El análisis de alimentos requiere el desarrollo e implementación de diversos procedimientos que permitan evaluar no solo sus características y propiedades, sino también su inocuidad. Por otro lado, el avance de la sociedad ha traído consigo nuevos desafíos relacionados con la aparición de nuevos alimentos, manipulación fraudulenta de los mismos y legislación cada vez más rigurosa. En este sentido, la Química Analítica es considerada una de las herramientas fundamentales para llevar a cabo el análisis de los alimentos, capaz de desarrollar nuevos y mejores métodos de análisis, simples, versátiles, sensibles, fáciles de operar y de bajo costo. La primera etapa de esta tesis consta de dos trabajos en los cuales se desarrollaron dos métodos automáticos de análisis para llevar a cabo la determinación de contaminantes (clorhidrato de clenbuterol, 2,4-diaminotolueno y 4,4'-metilendianilina) mediante absorción molecular UV-Vis, previa extracción y preconcentración de los mismos. En ambos casos, se recurrió a una reacción de derivatización en la cual se produce la formación de azocompuestos, para incrementar la selectividad y sensibilidad de los métodos propuestos. Ambos métodos fueron aplicados a muestras de alimentos con resultados satisfactorios. En la segunda etapa de la Tesis se plantearon dos estrategias analíticas con detección fluorescente basadas en la interacción entre la glibenclamida, un fármaco hipoglucemiante, y la cafeína. Se advirtió una disminución en la intensidad de fluorescencia de la glibenclamida en presencia de altas concentraciones de cafeína Por ello, en el primer trabajo de esta etapa, se desarrolló un método analítico automático, con separación cromatográfica, para la determinación de glibenclamida en bebidas energizantes, teniendo en cuenta que la presencia de la misma en estas bebidas tiene fines delictivos. En el segundo trabajo, se desarrolló un sensor químico para la cuantificación de cafeína en bebidas de té, café y energizantes, basado en el efecto de filtro interno que el analito tiene sobre la glibenclamida (fluorofóro). Los resultados obtenidos por este método mostraron una estrecha concordancia con los obtenidos mediante el método de referencia. Los métodos analíticos desarrollados durante esta Tesis Doctoral constituyen una interesante alternativa para la cuantificación de compuestos de interés en matrices alimenticias, presentando como ventaja principal la simplificación, y miniaturización de los procedimientos propuestos. / Food analysis requires the development and implementation of various procedures that contribute to evaluate not only its characteristics and properties, but also its safety. On the other hand, the progress of society has brought with it new challenges related to the appearance of new foods, their fraudulent manipulation and increasingly rigorous legislation. In this sense, Analytical Chemistry is considered one of the fundamental tools to perform food analysis, capable of developing new and better analysis methods that are simple, versatile, sensitive, easy to operate and low cost. The first stage of this thesis consists of two works in which two automatic analysis methods were developed to perform the determination of contaminants (clenbuterol hydrochloride, 2,4-diaminotoluene and 4,4'-methylenedianiline) by UV-Vis molecular absorption, prior to their extraction and preconcentration. In both cases, a derivatization reaction was used, in which the formation of azo compounds occurs, to increase the selectivity and sensitivity of the proposed methods. Both methods were applied to food samples with satisfactory results. In the second stage of the Thesis, two analytical strategies with fluorescent detection based on the interaction between glibenclamide, a hypoglycemic drug, and caffeine were proposed. A decrease in the fluorescence intensity of glibenclamide was observed in the presence of high concentrations of caffeine. Therefore, in the first work of this stage, an automatic analytical method was developed, with chromatographic separation, for the determination of glibenclamide in energy drinks. The presence of glibenclamide in these drinks has criminal purposes. In the second work, a chemical sensor was developed for the quantification of caffeine in tea, coffee and energy drinks, based on the internal filter effect that the analyte has on glibenclamide (fluorophore). The results obtained by this method showed a close agreement with those obtained by the reference method. The analytical methods developed during this Doctoral Thesis constitute an interesting alternative for the quantification of the compounds of interest in food matrices, presenting as main advantage the simplification and miniaturization of the proposed procedures.

Los contaminantes emergentes (CECs, por sus siglas en inglés) son sustancias, productos y materiales químicos que se esparcen en el ambiente y se detectan, con frecuencia, en suelos y aguas superficiales, subterráneas y potables. Debido a la alta y continua producción de estas sustancias y su consumo masivo, es inevitable su continua introducción al ambiente, principalmente a través de efluentes industriales y plantas de tratamiento de aguas residuales. Si bien la presencia de estos CECs no es reciente, sí lo es la preocupación por las posibles consecuencias de los mismos en seres vivos. Por ello, es de suma importancia la determinación de estos contaminantes en matrices ambientales. Esta Tesis se centró en el desarrollo de nuevos métodos analíticos para la extracción y preconcentración de CECs en muestras ambientales. En el primer trabajo, se desarrolló un método de microextracción coacertiva para la determinación fluorescente de glibenclamida. El segundo trabajo consistió en la utilización de técnicas en flujo y de extracción en fase sólida miniaturizada para la extracción y preconcentración de progestinas con su posterior separación y detección por HPLC-UV. En el tercer y cuarto trabajo se desarrollaron films de agarosa y nanopartículas a base de carbono para la extracción en fase sólida de antiinflamatorios no esteroideos y progestágenos, con su posterior separación y detección por HPLC-UV. Los métodos analíticos desarrollados durante esta Tesis Doctoral se enfocaron no sólo en lograr límites de detección apropiados para los analitos seleccionados, sino que proponen alternativas amigables con el ambiente a través de la miniaturización, automatización, uso de reactivos renovables y generación de menor cantidad de residuos tóxicos. / Emerging contaminants (ECs) are substances, products, and chemical materials that are spread in the environment and are frequently detected in soils, surface waters, groundwater, and drinking water. Due to their high and continuous production as well as their widespread use, these substances are inevitably introduced into the environment, primarily through industrial effluents and wastewater treatment plants. While the ECs’ presence is not recent, the concern for their potential consequences on living organisms is relatively recent. Therefore, the determination of these contaminants in environmental matrices is of importance. This thesis focused on the development of new analytical methods for the extraction and preconcentration of ECs in environmental samples. The first study involved the development of a novel coacervative microextraction method for the fluorescent determination of glibenclamide. The second research is based on flow and miniaturized solid-phaseextraction techniques for the extraction and preconcentration of progestins, followed by their separation and detection using HPLC-UV. In the third and fourth studies, agarose films and carbon-based nanoparticles sorbents were developed for the solid-phase extraction of non-steroidal anti-inflammatory drugs and progestogens, with subsequent separation and detection by HPLC-UV. The analytical methods developed during this thesis were focused not only on achieving appropriate detection limits for the selected analytes, but also on proposing environmentally friendly alternatives through miniaturization, automation, use of renewable reagents, and generation of less toxic waste.

La finalidad de la presente memoria consiste en el desarrollo y la evaluación de métodos analíticos rápidos, sencillos, sensibles, económicos y respetuosos con el medio ambiente para su aplicación al análisis clínico. Para tal fin, se ha estudiado en profundidad la aplicabilidad de la zeolita sintética ZSM-5 como material microporoso sorbente en la técnica de extracción en fase sólida magnética dispersiva, presentando en algunos capítulos ciertas variantes. Para ello, por un lado, se ha sintetizado la zeolita ZSM-5 decorada con partículas magnéticas de óxido de hierro (ZSM-5/Fe2O3) lo que le confiere propiedades magnéticas y, por consiguiente, una fácil manipulación bajo la acción de un campo magnético externo. Y por otro lado, se ha modificado la superficie del sorbente ZSM-5/Fe2O3 con diferentes grupos funcionales para mejorar la capacidad de extracción del mismo y conseguir así una mayor sensibilidad y selectividad en los métodos desarrollados. Además, se ha presentado otro material extractante basado en nanopartículas magnéticas de óxido de hierro, siguiendo el hilo conductor de la presente memoria. El reto de la Química Analítica en las últimas décadas ha sido avanzar en las líneas de la miniaturización, la automatización, la simplificación y la portabilidad. En la presente memoria, por un lado, se ha seleccionado la extracción en fase sólida magnética dispersiva frente a otras técnicas de extracción en fase sólida por las ventajas que ésta presenta en la línea de la miniaturización, simplificación y la portabilidad. Y por otro lado, los métodos desarrollados en los primeros capítulos hacen uso de sistemas de separación/detección tradicionales y voluminosos como la espectrometría de emisión óptica con plasma de acoplamiento inductivo y la cromatografía de líquidos con un detector espectrofotométrico de fila de diodos; mientras que en los últimos capítulos se emplean electrodos serigrafiados y espectrofotometría ultravioleta-visible, los cuales van en la línea de la miniaturización y la portabilidad. Para cumplir con los objetivos propuestos, la presente memoria recoge cinco trabajos de investigación distribuidos en cinco capítulos, los cuales se describen brevemente a continuación: - Capítulo 1: se presenta el sorbente magnético ZSM-5/Fe2O3 modificado superficialmente con el surfactante bromuro de hexadeciltrimetilamonio y el agente quelante dietilditiocarbamato trihidrato de sodio para la simultánea separación y preconcentración de Cd, Hg y Pb en muestras de orina, empleando la extracción en fase sólida magnética dispersiva, y su posterior detección mediante espectrometría de emisión óptica con plasma de acoplamiento inductivo. - Capítulos 2 y 3: se presenta el sorbente magnético ZSM-5/Fe2O3 modificado superficialmente con el surfactante bromuro de hexadeciltrimetilamonio para la determinación de fármacos antiiflamatorios no esteroideos en el Capítulo 2 y, de bisfenoles en el Capítulo 3, tanto en muestras reales de orina como de agua mediante la extracción en fase sólida magnética dispersiva seguida de la cromatografía de líquidos con un detector espectrofotométrico de fila de diodos. - Capítulo 4: se presenta una modalidad de la extracción en fase sólida magnética dispersiva, empleando el sorbente ZSM-5/Fe2O3, asociada con electrodos serigrafiados para la determinación de Cd en muestras de orina. - Capítulo 5: en este último capítulo se presenta un nuevo sorbente basado en nanopartículas magnéticas de óxido de hierro para la extracción de glucosa en una matriz extracelular simulada (i.e., gel de agarosa basado en fluido intersticial sintético). Esta investigación se realizó en la School of Chemical Sciencies de la Dublin City University (Irlanda).

D'entre els defectes organolèptics associats al vi, en destaca l'anomenat "gust de suro" habitualment vinculat a la presència de cloroanisoles, els quals són productes de l'activitat microbiana formats a partir dels corresponents clorofenols. La present tesi doctoral recull, en primer lloc, metodologies analítiques adreçades principalment a la determinació dels compostos clorofenòlics (2,4,6-triclorofenol, 2,3,4,6-tetraclorofenol i pentaclorofenol) en el control de qualitat dels taps suro, emprant dissolucions hidroalcohòliques com a medi de maceració o d'extracció i utilitzant les tècniques d'extracció en fase sòlida (SPE) i microextracció en fase sòlida (SPME) acoblades a la cromatografia de gasos (GC).En segon lloc, per tal de dur a terme l'anàlisi de cloroanisoles juntament amb els seus precursors en matrius de suro s'ha avaluat un mètode basat en l'extracció amb dissolvent orgànic, el qual ha estat aplicat per a l'estudi de diferents sistemes d'eliminació d'aquests anàlits en la matriu citada. En darrer lloc, s'han proposat metodologies per l'anàlisi de mostres de vi, en les quals d'una banda s'han determinat els compostos clorofenòlics utilitzant la SPME i de l'altra el 2,4,6-tricloroanisole i el 2,4,6-tribromoanisole mitjançant l'acoblament de la SPE i la injecció de grans volums (LVI) en el sistema cromatogràfic. / The organoleptic defect known as cork taint is associated with a musty or mouldy aroma in wine. Chloroanisoles, which are produced through a process of detoxification by fungal methylation of chlorophenolic compounds, are considered to be the main contributory substances. In the present work, analytical methods for the determination of chlorophenols (2,4,6-trichlorophenol, 2,3,4,6-tetrachloropheol and pentachlorophenol) in cork matrices using the solid-phase extraction (SPE) and the solid-phase microextraction (SPME) as preconcentration techniques were evaluated. Therefore, hydroalcoholic solutions have been proposed as extractant solvent in order to test the quality of cork stoppers.Furthermore, a methodology based on extraction with an organic solvent for the simultaneous determination of chloroanisoles and chlorophenols in cork matrices was proposed. This methodology was applied with the aim of checking the efficiency of several washing treatments to remove the target analytes in naturally contaminated cork samples.Finally, different procedures have been developed for the analysis of wine samples. On one hand, chlorophenols were quantified by employing a SPME method. On the other hand, a reliable SPE method coupled to large volume injection was proposed for the determination of both 2,4,6-trichloroanisole and 2,4,6-tribromoanisole.