Dans un contexte de transition énergétique et de lutte contre le réchauffement climatique, la production d’éthanol de seconde génération semble une voie très prometteuse afin de réduire notre dépendance aux énergies fossiles. Il existe 3 étapes clés pour la production de ce nouveau biocarburant : le prétraitement qui permet de déstructurer la matrice lignocellulosique afin de rendre la cellulose plus accessible aux enzymes, l’hydrolyse enzymatique qui a pour but de produire des sucres fermentescibles et la fermentation qui permet de transformer ces sucres en éthanol. Actuellement, le prétraitement considéré comme le plus efficace, et principalement retenu par les industriels, est le prétraitement par explosion à la vapeur. Cependant, certains aspects comme les effets physicochimiques induits par le prétraitement ainsi que leurs impacts sur les caractéristiques de la biomasse prétraitée restent encore mal compris.Schématiquement, le prétraitement par explosion vapeur peut se décomposer en deux étapes : la première se rapproche d’une cuisson acide réalisée à 150-200°C durant 5 30 min et permet principalement l’hydrolyse des hémicelluloses, alors que la seconde est une détente explosive qui permet un éclatement mécanique du substrat rendant potentiellement la cellulose plus réactive à l’hydrolyse enzymatique. Globalement les effets de ce type de prétraitement sur la biomasse lignocellulosique sont aujourd’hui bien connus mais la compréhension des différents phénomènes physico-chimiques ayant lieu en son sein reste limitée. En effet le découplage de l’étape de cuisson et de l’étape de détente est délicat car, la température du réacteur (qui impacte principalement les réactions de cuisson) est directement liée à sa pression (qui impacte principalement la détente) par la thermodynamique des phases.Ce travail de thèse se propose donc de mieux appréhender l’ensemble des phénomènes physico-chimiques ayant lieu durant le prétraitement par explosion à la vapeur en s’appuyant notamment sur une discrimination expérimentale des phénomènes chimiques (réactions de dépolymérisation) et des phénomènes physiques (détente explosive) ainsi que sur une caractérisation multi-techniques et multi-échelles de la biomasse lignocellulosique obtenue après ce type de prétraitement. L’objectif est aussi de comprendre quelles sont les principales caractéristiques de la biomasse qui expliquent les différences de réactivité observées lors de l’étape d’hydrolyse enzymatique et d’expliquer l’impact du prétraitement par explosion à la vapeur sur les propriétés physicochimiques et donc sur la réactivité. / In a context of energy transition and climate change challenge, the production of second generation ethanol seems to be a very promising way to reduce our dependence on fossil fuels. There are 3 key steps for producing this new biofuel: pretreatment to decompose the lignocellulosic biomass and to make cellulose more accessible to enzyme attacks, enzymatic hydrolysis to produce fermentable sugars and fermentation to convert these sugars into ethanol. Currently, the pretreatment considered to be the most efficient, and mainly retained for industrialization, is the steam explosion pretreatment. However, some aspects such as the physicochemical effects induced by pretreatment and their impacts on the characteristics of pretreated biomass remain misunderstood.Schematically, the steam explosion pretreatment can be separated into two stages: the first is similar to an acid cooking carried out at 150-200°C during 5-30 min and allows mainly the hydrolysis of hemicelluloses, while the second is an explosive release which allows a mechanical bursting of the substrate potentially making the cellulose more reactive to enzymatic hydrolysis. As a whole, the effects of this type of pretreatment on lignocellulosic biomass are now well known, but the understanding of the different physicochemical phenomena occurring within it remains limited. Indeed, decoupling the cooking stage and the expansion stage is complicated because the reactor temperature (which mainly impacts the cooking reactions) is directly related to its pressure (which mainly impacts the explosive release) by the phase thermodynamics.This thesis work aims to better understand all the physicochemical phenomena occurring during a steam explosion pretreatment, based in particular on experimental discrimination of chemical phenomena (depolymerization reactions) and physical phenomena (explosive release) as well as on a multi-technical and multi-scale characterization of the lignocellulosic biomass obtained after this type of pretreatment. The objective is also to understand what are the main characteristics of biomass that explain the differences in reactivity observed during the enzymatic hydrolysis step and to explain the impact of the steam explosion pretreatment on the physicochemical properties and therefore the reactivity.

Depuis des millénaires, le chanvre est cultivé pour ses fibres. Longues et résistantes, elles peuvent notamment entrer dans la composition de matériaux textiles et composites, secteurs industriels en plein essor. Cependant, leur manque d’homogénéité et la complexité de leur affinage ne leur permettent pas encore d’être compétitives face aux fibres synthétiques ou de coton. Mais des fibres de chanvre fines pourraient être produites à partir de fibres brutes en utilisant un traitement par explosion à la vapeur à bas coût, faible consommation d’énergie et avec un faible impact environnemental. Une caractérisation morphologique, chimique et mécanique des fibres a été réalisée avant et après traitement dans le but d’optimiser les paramètres de ce procédé, selon une méthodologie de plan d’expériences. Ces essais ont montré que l’explosion à la vapeur pouvait être utilisée pour produire des fibres correspondant aux critères imposés par l’industrie textile et des matériaux composites. Des éléments ont aussi été apportés sur une éventuelle industrialisation de l’explosion à la vapeur. Là encore, les résultats montrent que ce procédé pourrait être industriellement compétitif en termes de coûts, de consommation en eau et en énergie, et de rendements. Enfin, des fibres ont été produites à partir de sols pollués contenant des métaux lourds. Les teneurs en métaux dans les différentes parties de la plante et dans les fibres ont été mesurées avant et après explosion à la vapeur. Les résultats obtenus ouvrent de nouvelles perspectives quant à un usage durable de Technosols (notamment des friches industrielles) pour la production de fibres de chanvre à usage industriel / Hemp plants have been cultivated for their usable fibers for thousands of years. The fibers are long and resistant and can be utilized for creation of textile and composite materials, relevant to burgeoning industrial sectors. However, due to their lack of homogeneity and the complexity of their refining, hemp fibers are unable to compete with synthetic and cotton fibers. But fine hemp fibers could be successfully produced from technical fibers using a steam explosion treatment at a low cost, a low energy consumption and with a low environmental impact. To optimize the parameters of this process, a morphological, chemical, and mechanical characterization was performed before and after steam explosion using a design of experiments methodology. These experiments showed that this process can be used to produce hemp fibers with the standards defined by the textile and composite materials industries. Some features have also suggested some prospects in the industrialization of steam explosion for fibers production. These results showed that this process could be industrially competitive in terms of costs, water and energy consumption and yield. Finally, phytoremediation-borne hemp fibers were produced from soils contaminated with trace elements. The metals concentrations in plant components and in the fibers were measured before and after steam explosion treatment. The results offer new insights and prospects for a sustainable use of Technosols (in particular brownfield sites) by the production of hemp fibers

Ce projet de thèse est dédié à l’étude de l’intensification de l’extraction des polymères d’hémicelluloses à partir du bois d’épicéa par l’application de prétraitements physicochimiques : microondes (MO), décharges électriques de hautes tension (DEHT) et explosion à la vapeur (STEX). L’extraction des hémicelluloses est souvent réalisée par autohydrolyse ou par des traitements chimiques. Dans ce travail de thèse, nous avons étudié un procédé basé sur l’extraction des hémicelluloses en combinant des prétraitements physiques aux prétraitements chimiques et à l’autohydrolyse. Ce couplage a permis d’avoir des hémicelluloses avec des poids moléculaires moyens en masse (Mw) élevés allant jusqu’à 70 kDa, 66 kDa et 55 kDa lors des extractions en milieu basique par STEX, MO et DEHT respectivement. Les performances des prétraitements en termes de rendement d’extraction sont plus élevées que pour l’autohydrolyse seule pour les mêmes conditions de température et de temps d’extraction. La caractérisation des hémicelluloses extraites a révélé une sélectivité d’extraction en fonction du pH du milieu d’imprégnation. L’imprégnation en milieu neutre favorise la solubilisation des galactoglucomannanes (GGM) et l’imprégnation en milieu basique favorise la solubilisation des arabinoglucoronoxylanes (ARX). L’analyse du degré d’acétylation (DA) a montré que la STEX a permis d’extraire des acetyl-GGM avec des DA (~0,35) proches de celui des hémicelluloses à l’état natif. Les films élaborés à partir des hémicelluloses extraites présentent des barrières intéressantes vis à vis de l’oxygène (0,83 cm3.μm-1.jour-1.kPa au maximum) et du rayonnement UV. / This thesis project is specifically dedicated to the study of the intensification of the extraction of hemicellulose polymers from spruce wood by the application of physicochemical pretreatments: Microwave (MW), High Voltage Electrical Discharge (HVED) and Steam Explosion (STEX). Extraction of hemicelluloses is often carried out by an autohydrolysis or by chemical treatments. In this work, we have developed an original process for extracting hemicelluloses polymers by combining physical pretreatments (MW, HVED and STEX) with chemical pretreatments and autohydrolysis. This combination allowed us to recover hemicelluloses with average molecular weights (Mw) highs up to 70 kDa, 66 kDa and 55 kDa when STEX, MW and HVED were applied in basic medium respectively. The performance of the pretreatments in terms of extraction yield is higher than the autohydrolysis alone for the same extraction temperatures. The characterization of the extracted hemicelluloses revealed an extraction selectivity as a function of the pH of the medium of impregnation. Impregnation in neutral medium promotes the solubilization of galactoglucomannans (GGM) and impregnation in a basic medium promotes the solubilization of arabinoglucoronoxylans (ARX). The analysis of the degree of acetylation (AD) showed that STEX pretreatment allowed the extraction of acetyl-GGM with an AD of approximately 0.35 which is close to that in native hemicelluloses.The characterization of films made from extracted hemicelluloses showed that these films are good barrier to oxygen with oxygen permeability near to 0.83 cm3 μm-1 day-1 kPa-1 and to UV radiations.