théorique. La transmission de la détonation produite par les NSTEX à une charge secondaire de pentrite a apporté la preuve que ces nouveaux matériaux énergétiques peuvent être employés comme substances d’amorçage, en remplacement des explosifs primaires à base de plomb. Un procédé permettant de stabiliser les poudres de nanothermites sous forme de mousses solides et très poreuses a également été mis au point. Ces recherches ont une importance capitale pour l’intégration future des nanothermites et des NSTEX dans les systèmes pyrotechniques, parce que la réactivité exceptionnelle de ces nouveaux matériaux énergétique ne se manifeste qu’en milieu poreux, et que d’autre part, ils ne peuvent pas être utilisés sous forme de poudres libres. / The main objective of this thesis is to initiate the detonation of secondary explosives (RDX, PETN, HMX) by using nanothermites, which are aluminothermic mixtures prepared from metallic oxides or sulfates. Detonating hybrid nanocomposites materials (NSTEX) were prepared by mixing a nanothermite with a secondary explosive, which is prepared in nanopowder by SFE process. The formation, the propagation and the modulation of detonation in NSTEX were studied from an experimental and conceptual standpoint. The transmission of NSTEX detonation to a secondary charge of pentaerythritol tetranitrate has confirmed that these new energetic materials can be used as initiating substances in place of lead-based primary explosives. A method to turn the loose powder of nanothermite into porous, solid foam was also developed. This research is of great importance for the future integration of nanothermites and NSTEX in pyrotechnic systems, because these materials are reactive only when they are porous, and on the other hand, they cannot be used at the state of loose powders.

Le volcanisme des zones de subduction est caractérisé par une grande variété de styles éruptifs, allant de croissances effusives de dômes à des éruptions hautement explosives telles que les nuées ardentes ou les panaches Pliniens. L'impact de ces éruptions en<br />termes de risque volcanique pour les populations est très différent. Cependant, à l'heure actuelle, on ne peut prévoir ni la date d'une éruption, ni son style éruptif. Cette incapacité de prévision réside fondamentalement dans le manque de compréhension des processus physicochimiques à l'origine du développement d'une éruption effusive ou explosive. Les travaux<br />présentés visent à apporter des informations sur les conditions de stockage et les processus<br />éruptifs tels que le dégazage, la cristallisation et la fragmentation de ces magmas riches en<br />silice, par une approche naturaliste des tephra naturels couplée à de l'expérimentation en conditions magmatiques

Les investigations menées après attentat par les services de police technique et scientifique ont pour but d'identifier la composition de la charge explosive employée, mais la tâche peut se révéler particulièrement difficile d'un point de vue analytique. En effet, les résidus de charge explosive sont le plus souvent présents à l'état de traces dans des matrices variées et complexes, d'où la nécessité de disposer de protocoles analytiques performants et rapides. Ces travaux ont donc tout d'abord consisté à développer trois méthodes par électrophorèse capillaire pour l'analyse (i) d'anions inorganiques avec un électrolyte de forte force ionique à base de chromate, puis (ii) de cations inorganiques avec une capillaire modifié par une double couche et un électrolyte à base de guanidine, et enfin (iii) d'anions et de cations inorganiques simultanément qui sont spécifiques à l'analyse des résidus récoltés après explosion d'un mélange acide-aluminium. La seconde partie de ce travail a été dédiée à l'analyse par électrophorèse capillaire de carbohydrates, composés pouvant entrer dans la composition de charges explosives artisanales. Un électrolyte de séparation très alcalin, à base de soude, a permis de séparer, mais aussi de détecter les carbohydrates via une réaction photochimique se déroulant lors du passage des analytes dans la fenêtre du détecteur, l'espèce détectée étant selon nos hypothèses sous la forme de malonaldéhyde ou d'un composé voisin. Une séparation en moins de 20 min de neuf carbohydrates a été finalement optimisée à l'aide d'une approche multivariée et d'une analyse de désirabilité. Cette méthode a été validée et appliquée notamment à des analyses d'échantillons récoltés après une simulation d'attaque suicide. Enfin, le développement d'une méthode d'analyse de l'eau oxygénée, grâce à sa complexation avec les ions borate, a été réalisé. Ce composé entre dans la composition d'explosifs à base de peroxyde et son analyse ouvre des perspectives intéressantes pour l'analyse des explosifs à base de peroxydes par électrophorèse capillaire. Toutes les méthodes, ainsi développées, ont été validées et appliquées avec succès à des échantillons réels. L'électrophorèse capillaire apparaît alors comme une technique de grand intérêt, complémentaire de la chromatographie ionique ou de la chromatographie sur couche mince.

Pour contribuer à la compréhension des processus d'arrachement et de fragmentation de la roche par l'explosif en ciel ouvert, le travail de recherche présenté dans ce mémoire vise à affiner les techniques empiriques de prédiction de fragmentation existantes. Un programme expérimental conséquent réalisé en échelle réelle sur site minier apporte des données ainsi que de nouveaux éléments par rapport à l'existant dans la littérature. En particulier, une comparaison entre résultats de tirs de charge unique et résultats de tirs à plusieurs charges est faite. Dans le contexte roche/explosif du site test, les résultats démontrent que le bénéfice industriel d'une prédiction charge par charge est limité. Une approche numérique a été mise en œuvre en parallèle du travail expérimental ; elle met à contribution un modèle rhéologique d'endommagement développé spécifiquement pour l'étude de laf ragmentation par l'explosif (Rouabhi, 2004). Des calculs 2D avec réduction d'échelle ont été réalisés ; l'utilisation d'un tel modèle d'endommagement s'avère indispensable, et la nécessité de coupler dans le futur les effets des ondes de choc et des gaz d'explosion dans la modélisation est soulignée. On explique par ailleurs de manière originale les résultats d'une étude expérimentale en laboratoire (Miklautsch et al., 2002). En fin de mémoire, plusieurs méthodologies de prédiction charge par charge aisément reproductibles sont testées et ajustées aux résultats du programme expérimental. On finit par montrer que la meilleure méthode offre même davantage de précision lorsqu'elle est appliquée avec les paramètres moyens des tirs et non charge par charge.

Pour une meilleure compréhension des mécanismes d’explosions de nuages réactifs hétérogènes, la dispersion de particules solides par choc ainsi que la détonabilité des mélanges diphasiques aluminium-oxygène ont été étudiés expérimentalement et numériquement.La dispersion des particules solides est réalisée par l’explosion en champ libre de charges sphériques composées d’un explosif solide central entouré par une couche de particules solides inertes. Les données expérimentales sont obtenues à l’aide de capteurs de pression, d’un piège à particules et d’une caméra rapide.La compaction puis la décompaction de la couche est suivie de la formation d’agglomérats, tandis que certaines particules sont brisées par le choc. Le choc frontal est retardé et l’effet de souffle nettement réduit. Les particules sont réparties dans le nuage en fonction de leur taille. Les simulations numériques 1D sont en accord raisonnable avec les résultats expérimentaux.La détonabilité de mélanges diphasiques oxygène-particules d’aluminium en suspension a été étudiée en initiant une détonation divergente non confinée, dont on enregistre l’évolution temporelle de la pression et la structure cellulaire. Lors d’un amorçage avec 200-250g d’explosif solide (C4), la détonation se forme à une distance  1,6m. Les caractéristiques maximales sont observées à une distance de 2,3m (limite du nuage expérimental) et sont en accord avec les caractéristiques théoriques CJ. La structure cellulaire a été mise en évidence pour la première fois dans ce type de mélange ; sa taille est 10-15cm. Les simulations numériques 2D cylindriques, effectuées avec le code EFAE, donnent une taille de cellule légèrement supérieure. / Explosive dispersal of solid particles and detonability of two-phase oxygen-aluminum particles mixtures have been investigated experimentally and numerically in order to get a better understanding of the mechanisms governing the explosion of reactive heterogeneous mixtures.Solid particles were dispersed by the free-field explosion of spherical charges made of a central booster of solid explosive surrounded by a loose-packed density shell of inert particles. Pressure gauges, a particles trap and a high frame rate camera were used to gather experimental data. Compaction and decompaction of the layer are followed by the formation of particle agglomerates, whereas some other particles are burst by the shock. The leading shock is delayed and the blast effect is strongly damped. Particles are spread into the cloud accordingly to their size. 1D numerical simulations agree in general with the experimental results.The detonability of two-phase oxygen-aluminum particles mixtures was studied by initiating an unconfined diverging detonation, during which the temporal pressure evolution and the cellular structure were recorded. The detonation wave formed at 1,6m. With an ignition charge of 200-250g C4, the maximal values of pressure and velocity recorded at a radial distance of 2,3m (corresponding to the border of the cloud) are consistent with the CJ values. The cellular structure was observed for the first time in this kind of mixture with a cell size of 10-15cm. The cell size calculated with a 2D cylindrical simulation (performed with the EFAE code) is slightly larger.

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Pour contribuer à la compréhension des processus d'arrachement et de fragmentation de la roche par l'explosif en ciel ouvert, le travail de recherche présenté dans ce mémoire vise à affiner les techniques empiriques de prédiction de fragmentation existantes. Un programme expérimental conséquent réalisé en échelle réelle sur site minier apporte des données ainsi que de nouveaux éléments par rapport à l'existant dans la littérature. En particulier, une comparaison entre résultats de tirs de charge unique et résultats de tirs à plusieurs charges est faite. Dans le contexte roche/explosif du site test, les résultats démontrent que le bénéfice industriel d'une prédiction charge par charge est limité. Une approche numérique a été mise en œuvre en parallèle du travail expérimental ; elle met à contribution un modèle rhéologique d'endommagement développé spécifiquement pour l'étude de laf ragmentation par l'explosif (Rouabhi, 2004). Des calculs 2D avec réduction d'échelle ont été réalisés ; l'utilisation d'un tel modèle d'endommagement s'avère indispensable, et la nécessité de coupler dans le futur les effets des ondes de choc et des gaz d'explosion dans la modélisation est soulignée. On explique par ailleurs de manière originale les résultats d'une étude expérimentale en laboratoire (Miklautsch et al., 2002). En fin de mémoire, plusieurs méthodologies de prédiction charge par charge aisément reproductibles sont testées et ajustées aux résultats du programme expérimental. On finit par montrer que la meilleure méthode offre même davantage de précision lorsqu'elle est appliquée avec les paramètres moyens des tirs et non charge par charge. / To contribute in the understanding of rock breakage and fragmentation processes in open pit blasting, the herein presented research aims at refining existing empirical fragmentation prediction techniques. A comprehensive full-scale experimental program has been conducted in an open pit mine and analyzed. The experiments yield data as well as enlightenments with respect to existing literature on blasting experiments. In particular, single-hole and multiple-hole blasting results are compared. In the test site's rock/explosives context, results demonstrate that industrial benefits from a hole-by-hole prediction are limited. A numerical approach has been developed in parallel to experimental work; it takes advantage of adamage behaviour law specifically designed for fragmentation by explosives (Rouabhi, 2004). 2D calculations with scale reduction are made; the use of such a behaviour law is shown to be essential, and it is outlined that coupling shock wave & explosive gases effects should be sought in future modelling work. Moreover, results observed in a laboratory scale experimental study (Miklautsch, 2002) are explained in an original way. At the end of the thesis, several hole-by-hole prediction methods – which can easily be reproduced –are tested and fitted with results from the full-scale blasting experiments. In the end, it is shown that the most accurate method obtained, when used with mean blast pattern parameters instead of hole-by-hole information, actually provides an even more accurate prediction.