A contaminação de aguas pela mistura Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xilenos (BTEX) vem gerando a necessidade do desenvolvimento de metodologias altamente eficientes na remoção de poluentes e de metodologias analíticas para monitoramento ambiental suficientemente sensíveis, seletivos, reprodutíveis e rápidos. Nesse contexto, adsorventes com propriedades magnéticas aparecem como alternativas eficientes, de baixo custo e de fácil automação, inclusive possibilitando o desenvolvimento de metodologia analítica baseada na extração em fase sólida magnética (m-SPE), que vem ganhando interesse crescente por permitir extração rápida e análise efetiva dos poluentes com alta sensibilidade. A busca por adsorventes adequados exige o estudo de materiais com grande área superficial, funcionalizáveis e estáveis como as sílicas, mais especificamente uma comparação entre os tipos de sílica e do tipo de agente funcionalizante nas propriedades de adsorção/dessorção. Sílicas mesoporosas oraganofuncionalizas magnéticas com diferentes morfologias foram preparadas: sílica mesoporosa ordenada MCM-48 e MCM-41, bem como nanoparticulas esféricas de sílica mesoporosa (NPSiO2). A formação da silica mesoporosa ordenada começa com a preparação de um template de CTAB sobre o qual são depositados/formados os materiais MCM-41 e MCM-48. A concentração de CTAB deve ser controlada com cuidado pois estruturas com diferentes morfologias podem ser geradas variando-se esse parâmetro. As análises de espectroscopia FTIR, DRX e sorção de N2 revelaram que os materiais preparados são sílicas mesoporosas ordenadas com arranjo tipo giroide 3D (MCM-48) ou do tipo hexagonal (MCM-41) com área superficial respectivamente de 1212 m2.g-1 e 1159 m2.g-1. Além disso, as imagens de MET do material MCM-48 mostraram tamanho médio de partícula igual a 116 nm ± 15 nm. Para facilitar a remoção do adsorvente, nanopartículas de magnetita (SPION) foram incorporadas na superfície dos materiais adsorventes. O tempo de remoção típico foi determinado como sendo de 1 minuto. A organofuncionalização da sílica com octadecilssilano (C18), octilssilano (C8) e difenilssilano (Ph2) foi confirmada por espectroscopia FTIR e análise termogravimétrica demostrando a presença e a percentagem em massa dos grupos orgânicos em cada tipo de sílica mesoporosa. Usando como referência sílica gel 60 comercial (Sílica), foram comparadas as propriedades de adsorção frente a BTEX em agua, quando o agente funcionalizante é C8, C18 ou Ph2. Os resultados indicaram que as capacidades de adsorção, segundo o modelo de Langmuir, seguem a seguinte ordem C8≥C18>>Ph2. A partir disso, as propriedades de adsorção das demais sílicas funcionalizadas com C8 foram comparadas determinando-se que as capacidades de adsorção, segundo o modelo de Langmuir, estão na seguinte ordem: MCM-48>Sílica>NPSiO2>MCM-41. O nanocompósito organofuncionalizado MCM48-C8/SPION, que mostrou as melhores propriedades de adsorção, foi usado para a extração em fase sólida magnética (m-SPE) de BTEX em agua de posto de gasolina. Verificou-se que apenas 30 mg de adsorvente, 5 min de contato com a solução de BTEX, 1 min para remoção do adsorvente e 1 min para a extração foram suficientes para concentração/recuperação de BTEX de agua pela técnica de m-SPE, viabilizando a análise quantitativa, no caso por CG-MS. / The contamination of water bodies by Benzene, Toluene, Ethylbenzene and Xylenes (BTEX) has prompted the development of more efficient methodologies for their removal and the development of sufficiently sensitive, selective, reproducible and fast analytical methods for environmental monitoring. In this context, adsorbent materials with magnetic properties appear as efficient, low cost and easy automation alternatives, including the development of analytical methods based on magnetic solid phase extraction (m-SPE), which has gaining increasing interest since allows rapid extraction and effective analysis of pollutants with high sensitivity. The search for suitable adsorbents requires the study of materials with large surface area, functionalizable and stable as the silica\'s family, more specifically a comparison between the types of silica and the type of functionalizing agent on their adsorption/desorption properties. Magnetic organofunctionalized mesoporous silicas with different morphologies were prepared: ordered mesoporous silica MCM-48 and MCM-41, as well as spherical nanoparticles of mesoporous silica (NPSiO2). The formation of ordered mesoporous silica begins with the preparation of a CTAB template on which silica is deposited/formed to produce MCM-41 and MCM-48 materials. The CTAB concentration must be carefully controlled since colloidal structures with different morphologies can be generated by varying this parameter. The FTIR, XRD and N2 sorption spectroscopy analyzes confirmed the preparation of ordered mesoporous silica materials with a gyroid 3D (MCM-48), or hexagonal type (MCM-41) arrangement respectively with a surface area of 1212 m2.g-1 and 1159 m2.g-1. In addition, the MET images of the MCM-48 material showed mean particle size equal to 116 nm ± 15 nm. To facilitate removal from water, magnetite nanoparticles (SPIONs) were incorporated into the surface of adsorbent materials. The typical removal time was determined to be 1 minute. The organofunctionalization of the silica with octadecylsilane (C18), octylsilane (C8) and diphenylsilane (Ph2) was confirmed by FTIR spectroscopy and thermogravimetric analysis demonstrating the presence and allowing the determination of the mass percentage of the organic fraction in each type of mesoporous silica. Using commercial silica gel (Silica) as reference, the adsorption properties toward BTEX in water were compared when the functionalizing agent is C8, C18 or Ph2. The results indicated that the adsorption capacities, according to the Langmuir model, decrease in the following order C8 ≥ C18 >> Ph2. From this, the adsorption properties of the C8 functionalized silicas were compared showing that the adsorption capacities according to the Langmuir model decrease in the following order: MCM-48 > Silica > NPSiO2 > MCM-41. The organofunctionalized nanocomposite MCM48-C8/SPION, exhibiting the best adsorption properties, was used in magnetic solid phase extraction (m-SPE) of BTEX from gas station water. Only 30 mg of adsorbent, 5 min of contact with the BTEX solution, 1 min to remove the adsorbent and 1 min for extraction were enough for concentration/recovery of BTEX in water by m-SPE technique suitable for quantitative analysis, in this case by CG-MS.

A contaminação de aguas pela mistura Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xilenos (BTEX) vem gerando a necessidade do desenvolvimento de metodologias altamente eficientes na remoção de poluentes e de metodologias analíticas para monitoramento ambiental suficientemente sensíveis, seletivos, reprodutíveis e rápidos. Nesse contexto, adsorventes com propriedades magnéticas aparecem como alternativas eficientes, de baixo custo e de fácil automação, inclusive possibilitando o desenvolvimento de metodologia analítica baseada na extração em fase sólida magnética (m-SPE), que vem ganhando interesse crescente por permitir extração rápida e análise efetiva dos poluentes com alta sensibilidade. A busca por adsorventes adequados exige o estudo de materiais com grande área superficial, funcionalizáveis e estáveis como as sílicas, mais especificamente uma comparação entre os tipos de sílica e do tipo de agente funcionalizante nas propriedades de adsorção/dessorção. Sílicas mesoporosas oraganofuncionalizas magnéticas com diferentes morfologias foram preparadas: sílica mesoporosa ordenada MCM-48 e MCM-41, bem como nanoparticulas esféricas de sílica mesoporosa (NPSiO2). A formação da silica mesoporosa ordenada começa com a preparação de um template de CTAB sobre o qual são depositados/formados os materiais MCM-41 e MCM-48. A concentração de CTAB deve ser controlada com cuidado pois estruturas com diferentes morfologias podem ser geradas variando-se esse parâmetro. As análises de espectroscopia FTIR, DRX e sorção de N2 revelaram que os materiais preparados são sílicas mesoporosas ordenadas com arranjo tipo giroide 3D (MCM-48) ou do tipo hexagonal (MCM-41) com área superficial respectivamente de 1212 m2.g-1 e 1159 m2.g-1. Além disso, as imagens de MET do material MCM-48 mostraram tamanho médio de partícula igual a 116 nm ± 15 nm. Para facilitar a remoção do adsorvente, nanopartículas de magnetita (SPION) foram incorporadas na superfície dos materiais adsorventes. O tempo de remoção típico foi determinado como sendo de 1 minuto. A organofuncionalização da sílica com octadecilssilano (C18), octilssilano (C8) e difenilssilano (Ph2) foi confirmada por espectroscopia FTIR e análise termogravimétrica demostrando a presença e a percentagem em massa dos grupos orgânicos em cada tipo de sílica mesoporosa. Usando como referência sílica gel 60 comercial (Sílica), foram comparadas as propriedades de adsorção frente a BTEX em agua, quando o agente funcionalizante é C8, C18 ou Ph2. Os resultados indicaram que as capacidades de adsorção, segundo o modelo de Langmuir, seguem a seguinte ordem C8≥C18>>Ph2. A partir disso, as propriedades de adsorção das demais sílicas funcionalizadas com C8 foram comparadas determinando-se que as capacidades de adsorção, segundo o modelo de Langmuir, estão na seguinte ordem: MCM-48>Sílica>NPSiO2>MCM-41. O nanocompósito organofuncionalizado MCM48-C8/SPION, que mostrou as melhores propriedades de adsorção, foi usado para a extração em fase sólida magnética (m-SPE) de BTEX em agua de posto de gasolina. Verificou-se que apenas 30 mg de adsorvente, 5 min de contato com a solução de BTEX, 1 min para remoção do adsorvente e 1 min para a extração foram suficientes para concentração/recuperação de BTEX de agua pela técnica de m-SPE, viabilizando a análise quantitativa, no caso por CG-MS. / The contamination of water bodies by Benzene, Toluene, Ethylbenzene and Xylenes (BTEX) has prompted the development of more efficient methodologies for their removal and the development of sufficiently sensitive, selective, reproducible and fast analytical methods for environmental monitoring. In this context, adsorbent materials with magnetic properties appear as efficient, low cost and easy automation alternatives, including the development of analytical methods based on magnetic solid phase extraction (m-SPE), which has gaining increasing interest since allows rapid extraction and effective analysis of pollutants with high sensitivity. The search for suitable adsorbents requires the study of materials with large surface area, functionalizable and stable as the silica\'s family, more specifically a comparison between the types of silica and the type of functionalizing agent on their adsorption/desorption properties. Magnetic organofunctionalized mesoporous silicas with different morphologies were prepared: ordered mesoporous silica MCM-48 and MCM-41, as well as spherical nanoparticles of mesoporous silica (NPSiO2). The formation of ordered mesoporous silica begins with the preparation of a CTAB template on which silica is deposited/formed to produce MCM-41 and MCM-48 materials. The CTAB concentration must be carefully controlled since colloidal structures with different morphologies can be generated by varying this parameter. The FTIR, XRD and N2 sorption spectroscopy analyzes confirmed the preparation of ordered mesoporous silica materials with a gyroid 3D (MCM-48), or hexagonal type (MCM-41) arrangement respectively with a surface area of 1212 m2.g-1 and 1159 m2.g-1. In addition, the MET images of the MCM-48 material showed mean particle size equal to 116 nm ± 15 nm. To facilitate removal from water, magnetite nanoparticles (SPIONs) were incorporated into the surface of adsorbent materials. The typical removal time was determined to be 1 minute. The organofunctionalization of the silica with octadecylsilane (C18), octylsilane (C8) and diphenylsilane (Ph2) was confirmed by FTIR spectroscopy and thermogravimetric analysis demonstrating the presence and allowing the determination of the mass percentage of the organic fraction in each type of mesoporous silica. Using commercial silica gel (Silica) as reference, the adsorption properties toward BTEX in water were compared when the functionalizing agent is C8, C18 or Ph2. The results indicated that the adsorption capacities, according to the Langmuir model, decrease in the following order C8 ≥ C18 >> Ph2. From this, the adsorption properties of the C8 functionalized silicas were compared showing that the adsorption capacities according to the Langmuir model decrease in the following order: MCM-48 > Silica > NPSiO2 > MCM-41. The organofunctionalized nanocomposite MCM48-C8/SPION, exhibiting the best adsorption properties, was used in magnetic solid phase extraction (m-SPE) of BTEX from gas station water. Only 30 mg of adsorbent, 5 min of contact with the BTEX solution, 1 min to remove the adsorbent and 1 min for extraction were enough for concentration/recovery of BTEX in water by m-SPE technique suitable for quantitative analysis, in this case by CG-MS.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The oil and gas industry produces huge amounts of produced water (PW), a complex effluent. This product is one of the main constituents of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), which exhibit high toxicity. Therefore, this study aims at developing and validating a method for determining PAH (Benz(a)anthracene, Benzo(b)fluoranthene, Benzo(k)fluoranthene, Benzo(a)pyrene, and Dibenzo (a,h)anthracene) in PW by using magnetic solid phase extraction (MSPE) and high-performance liquid chromatography with fluorescence detector. We synthesized three new adsorbents: FeCt (with ferric chloride and water rich in natural organic matter); FeCc (with ferric chloride, distilled water, and coconut husk), and FeSt (with ferric sulfate and water rich in natural organic matter). The x-ray diffraction and infrared spectroscopy confirmed obtaining the hybrid materials. The best extraction conditions were obtained by using ultrasonic cleaning as a mixing mechanism with time set to 2.5 minutes for adsorption and 2.5 minutes for desorption, using 10 mL of ethyl acetate as an extractor and 20 mg of hybrid FeSt; the values of PAH recovery varied from 84.3 to 92.3 %. The capacity of reusing the material was assessed and the results exhibited a great recovery with up to 4 cycles of adsorption/desorption. The methodology we propose was applied to two PW samples. The recovery values for samples PWW1 (produced water at well 1) enriched with 100μg L-1 were of 81 – 104%, without the presence of B(a)P standard. As for the PAH concentrations in the sample, they varied from 0.63 to 1.66 μg L-1 for PWW1 from 0.54 to 1.62 μg L-1 for PWW2 (produced water at well 2). The validation of the method was performed for the following parameters: linearity, which exhibits a correlation coefficient (r) above 0.9943 within the interval of 0.5 - 25 μg L-1 ; accuracy and precision, with recovery values between 98.2 – 108.9 %, and coefficient of variation 0.64 – 6.72 % for the concentration levels of 3.8 and 15 μg L-1 (n=3), respectively. LODs varied from 0.012 and 0.02 μg L-1 and LOQs, from 0.036 to 0.06 μg L-1. / A indústria de petróleo e gás produz grandes quantidades de água produzida (AP), que é um efluente complexo, sendo que um dos seus principais constituintes são os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPA), os quais apresentam elevada toxicidade. Assim, o presente trabalho tem por objetivo desenvolver e validar um método de determinação de HPA (Benzo(a)Antraceno, Benzo(b)Fluoranteno, Benzo(k)Fluoranteno, Benzo(a)Pireno e Dibenzo(ah)Antraceno) em AP utilizando a extração em fase sólida magnética (MSPE) e cromatografia líquida de alta eficiência com detector de fluorescência. Foram sintetizados três novos adsorventes FeCt (com cloreto férrico e água com alto teor de MON), FeCc (com cloreto férrico, água destilada e bagaço de coco) e FeSt (com sulfato férrico e água com alto teor de MON). A difração de raios X e a espectroscopia de infravermelho confirmaram a obtenção dos materiais híbridos. As melhores condições de extração foram obtidas em banho de ultrassom como mecanismo de agitação, com tempo estipulado em 2,5 min para a adsorção e 2,5 min para a dessorção, utilizando 10 mL de acetato de etila como extrator e 20 mg do híbrido FeSt. Os valores de recuperação dos HPA variaram de 84,3 – 92,3 %. A capacidade de reutilização do material foi avaliada e os resultados apresentaram ótima recuperação com até 4 ciclos de adsorção/dessorção. A metodologia proposta foi aplicada em duas amostras de AP e os valores de recuperação para a amostra de APP1 (água produzida poço 1), enriquecida com 100 μg L-1, foram de 81 – 104 %, sem a presença do padrão do B(a)P, e a concentração dos HPA na amostra variou de 0,63 – 1,66 μg L-1 para o APP1, e de 0,54 – 1,62 μg L-1 para o APP2 (água produzida poço 2). A validação do método foi realizada para os parâmetros: linearidade, com o coeficiente de correlação (r) acima de 0,9943 no intervalo de 0,5 - 25 μg L-1; exatidão e precisão, com valores de recuperação entre 98,2 - 108,9 % e coeficiente de variação 0,64 - 6,72 % para os níveis de concentração 3, 8 e 15 μg L-1 (n=3), respectivamente. Os limites de detecção (LD) variaram entre 0,012 a 0,02 μg L-1 e os limites de quantificação (LQ) entre 0,036 a 0,06 μg L-1. / São Cristóvão, SE

Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-07-31T12:10:23Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5468289 bytes, checksum: dc45efa53e8cc6251d00164b611309f9 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-31T12:10:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5468289 bytes, checksum: dc45efa53e8cc6251d00164b611309f9 (MD5) Previous issue date: 2016-05-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In the last decade, the extraction magnetic solid phase (MSPE) has been intense study target in Analytical Chemistry, mainly because of its potential application in sample preparation. Recently, with the development motivation automatic analytical methods, this technique has been combined with flow systems. However, the synergistic integration of MSPE with these systems is still a challenge, especially when it involves the handling of viscous matrices. In this perspective, this thesis proposes the development of an effective automated method to perform the MSPE in aqueous and oily matrices. For be applied as magnetic adsorbent nanoparticles of Fe3O4 coated with alumina and functionalized with sodium dodecyl sulfate (SDS) and 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) were synthesized. The nanoparticles were characterized by diffraction analysis X-ray and scanning electron microscopy, where it was confirmed that the method used to obtain the particles was adequate. Secondly, the automatic system to run the MSPE was developed. To this end an extraction chamber was made of Teflon with a quartz window on the side, where all steps of MSPE was performed without the need for any auxiliary apparatus for immobilizing the adsorbent. For generating the magnetic field in the extraction chamber, a robotic device has been developed. After these steps, the applicability of the method was demonstrated in the extraction and preconcentration of Cd and Pb in drinking water samples and Cd in edible oils, using as detection atomic absorption spectrometry graphite furnace. Factors affecting MSPE, such as pH, the amount of adsorbent, the type and concentration of the eluent and the elution time were studied. In the best experimental conditions to the sample water, the detection limit was 0.004, and 0.043 ug L-1 for Cd and Pb, respectively. Even in this array, relative standard deviations less than 3.5% were achieved with a 15-fold enrichment factor for both analytes. In the case of determination of Cd in edible oils, detection limit (0.006 ug L-1) and standard deviation (< 3.3%) was obtained satisfactorily with a 9-fold enrichment factor. Interfering studies have been performed successfully for the two determinations, not revealing significant percentage interference in determinations. The developed automatic method is simple and robust since it does not require immobilization of the adsorbent, and was successfully applied in the determination of Cd and Pb in drinking water samples and Cd in edible oils. / Na última década, a extração em fase sólida magnética (MSPE) tem sido alvo de intenso estudo na Química Analítica, principalmente em virtude do seu potencial de aplicação no preparo de amostras. Recentemente, tendo como motivação o desenvolvimento de métodos analíticos automáticos, essa técnica vem sendo combinada aos sistemas em fluxo. Contudo, a integração sinérgica da MSPE com esses sistemas ainda é um desafio, principalmente quando envolve a manipulação de matrizes viscosas. Nessa perspectiva, a presente tese propõe o desenvolvimento de um eficiente método automático para realização da MSPE em matrizes aquosas e oleosas. Para serem aplicadas como adsorvente magnético foram sintetizadas nanopartículas de Fe3O4 revestidas com alumina e funcionalizadas com dodecil sulfato de sódio (SDS) e 1-(2-piridilazo)-2-naftol (PAN). As nanopartículas foram caracterizadas através da análise de difratometria de raios-X e da microscopia eletrônica de varredura, onde confirmou-se que o método empregado para obtenção das partículas foi adequado. Num segundo momento, o sistema automático para executar a MSPE foi desenvolvido. Para isso, uma câmara de extração foi confeccionada em Teflon, com uma janela de quartzo na lateral, onde todos os passos da MSPE foram realizados sem a necessidade de qualquer aparato auxiliar para imobilizar o adsorvente. Para geração do campo magnético, na câmara de extração, um dispositivo robótico foi desenvolvido. Depois de estabelecida essas etapas, a aplicabilidade do método foi demonstrada na extração e preconcentração de Cd e Pb em amostras de água de abastecimento e de Cd em óleos comestíveis, empregando como detecção a espectrometria de absorção atômica em forno de grafite. Fatores que afetam a MSPE, tais como o pH, a quantidade de adsorvente, o tipo e a concentração do eluente e o tempo de eluição foram estudados. Nas melhores condições experimentais, para a amostra água, o limite de detecção foi 0,004 e 0,043 μg L-1 para o Cd e o Pb, respectivamente. Ainda nessa matriz, desvios padrão relativos menores que 3,5 % foram alcançados com um fator de enriquecimento de 15 vezes para ambos os analitos. No caso da determinação de Cd em óleos comestíveis, limite de detecção (0,006 μg L-1) e desvio padrão relativo (< 3,3 %) satisfatório foi obtido com um fator de enriquecimento de 9 vezes. Os estudos de interferentes foram realizados com êxito para as duas determinações, não revelando interferência percentual significativa nas determinações. O método automático desenvolvido é simples e robusto, uma vez que não requer a imobilização do adsorvente, e foi aplicado com sucesso na determinação de Cd e Pb em amostras de água de abastecimento e de Cd em óleos comestíveis.