Memoria para optar al título de Químico

Memoria para optar al título de Químico / El aceite de oliva es un aceite natural que constituye una pieza fundamental de la dieta mediterránea. Se caracteriza por sus propiedades nutricionales y efectos saludables, debido a su alto contenido de antioxidantes y ácidos grasos monoinsaturados. Es por esto que su consumo se ha masificado a lo largo del mundo y por lo tanto su producción se ha ido incrementando estos últimos años. Para asegurar la producción y la calidad de este aceite, habitualmente se utilizan plaguicidas que evitan daños al olivo y sus frutos producidos por diferentes plagas. Entre los plaguicidas más ampliamente utilizados en olivos se encuentran los organofosforados, los que debido a sus efectos dañinos para la salud están sujetos a normas que regulen la presencia de sus residuos en los alimentos. A su vez, se requiere de métodos analíticos adecuados en términos de selectividad y sensibilidad para verificar la presencia de plaguicidas en aceites. En este trabajo se desarrolló un método analítico para la extracción y determinación de residuos de Dimetoato, Diazinón, Metilparatión, Metilpirimifos, Malatión, Fentión, Clorpirifos, Metidatión y Metilazinfos en matrices de aceite de oliva y palta mediante el uso de la extracción asistida por microondas a presión atmosférica, limpieza con extracción en fase sólida y cromatografía de gases con detector fotométrico de llama (GC-FPD). Luego de desarrollar un método cromatográfico que lograra una correcta identificación y cuantificación de los compuestos, se procedió a confeccionar un aparato de extracción que permitiera la extracción de los compuestos de interés desde el aceite, por partición con acetonitrilo, evitando la evaporación de este último durante el proceso. Este aparato consta de un matraz erlenmayer de 50 mL acoplado con un refrigerante enfríado por aire. En el siguiente paso se realizó un screening mediante un diseño factorial fraccionado 25-1 para conocer los factores que afectan significativamente la eficiencia de extracción. Potencia, tiempo y volumen de extractante fueron los factores que posteriormente se optimizaron mediante un diseño Doehlert, dejando la dilución del aceite con hexano (1:1) como factor fijo. Las condiciones óptimas de extracción resultaron ser: 150 W de potencia, 13 min y 15 mL de acetonitrilo lográndose con estas condiciones recuperaciones entre 80 y 103% para una concentración de 0,025 μg g-1. Luego se estudió la limpieza de los extractos, probando dos fases de extracción en fase sólida SPE (carbón grafitizado y C18) y el tipo de solvente de elución (metanol y acetonitrilo). Finalmente los mejores resultados (menor cantidad de aceite coextraído) se obtuvieron para la columna C18 y elución con 5 mL de acetonitrilo, el aceite coextraído fue de 3 mg g-1 aproximadamente. Una vez optimizado, el método se validó determinando sus parámetros de calidad analítica, la linealidad fue evaluada en el intervalo de 0,004 - 0,015 μg g-1 (0,008 a 0,320 para M. Azinfos), obteniéndose valores de r entre 0,997 y 0,999. Su sensibilidad analítica se encuentra entre 0,002 y 0,003 μg g-1, su mLOQ está entre 0,004 -0,015 μg g-1 y su precisión se encuentra entre 4 y 8 % de DER. Finalmente el método fue aplicado al análisis de muestras reales obtenidas en el comercio obteniéndose un 50 % de las muestras analizadas positivas en Clorpirifos, 27 % en residuos de Diazinón, 15 % en Metidatión y 4 % en Metilparatión, no encontrándose en ninguno de ellos concentraciones de Metidatión superiores al límite máximo de residuos en aceite de oliva (único compuesto con un valor reportado en este alimento). Por otra parte en una de las cuatro muestras de aceite de palta analizadas se detectó Clorpirifos / The olive oil is natural oil that constitutes a fundamental piece of the Mediterranean diet. This food is characterized by his nutritional properties and healthy effects, which are due to a high content of antioxidant and mono-unsaturated fatty acids. Consequently his consumption has been increased along the world and therefore his production has been increasing the latter years. To assure the production and the quality of this oil, pesticides are commonly used to avoid the damages to the olive tree and their fruits produced by different plagues. Organophosphorus pesticides are the compounds more widely used for the pest control in olive trees and are subject to norms that regulate his presence in food due to the harmful effects to health. In turn, analytical methods adapted in terms of selectivity and sensibility is needed to check the presence of pesticides in oil. In this work was developed an analytical method for the extraction and determination of residues of Dimethoate, Diazinon, Parathion Methyl, Pirimiphos Methyl, Malathion, Fenthion, Chlorpyiriphos, Methidathion and Azinphos Methyl in olive and avocado oil by means of atmospheric pressure microwave-assisted extraction, cleanup with solid phase extraction and gas chromatography with flame photometric detector (GC-FPD). Once a chromatographic method was developed for achieving a correct identification and quantification of the compounds, it was devised an extraction system to extract the compounds of interest from the oil through partition with acetonitrile, avoiding the evaporation of the solvent during the process. This device consists of an Erlenmeyer flask of 50 mL connected to an air-cooling condenser. In the following step a screening through a fractional factorial design 2 5-1 was performed to know the factors that affect significantly the extraction efficiency. Power, time and volume of extracting solvent were the factors optimized by means of a Doehlert design, leaving the dilution of the oil with hexane (1:1) as fixed factor. The optimal conditions of extraction were: 150 W of power, 13 min and 15 mL of acetonitrile. Under these conditions the recoveries ranged 80 to 103 % for a concentration of 0.025 μg g-1. Then the cleanup of the extracts was performed through solid phase extraction considering two different phases (grafitized carbon black and C18) and the type of solvent for the elution (methanol and acetonitrile). Finally the best results (minor quantity of co-extracted oil) were obtained for the column C18 and elution with 5 mL of acetonitrile (the co-extracted oil was approximately 3 mg g-1). Once optimized, the method was validated determining the analytical characteristic. The linearity was evaluated in the interval of 0.004 – 0.015 μg g-1 (0.008 to 0.320 for Azinphos Methyl) obtaining r values between 0.997 and 0.999. The analytical sensitivity ranged 0.002 to 0.003 μg g-1, mLOQ was comprised between 0.004-0.015 μg g-1 and the precision ranged 4 to 8 % of RSD. Finally the method was applied to the analysis of real samples purchased in local market. 50 % of the analyzed samples contained Chlorpyriphos, 27 % Diazinon, 15 % Methidathion and 4 % parathion methyl. None of the analyzed samples shown concentrations of Methidathion higher than the maximum limit of residues in olive oil (the only composed with a reported value in this food). On the other hand, in one of four samples of avocado oil analyzed it was detected Chlorpyriphos

Doctor en Química / Autor no autoriza el acceso a texto completo de su documento en el Repositorio Académico, hasta diciembre de 2015. / Esta Tesis Doctoral se planteó como objetivo general desarrollar un estudio de extracción y concentración de iones metálicos presentes en soluciones acuosas sintéticas que simulan aguas industriales y mineras, cuya etapa fundamental reside en la aplicación de la novedosa tecnología de Microencapsulación de Extractantes (MCEx), y que posibilitó en su etapa final concluir con el uso de un Sistema de Extracción de Metales en Columnas Continuas a escala de laboratorio. Se estudió el mecanismo de adsorción y desorción de los metales mediante microcápsulas, en sistemas continuos y discontinuos, como también se determinaron parámetros cinéticos y termodinámicos. En sus aspectos básicos se prepararon microcápsulas (MC) mediante dos métodos simples y de bajo costo: uno físico-mecánico (evaporación del solvente) y uno químico (polimerización con extractante in situ). Estas MC, una vez preparadas, contenían retenidos en su interior, moléculas extractantes no-específicas de carácter tanto acido, básico como neutro, capaces de recuperar o remover metales, obteniéndose buenos resultados de síntesis para las microcápsulas de carácter ácido y neutro (80% de rendimiento aproximadamente) y bajo para las microcápsulas de carácter básico (Entre 30 y 70% aproximadamente). Se utilizaron diferentes modelos de isotermas de adsorción para determinar capacidades máximas de extracción de iones metálicos de las diferentes microcápsulas, entre ellas las isotermas de Langmuir, Freundlich y Redlich-Peterson, presentando este último modelo los mejores resultados. También se estudió el comportamiento cinético de adsorción de las microcápsulas, dada la importancia de determinar en cuanto tiempo se alcanza la máxima adsorción en diferentes condiciones de temperatura como así también poder determinar parámetros de velocidad de adsorción necesarios para poder escalar y simular el proceso a una escala mayor, para lo cual se utilizaron los modelos de Pseudo-Segundo-Orden (Ho) y el modelo de Pseudo-Primer-Orden (Lagergren), que dan cuenta de modelos mixtos controlados tanto por la reacción química entre el metal y el extractante como por las etapas de difusión de las especies reactantes hacia y desde el sitio de reacción. Asociado con lo anterior, desde el punto de vista termodinámico se estudió la Energía de Activación, parámetro fundamental para determinar cuál es la etapa que controla el proceso desde el punto de vista cinético, en este mecanismo de adsorción del metal en la microcápsula basado en un proceso de transferencia de masa con reacción química. De los resultados experimentales observados y su correspondiente análisis, se determinó que es un sistema mixto el que gobierna el proceso, es decir es compartido entre la reacción química y la difusión del metal en la película acuosa vecina a la microcápsula y la difusión intraparticular del complejo al interior de la microcápsula. Complementariamente se determinó también la energía libre de Gibbs, observándose que la adsorción es espontánea y que hay procesos que son gobernados por la entalpia y otros controlados por la entropía. Considerando que la aplicación práctica de estas microcápsulas está dirigida a la descontaminación de aguas residuales industriales, se desarrolló también un sistema de tratamiento continuo de adsorción a escala de laboratorio, de forma de poder determinar parámetros necesarios e importantes para un futuro escalamiento industrial. Con este objetivo, se desarrollaron experimentos de adsorción, haciendo circular la solución acuosa a tratar sobre una columna de vidrio empacada adecuadamente con las microcápsulas sintetizadas. Una vez saturadas las microcápsulas con el ion metálico a remover, se procedió a efectuar la etapa de desorción del metal de las microcápsulas, mediante contacto con soluciones acuosas apropiados, realizando también ciclos repetitivos de adsorción y desorción de forma de comprobar la posibilidad de reutilizar las microcápsulas. Los resultados experimentales alcanzados se analizaron mediante la aplicación de diferentes modelos de adsorción en columnas continuas (Dosis Respuesta, Wang y Thomas) los que en general ajustaron bien los datos obtenidos experimentalmente obteniéndose parámetros cinéticos y de transporte necesarios para simular el proceso. Como conclusión global, se puede indicar que la microencapsulación de extractantes en matrices poliméricas resultó ser efectivamente una metodología de adsorción eficiente, sencilla y de bajo costo, presentando propiedades mejoradas respecto a otros adsorbentes naturales o sintéticos de iones metálicos, actuando las microcápsulas como adsorbentes granulares fácilmente regenerables y reciclables a nuevos ciclos de adsorción-desorción, presentando además en general una alta capacidad de carga de variados iones metálicos / This doctoral thesis had as general objective to develop a study of extraction and concentration of metallic ions present in dilute synthetic aqueous solutions that simulate industrial and mining waters. The proposed study is based on the application of the innovative technology of Microencapsulation of Extractants (MCEx), and that in its final stage allowed to develop a Metals Extraction System in Continuous Columns at laboratory scale. The mechanism of adsorption and desorption of metals on microcapsules was studied, using continuous and discontinuous systems, including the determination of kinetic and thermodynamic parameters. Basically, the microcapsules (MC) were prepared by two simple and low-cost methods: a physical-mechanical one (evaporation of the solvent) and a chemical one (in situ polymerization employing the extractant as initial material). Once prepared, these MC contained retained in their internal structure, non-specific extractant molecules which present acid or basic or neutral character, capable to recover or remove metals. Fairly good results of synthesis of microcapsules retaining acid and neutral extractants were measured (approximately 80% yield), and low results for microcapsules containing basic extractants (between 30-70% yield, approximately). Different adsorption isotherm models were used to determine maximum capacities of extraction of metals of the different microcapsules. Among them, Langmuir, Freundlich and Redlich-Peterson isotherms, the latter showing the best results of fitting the experimental values. The kinetic adsorption behaviour of the microcapsules was also studied, given the importance of determining the needed time to reach maximum metal adsorption at different temperature conditions, as well as to determine adsorption rate parameters necessary for scaling and simulating the sorption process on a larger scale. In order to do this, a pseudo-second order model (Ho) and a pseudo-first order model (Lagergren) were used, both mixed models that reflect that the kinetic control of the process can be governed by the chemical reaction between the metal and the extractant and also by the diffusion stages of the participating species towards and from the reaction site. Associated with the above mentioned, from the thermodynamic point of view, the energy of activation was studied and measured, fundamental parameter to determine which is the stage that controls the process from a kinetic point of view, in this mechanism of adsorption of metal on the microcapsule, based in a mass transference process with chemical reaction. From the observed experimental results and their corresponding analysis, it was determined that a mix system governs the process, meaning, it is shared between the chemical reaction and the diffusion of the metal in the aqueous film adjacent to the microcapsule, and the intraparticle diffusion of the complex inside the microcapsule. In addition, the Gibbs free-energy was determined, being observed that the adsorption of metal on microcapsules is spontaneous, having processes governed by the enthalpy and other controlled by the entropy. Considering that the practical application of these microcapsules is addresseed to the decontamination of industrial wastewater, a continuous adsorption treatment system was also developed at laboratory scale, so as to determine necessary and important parameters for a future industrial scaling-up. With this objective in mind, adsorption experiments were developed, being circulate the aqueous solution to be treated over a glass column properly packed with the synthetized microcapsules. Once the microcapsules were saturated with the metallic ion to be removed, the processes continued with the desorption-stage of the metal from the microcapsules, by contact them with suitable aqueous solutions, conducting this way repetitive cycles of adsorption and desorption to verify the possibility of reusing the microcapsules. The experimental results achieved were analysed by applying different continuous columns adsorption-models (Dose-Response, Wang and Thomas), which, in general, adjusted well the experimentally obtained data, obtaining kinetics and transport parameters required for simulating the process. As global conclusion, it can be mentioned that microencapsulation of extractants in polymeric matrices is effective as an efficient, simple and low-cost adsorption methodology, with improved properties compared with other natural or synthetic adsorbents of metallic ions, acting the microcapsules as granular adsorbents, easily regenerated and recycled to new adsorption-desorption cycles, which also present a high load capacity of several metallic ions

Memoria para optar al título de Químico / En la presente Memoria de Titulo se desarrolló el estudio de la remoción de los metales pesados Cu(II) y Zn(II) desde soluciones acuosas que simulan aguas ácidas de minas, mediante dos metodologías distintas de adsorción, la microencapsulación de extractantes orgánicos no-específicos y el uso de los silicatos de calcio y magnesio nanoestructurados. La síntesis de las microcápsulas se desarrollo mediante el método de polimerización radicalaria in situ empleando como monómeros estireno y etilenglicol-dimeta-acrilato y como extractantes los compuestos PC-88A (un ácido alquilfosfónico) y LIX-860 N-IC (una hidroxioxima quelante). Los silicatos de calcio y magnesio nanoestructurados se sintetizaron siguiendo una ruta sencilla y económica en base a la reacción de una solución de silicato de sodio y los hidróxidos de calcio y magnesio, respectivamente. Ambos tipos de adsorbentes fueron caracterizados física y químicamente, empleando diferentes metodologías, entre ellas, las de microscopía electrónica de barrido, análisis de porosimetría, tamaño de partículas, difracción de rayos X y la determinación de los contenidos de extractantes en las microcápsulas. Posteriormente se realizaron diversos experimentos de adsorción de los iones metálicos Cu(II) y Zn(II) desde soluciones acuosas con ambos tipos de adsorbentes, buscando obtener en primer lugar una buena remoción de ellos desde las fases acuosas de alimentación. A continuación, y con el propósito de estudiar el comportamiento de la adsorción de los metales (adsorbatos) en las microcápsulas y los silicatos nanoestructurados (adsorbentes), se realizaron experimentos de equilibrio y cinética de adsorción en reactores en batch y en condiciones de acidez establecidas en etapas previas de este proyecto de investigación. Los resultados de los experimentos de equilibrio de adsorción fueron analizados mediante varios modelos teóricos, concluyéndose que el que mejor explicó los resultados obtenidos fue el modelo teórico-empírico basado en la isoterma de Redlich- Peterson. Los resultados de los experimentos cinéticos fueron en todos los casos bien explicados mediante un modelo cinético de pseudo-segundo-orden, basado más en la capacidad adsortiva de los sólidos que en la concentración de los metales en solución. Determinaciones de energías de activación en un rango de temperatura entre 20ºC y 60ºC, indicaron que desde el punto de vista cinético, la adsorción en las microcápsulas sería controlada más bien por la difusión de los iones metálicos en la solución acuosa. En cambio al emplear los silicatos nanoestructurados, la cinética sería controlada en algunos casos en forma compartida entre la difusión de los iones metálicos en la solución acuosa y la reacción química entre el metal y los grupos hidroxilos y poli-silanoles del adsorbente. / In this work was studied the removal of heavy metals Cu(II) and Zn(II) from aqueous solutions that simulate acidic mine waters, by means of two different sorption methodologies, the microencapsulation of non-specific extractants and the employ of nano-structured calcium and magnesium silicates. The synthesis of microcapsules was conducted employing an in situ radicalary polymerization method using as monomers styrene and ethylene-glycol-dimethacrylate and as extractants PC-88A (an alkylphosphonic acid) and LIX-860 N-IC (a chelating β-hydroxioxime). The nano-structured calcium and magnesium silicates were synthesized following a simple and economical route based on the reaction of a sodium silicate solution and calcium and magnesium hydroxides, respectively. Both types of sorbents were physically and chemically characterized using diverse methodologies, among them, scanning electron microscopy, porosimetry analysis, particle size, X-ray diffraction and the determination of extractants content in the microcapsules. Then, diverse sorption experiments were carried out attempting to remove Cu(II) and Zn(II) ions from aqueous solutions with both sorbents. The first purpose of these experiments was to get an efficient uptake of these metallic ions from feed phase. Next step was to study the sorption behavior of metals (adsorbates) onto the microcapsules and the nano-structured silicates (sorbents), being carried out by sorption equilibrium and kinetics experiments in batch reactors using acidity experimental conditions set up in previous stages of this research project. Results of sorption equilibrium experiments were analyzed using several theoretical models, being determined that the model that best explained the experimental results was the empirical-theoretical model based on Redlich-Peterson isotherm. Sorption kinetics experimental results were in all cases fairly well explained by a pseudo-second-order model based more in the sorption capacity of solids than in the concentration of metals in solution. Measurements of activation energies in the 20-60ºC range revealed that from a kinetics point of view, the sorption of metals onto the microcapsules would be controlled by the diffusion of metallic ions in the aqueous phase. In turn, when the nano-structured silicates are used as sorbents, the kinetics would be governed in a shared way by the diffusion of metallic ions in the aqueous phase and the chemical reaction between the metal and the hydroxil and poly-silanol groups of the sorbent. / Fondecyt

Las vainas de vainilla, debido a su refinado sabor y apreciado aroma, se utilizan desde hace mucho tiempo para aromatizar alimentos, especialmente postres y bebidas. El extracto de vainas de vainilla es una mezcla extremadamente complicada de cientos de compuestos diferentes, entre los que se encuentran alcoholes, ácidos, ésteres, éteres, terpenoides, entre otros. De todos ellos, la vainillina (4-hidroxi-3- metoxibenzaldehído) es el componente mayoritario y el principal responsable del característico aroma y sabor del extracto. En el mercado, se comercializa tanto vainas de vainilla curadas como extracto de vainas de vainilla. Sin embargo, debido a que éstas no pueden cubrir la gran demanda (más de 12 000 toneladas anuales), existe también la esencia sintética, de muy bajo precio, pero que consiste únicamente en una solución etanólica de vainillina. La desventaja de esta esencia es que no posee todos los componentes de aroma y sabor característicos del extracto de vainas de vainilla. Dada la gran demanda actual de vainillina y las ventajas que ofrece el extracto natural, surgió el interés en evaluar el perfil aromático de Vanilla pompona, especie poco estudiada pero abundante en los humedales del departamento de Madre de Dios. Diversos extractos de vainas de Vanilla pompona, preparadas por hidrólisis enzimática (empleando Viscozima y Celuclast), fueron analizados mediante Cromatografía Líquida de Alta Resolución (HPLC). Se cuantificó el contenido de alcohol phidroxibencílico, alcohol-4-hidroxi-3-metoxibencílico, ácido p-hidroxibenzoico, phidroxibenzaldehído, ácido vainíllico y vainillina. El perfil aromático de Vanilla pompona se comparó con el de la vainilla de Madagascar (Vanilla planifolia) obtenida comercialmente, especie muy importante a nivel internacional.

La producción de vino y pisco representa una de las principales actividades agrícolas en todo el mundo, esta producción se acompaña con la generación de grandes cantidades de desechos que son ricos en compuestos bioactivos (especialmente compuestos fenólicos) con capacidad antioxidante. El propósito de este trabajo es seleccionar y optimizar las condiciones de extracción de compuestos fenólicos a partir de cáscara de uva variedad Quebranta provenientes de vinificaciones empleando un método convencional (sólido líquido) y extracción asistida por ultrasonido para su posterior estudio como agente reductor en la síntesis de nanopartículas metálicas. Para ello se evalúa y selecciona los parámetros de extracción tanto para la extracción convencional (solvente etanol (0 – 80 % v/v), tiempo (5 - 300 minutos) temperatura (30 – 90 °C)) como para la extracción asistida por ultrasonido (amplitud (20 – 90 %) y tiempo de irradiación (5 – 40 minutos)), en la extracción de compuestos fenólicos totales. Para determinar las condiciones óptimas se usa la metodología de superficie de respuesta con un diseño experimental a través de Box - Behnken, donde se evalúan tres niveles de cada factor: etanol (45 -55 % v/v), tiempo (160 – 200 minutos) y temperatura (75 - 85 °C) para la extracción convencional y, para la extracción asistida por ultrasonido, amplitud (50 – 90 %), ciclo de trabajo (0.2 – 1.0 s) y tiempo (5 – 15 minutos). Para ambos métodos de extracción, el modelo obtenido es un modelo de segundo orden. Los análisis de regresión muestran que más del 91.7 % y 98.7 % de la variación es explicada por los modelos para la extracción convencional y extracción asistida por ultrasonido de dichos compuestos respectivamente. Los extractos obtenidos bajo las condiciones optimizadas se usan como agentes reductores en la síntesis de nanopartículas de oro y plata. Los extractos obtenidos mediante la extracción asistida por ultrasonido muestran mejores resultados en la síntesis de nanopartículas de plata y de oro. / Tesis

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