Reproduction de : Thèse de doctorat : Sciences de la matière : Toulouse, INPT : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 286 réf.

Th. doct.-ing.--Génie chim.--Toulouse--I.N.P., 1985. N°: 357.

Les éléments de terres rares (ÉTR) sont des minéraux présents dans un grand nombre de technologies émergentes. Les ÉTR sont composées de 16 éléments. Il s’agit des lanthanides (éléments 57 à 71 du tableau périodique) en plus du scandium et de l’yttrium. Contrairement à ce que leurs noms insinu, les éléments de terres rares ne sont pas si rares. En effet, ces éléments sont dispersés un peu partout dans la croûte terrestre, mais se retrouvent généralement en faibles quantités. Malheureusement, la production des ÉTR à l’aide de minerais tels que la monazite n’est pas bénin pour l’environnement puisque de grandes quantités de déchets aqueux sont générées en plus de quelques tonnes de déchets radioactifs. Ainsi, l’exploitation de ressources alternatives est envisageable pour minimiser l’impact environnemental de l’extraction minière de gisement des ÉTR. Parmi ces ressources, les résidus miniers produits par la fabrication d’aluminium (résidus de bauxite ou boues rouges) semblent être une alternative intéressante. Les boues rouges, issues du procédé Bayer, contiennent majoritairement du fer et de l’aluminium mais également, dans une proportion moindre du thorium, de l’uranium et des ÉTR. L’objectif de ce mémoire est de développer une méthode d’extraction acide qui permet de lixivier sélectivement les ÉTR tout en minimisant les éléments de la matrice des résidus de bauxite (RB). Initialement, une digestion complète a été effectuée afin de connaître les concentrations des éléments présents dans la matrice des RB. Par la suite, des mises en solution avec des acides dilués (chlorhydrique, nitrique et sulfurique) ont été effectuées à différents pH, températures et temps de chauffages. Les ÉTR et les éléments radioactifs ont été analysés par ICP-MS/MS tandis que les éléments majeurs l’ont été par ICP-OES. Dans le but de simplifier les mises en solution, une technique statistique a été utilisée, c’est-à-dire les plans d’expériences. Cette technique permet de varier plusieurs paramètres en même temps, en plus de vérifier l’interconnectivité des paramètres étudiés. Lors de ces mises en solution, un pourcentage acceptable des ÉTR est extrait préférentiellement aux autres constituants de la matrice. Suivant l’étape de mise en solution, une extraction liquide-liquide avec un ligand de type diglycolamide et une coprécipitation sont effectuées afin de séparer les ÉTR des éléments co-lixiviés. / The rare earth elements (REE) are minerals presents in a growing number of new technologies. The REE are composed of 16 elements. They are the lanthanides (elements 57 to 71 from periodic table) with the scandium and yttrium. Despite their names, these elements are not so rare. However, they are scattered throughout the earth crust and found in small quantities. Unfortunately, the production of the REE using ores such as monazite has significant environmental impacts since it is producing large quantities of wastes which some are radioactive. New alternative sources are now considered to minimize the environmental impact on the REE exploitation. Among the resources, the mining residues from the production of alumina (bauxite residues or red mud) are an interesting option. The red mud from the Bayer’s process contain mainly iron and alumina but also some thorium, uranium and REE. The objective of this work is to develop an acid based leaching method to perform the selective extraction of REE while minimizing the solubilisation extraction of matrix elements of the bauxite residues (BR). First, a complete digestion of the BR was done to determine the concentration of the constituting elements. Then, leaching experiments with diluted acids (hydrochloric, nitric and sulfuric) were done at different pH, temperatures and heating times. The REE and the radioactive elements were analysed by ICP-MS/MS whereas the matrix elements were analysed by ICP-OES. To simplify the investigation of the various solubilisation conditions, a statistical method was used e.g. the factorial design. This method enables the study of several parameters simultaneously and identifies the interconnectivity of the parameters. During the leaching investigation, a suitable percentage of REE were extracted over the other constituents of the matrix. After that, a liquid-liquid extraction with a diglycolamide ligand and a co-precipitation were done the separate the REE from the co-leached constituents of the matrix.

Chaque année au Québec, entre 22 et 24 millions de mètres cubiques de bois résineux sont transformés, principalement de l'épinette noire et blanche, du sapin baumier et du pin gris. L'épinette noire, espèce emblématique de la forêt boréale d'Amérique, a longtemps été à la base de l'industrie forestière et papetière du Québec. Aujourd'hui moins vitale à l'approvisionnement des papetières, elle est surtout appréciée dans l'industrie du bois d'œuvre et du bois d'ingénierie. La production de planches et de poutres de bois génère une quantité appréciable de résidus, dont des copeaux et des sciures, le plus souvent valorisés dans l'industrie du papier, du carton, des panneaux, des granules et de la bioénergie. Les hémicelluloses contenues dans le bois sont des composés hygroscopiques et très peu calorifiques, qui possèdent peu de valeur dans le contexte de la valorisation conventionnelle des résidus de bois. À partir des résidus de bois d'épinette, il est possible d'extraire des hémicelluloses de type galactoglucomannanes, avec des proportions variables de pectines, dexylanes et d'arabinogalactanes, en utilisant des procédés d'extraction à l'eau chaude pressurisée. Ces composés naturels presque entièrement constitués d'hexoses et de pentoses peuvent ensuite être valorisés dans la filière énergétique ou alimentaire alors que les sciures ou copeaux traités à l'eau peuvent être remis en circulation dans les industries existantes ou émergeantes de transformation des produits forestiers. La première partie de cette recherche présente une brève recherche de littérature sur les procédés d'extraction aqueux des hémicelluloses du bois, les procédés permettant leur isolement et les applications nouvelles de ces composés dans les secteurs nutraceutique et alimentaire, deux domaines d'application à haute valeur ajoutée. Sont ensuite présentés les paramètres d'un procédé à l'eau chaude, développé dans le cadre de ce projet de maîtrise, permettant la récupération d'hémicelluloses solubles de haut poids moléculaire chez Picea mariana, et son efficacité lorsque appliqué sur des résidus de taille moyenne, fine et très fine (≤ 4,0 mm, ≤ 0,6 mm et ≤ 0,2 mm d'épaisseur). Dans un deuxième temps, les caractéristiques de la fraction de haut poids moléculaire sont présentées et discutées, ainsi que l'analyse de sa fermentescibilité in vitro dans le but d'une application dans le domaine alimentaire. L'analyse de fermentescibilité in vitro des hémicelluloses solubles de haut poids moléculaire (HSHPM) extraites de Picea mariana, réalisée en milieu de culture Macfarlane en présence d'un consortium bactérien simplifié, a dévoilé d'intéressantes propriétés nutraceutiques de l'extrait, tel que sa capacité à être partiellement converti en acide butyrique (C₄H₈O₂) lors de la fermentation colique et sa capacité à inhiber la production de métabolites nocifs associés à la putréfaction. La fermentation colique des HSHPM durant une période de 30 h (comparée à celle des fibres d'inuline) a été corrélée, entre autres, à une augmentation de 200 ± 14 % du C₄H₈O₂ ainsi qu'à une diminution de 54 ± 2 % de l'azote ammoniacal, une diminution de 87 ± 2 % de l'isovalérate et une diminution de 81 ± 1 % de l'isobutyrate. Les extraits riches en HSHPM obtenus à partir de bois d'épinette noire pourraient ainsi représenter une nouvelle source de fibres fonctionnelles ayant des propriétés butyrogènes et donc bénéfiques pour la santé intestinale. / Between 22 and 24 million cubic meters of softwood logs are processed annually in the province of Quebec, mainly from black spruce, white spruce, balsam fir and Jack pine trees. Black spruce is beyond doubt the most emblematic species of the North American boreal forest. Spruce forests have been supplying the provincial and national forest economy for decades and remain a crucial resource for the Canadian timber industry. Lumber production generates important amount of wood residues, including chips and sawdust. Those residues are partly used by paper, cardboard, pellets, or particles board manufacturers. Wood and wood residues contain variable amount of water-soluble hemicelluloses, which are hygroscopic and low-calorific compounds of limited value for conventional wood products. There is a possibility, however, to extract a part of hemicelluloses from softwood residues using superheated water extraction techniques. The main hemicelluloses found in superheated water extracts of spruce's heartwood and sapwood are galactoglucomannans, but such extracts may also contain other minor softwood polysaccharides, such as pectin, methylated glucuronoxylans, and acidic arabinogalactans. These hemicelluloses are hexose-rich and easily fermentable polysaccharides with interesting commercial value (for bioethanol production and other non-wood applications). Their extraction is usually beneficial for further wood processing such as pulping and pelletizing. In this context, the first part of this research presents a short literature review of water-based hemicelluloses extraction processes, hemicelluloses isolation techniques and novel applications for the wood hemicelluloses in the food and nutraceutical industry, for which the hemicellulosic-rich extracts could be considered as high-value ingredients. We present the specific parameters of the water-based process worked out in this study to yield the extract containing the water-soluble high-molecular-weight hemicelluloses from Black spruce wood, and we also determine the efficacy of the superheated water extraction when applied on wood residues of different sizes (≤ 4.0 mm, ≤ 0.6 mm, ≤ 0.2 mm thickness). In the second part of the research, we discuss the results of chromatographic and spectroscopic analysis performed on the high molar mass fraction of the extract, along with its fermentability study (30h in vitro batch fermentation). The results of the fermentability study, performed in a Macfarlane growth medium inoculated with a simplified human gut microbiota, indicated that the high molecular weight fraction (HMWF) of the Black spruce superheated water extract has interesting nutraceutical properties. Notably, the fraction was partially converted into butyric acid (C₄H₈O₂) during a 30 h colonic fermentation and was able to inhibit the production of harmful metabolites associated with putrefaction. Among others, the growth medium containing the HMWF of the Black spruce extract showed a 200 ± 14 % increase of C₄H₈O₂, a 54 ± 2 % inhibition of ammonia, an 87 ± 2 % inhibition of isovalerate and an 81 ± 1 % inhibition of isobutyrate when compared to a control growth medium containing prebiotic inulin fibers. Our results support that high molecular weight hemicelluloses extracted from Black spruce wood are fermentable fibers that could significantly contribute to gastrointestinal health.

Les éléments terres rares (ETRs) sont un groupe de 17 métaux aux propriétés voisines comprenant le scandium, l'yttrium, et les 15 lanthanides. Ces éléments sont indispensables à la production de nombreux appareils de haute technologie et incontournables dans le développement des énergies durables. Contrairement à ce que suggère leur appellation, les ETRs sont assez répandus dans la croûte terrestre, alors que leur extraction, à savoir l’extraction liquide-liquide (ELL), est extrêmement difficile, coûteuse et surtout polluante. Afin de fournir une alternative aux procédés industriels, les matériaux mésoporeux à base de silice ont été sollicités à titre d’adsorbant dans l’extraction sur phase solide. Ces matériaux structurés sont intéressants pour l’adsorption d’ETRs puisqu’il est possible d’en modifier simplement la surface avec des ligands adaptés pour l’application voulue. Dans cette thèse, deux séries de ligands à base de structure phthaloyl diamide (PA) et phenylenedioxy diamide (PDDA) ont été synthétisés et greffés sur la surface de matériaux mésoporeux à base de silice KIT-6. Il s’avère, aux vues des résultats obtenus, que ces adsorbants permettent d’extraire sélectivement les éléments de taille différente selon le bite angle du ligand greffé, tandis que la sélectivité n’a pas été observée pour ses analogues homogènes sous la condition de l’extraction liquide-liquide. En plus, les réseaux bimodaux monolithiques qui présentent simultanément des mésopores ainsi que des macropores (pores > 50 nm) sont avantageux, surtout pour l’extraction en conditions dynamiques (en colonne). Les mésopores permettent d’augmenter la surface spécifique du matériau ainsi la surface de contact entre l’agent actif et la solution. Les macropores, quant à eux, améliorent la capacité de transport des fluides, permettant d’éviter l’accumulation des produits et d’ainsi de bloquer les sites actifs. Dans cette étude, des monolithes à base de silice de taille de quelques centimètres ont été obtenus. Après la fonctionnalisation avec le ligand diglycolamide (DGA), les monolithes révèlent des profils de sélectivité exceptionnels envers le Th(IV) dans l’extraction en colonne. La technique concernant les matériaux à empreinte ionique rend possible une sélectivité spécifique. Dans ce cas-ci, la synthèse de matériaux a été réalisée par la co-condensation entre l’organosilane et le précurseur siliceux en présence d’ion Dy3+. Par la suite, la molécule empreinte est enlevée, laissant derrière elle les sites de liaisons et une cavité ayant la forme et la taille du Dy3+. Ainsi, les silices empreintes sont capables de séparer spécifiquement et sélectivement l’ion Dy3+. Dans tous les trois systèmes présentés ici, ces matériaux peuvent aussi être considérés comme étant intéressants pour les applications industrielles, tant en terme de la stabilité sous les conditions d’adsorption testées, que de la sélectivité et de la capacité d'adsorption envers les échantillons de déchets minéraux. / Rare Earth Elements (REE) are a group of 17 chemically similar metals that have gained an increasing importance over the past decades, due to their unique properties and many applications in high-tech products. The term “rare” is rather deceptive, since they are quite abundant in the Earth’s crust. However, their extraction and purification can be challenging, and the industrial extraction processes of REEs are often costly and environmentally hazardous. This thesis aims at developing a competitive solid-phase extraction system, based on functional porous silica materials, for the selective extraction of REEs in solution that can be industrially applied. In particular, ordered mesoporous silica (OMS) is a versatile platform that can offer large specific surface area, variety in material structures and morphologies, and stability under applied extraction conditions. Furthermore, the surface properties of OMS allow for easy functionalization with a variety of organic ligands, which largely influence the extraction performance of the sorbents. In this work, the OMS KIT-6 were functionalized by grafting two series of chelating ligands on the silica surface, i.e., preorganized bidentate phthaloyl diamide (PA) ligands and tetradentate phenylenedioxy diamide (PDDA) ligands. By fine-tuning of the bite angles of these chelating ligands, we successfully separated REEs into three categories based on their ionic radius. However, the use of small size particles as packing materials is often associated with a high backpressure of the column, thus limiting their industrial applicability in high flow-rate chromatography analysis. Therefore, the hierarchically structured silicas that contain both macropores (pore size > 50 nm) and mesopores are highly desirable. We report in this work a highly stable silica monolith exhibiting a bimodal, hierarchical macroporous-mesoporous structure for continuous column extraction. Upon grafting of diglycolyl amide (DGA) ligand, the applicability of the column was demonstrated by the removal of Th(IV) from two REE mineral leachates with largely enhanced kinetics and extraction capacity. Finally, in order to further improve the selectivity of sorbents, molecular recognition approach was applied to synthesize highly ordered ion imprinted mesoporous silica (IIMS) through co-condensation using a combination of molecular imprinting technology and traditional OMS, in which dysprosium ion was used as the template. After template removal, the IIMS showed attractive recognition capacity toward Dy3+ from mild acidic solution. Beside the excellent selectivity, in all the three proposed systems, the sorbents were also proven robust and were able to be regenerated for multiple cycle uses, further demonstrating their potential for industrial applications.

La présence naturelle de la radioactivité dans les rejets des industries, notamment minières, soulève des enjeux en termes de gestion et de réutilisation. La teneur en radioéléments permet d’établir le potentiel radioactif, essentiel pour attester de leur innocuité, ouvrant ainsi des voies de valorisation. La quantification des principaux éléments des chaînes de désintégration du thorium et de l’uranium, principales causes naturelles de la radioactivité, permet de prédire le potentiel radioactif. Dans le cas des résidus miniers, les méthodes existantes de quantification ne sont pas toujours fiables, car l’incertitude analytique qu’elles engendrent ne permet pas toujours de statuer quant au respect des limites gouvernementales. Afin de pallier ce problème, il est nécessaire de développer des méthodes rapides, précises et robustes afin d’analyser adéquatement ces matrices complexes. L’objectif et l’innovation de cette thèse résident dans le développement d’une méthode unique combinant plusieurs résines de manière séquencée afin d’extraire sélectivement le thorium, l’uranium, le radium, le plomb et le polonium. L’individualisation des résines après le chargement de l’échantillon permet la séparation des analytes, soit les cinq éléments d’intérêt, dans des fractions distinctes. Leur séparation, notamment des éléments interférents, rend leur analyse possible sur des instruments sensibles, tels que la spectrométrie alpha ou la spectrométrie de masse couplée au plasma inductif. Afin de garantir la fiabilité de l’analyse, une attention particulière est également portée sur la mise en solution des analytes de manière totale. Ainsi, cette thèse propose un complément aux techniques actuelles, telle que la spectrométrie gamma, pour établir un diagnostic juste et précis de la radioactivité naturelle, que ce soit pour une application industrielle ou en institut de recherche. Pour accompagner le lecteur, une partie théorique sera consacrée aux propriétés physiques et chimiques des éléments d’intérêt. De même, l’ensemble des méthodologies permettant leur quantification sera détaillé afin de comprendre tous les tenants et aboutissants de cette thèse. / Natural radioactivity is ubiquitous and reported in industrial wastes, such as mining residues. Its presence raises the issue of the management and the sustainability of such wastes. The content in radioactive elements allows to establish the radioactive potential of the residues, necessary to demonstrate their safety for an eventual revalorization. The quantification of the main elements of the thorium and uranium decay series, mainly responsible of natural radioactivity, allows to predict the radioactive potential. In the case of mining residues, current methodologies are not always reliable due to analytical uncertainties, often flirting with governmental limitations. To overcome this issue, new methods must be developed to handle complex matrices as well as being fast, precise and robust. The aim of this thesis is to develop a unique innovative method that combine several sequential resins to selectively extract thorium, uranium, radium, lead and polonium. The targeted analyte can be recovered after selective elution on a single resin. The segregation of the elements from interfering elements originating from the matrix allows their precise measurement on instruments such as alpha spectrometry or inductively coupled plasma mass spectrometry. To ensure the reliability of the analysis, total sample dissolution techniques have also been investigated. This thesis brings a valuable complement to current techniques such as gamma spectrometry, to screen natural radioactivity with accuracy and precision. Thus, the proposed technique could be applied in both industrial support laboratories and research laboratories. To guide the reader, a theorical part dealing with the chemical and physical properties of elements of interest will be provided. In addition, standard methodologies on their quantification will also be detailed in order demonstrate the novelty of the work presented in this thesis.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2015-2016 / Le tourteau de canola représente une importante source de protéines de haute valeur nutritionnelle et pourrait faire l’objet de multiples utilisations dans l’alimentation humaine. Toutefois, l’extraction conventionnelle de ces protéines, généralement réalisée en milieu fortement alcalin, altère leurs qualités et fonctionnalités. De plus, l'engouement pour les technologies vertes, justifié par la pollution générée par l’industrie agroalimentaire et la consommation accrue de l’énergie par celle-ci, incite les industriels à innover en utilisant des méthodes d'extraction alternatives respectueuses des principes du développement durable. Dans ce contexte, l’électro-activation, une technologie novatrice et prometteuse pour l’industrie alimentaire, a fait l’objet d’une étude détaillée sur son utilisation pour produire des solutions d’extraction ayant un pouvoir extractif élevé. Elle consiste à appliquer un champ électrique pour activer des solutions aqueuses, légèrement salines, pour les utiliser dans la réalisation de différentes réactions chimiques, y compris l’extraction de protéines. Ce projet vise à démontrer la preuve du concept de l’efficacité de l’électro-activation à être utilisée comme technologie d’extraction sans utilisation d’acides et de bases et à étudier son potentiel pour l’extraction des protéines à partir de tourteau de canola. Le premier objectif consistait à étudier l'effet du pH, de la concentration du tourteau de canola et de sel sur le taux d'extraction des protéines par la méthode d’extraction conventionnelle. Il en est ressorti que seul le pH a un effet significatif sur le taux d’extraction. Cette étude a servi de témoin pour la comparaison avec l’extraction par la technologie de l’électro-activation en solution. Le deuxième objectif visait à étudier les propriétés alcalines des solutions électro-activées (SEA) en fonction du type de configuration du réacteur d’électro-activation, l'intensité du courant électrique, la concentration du sel ajouté et le temps d’électro-activation (de traitement). Les résultats obtenus ont montré que toutes les solutions électro-activées après 10 minutes ont toutes été caractérisées par un pH très alcalin (pH > 10), mais leur alcalinité titrable a varié de manière significative en fonction du temps d’électro-activation et de l'intensité du courant appliqué (les facteurs les plus importants), ainsi que de la concentration du sel et du type de configuration. Cette étude a montré qu'en modifiant les paramètres d’électro-activation, il était possible de moduler les propriétés alcalines des solutions aqueuses électro-activées pour une éventuelle utilisation comme conditions optimales pour l'extraction des protéines à partir de tourteau de canola. Le troisième objectif consistait à évaluer et comprendre l’effet de l’électro-activation sur le taux d'extraction des protéines du tourteau de canola et leurs propriétés physico-chimiques. Dans cette optique, les solutions électro-activées (SEA) optimisées et une solution de NaOH (témoin) ont été utilisées. Les résultats obtenus ont montré que le taux d'extraction était plus élevé avec l’utilisation des SEA. De plus, les résultats obtenus par l’analyse SDS-PAGE indiquaient que les protéines extraites par les SEA ont été nettement moins dénaturées comparées à celles extraites avec du NaOH. L’analyse par FTIR a révélé la présence de pics plus étroits, témoignant de la structure native secondaires des protéines extraites par électro-activation. Le quatrième objectif visait l’étude des propriétés fonctionnelles des protéines de canola extraites par électro-activation et leur comparaison avec les propriétés de protéines extraites par la méthode conventionnelle avec du NaOH. Les résultats obtenus ont montré des améliorations dans les propriétés de surface telles que l'émulsification et la taille des particules pour les protéines extraites par des SEA. En outre, les protéines extraites par électro-activation étaient plus efficaces pour abaisser la tension de surface liée à leur taux de flexibilité et taux d'adsorption plus élevé. Le cinquième objectif a fait l’objet d’une étude dans laquelle les protéines extraites par électro-activation sous forme de concentrés et d'isolats ont été ajoutées à une formulation de biscuits sans gluten afin d'étudier leur comportement dans une réelle matrice alimentaire. La formulation de biscuits sans gluten est à base d’une combinaison de farine de sarrasin biologique cultivé au Québec et de farine de riz. Les résultats obtenus ont permis de démontrer la pertinence d’ajouter des protéines de canola dans ce genre de produit. En effet, par rapport à une farine sans gluten seule, l'ajout des protéines de canola a nettement amélioré la texture des biscuits, la valeur nutritionnelle et l’acceptabilité générale du produit, ce qui a était soutenu par une évaluation sensorielle. Finalement et compte tenu des résultats obtenus à chacune des étapes ce projet de doctorat, il est possible de conclure que les solutions aqueuses électro-activées (SEA) sont des agents d'extraction puissants qui offrent des perspectives prometteuses pour l'extraction de protéines de canola et pourraient être appliquées à d'autres tourteaux oléagineux. En plus, leur utilisation comme substitut d’agents chimiques d’extraction en fait la preuve de l’adéquation totale avec les concepts du développement durable. / Canola meal is an alternative source of valuable proteins which can be valorized for human consumption. However, conventional extraction which implies the use of chemical alkali and acids has a serious impact on their quality and functionality. In addition, today’s trend towards “eco-friendly” technologies urges scientists to look for alternative methods of protein extraction. A novel technology of electro-activation (EA) has been reported to produce solutions with high extraction potential by subjecting dilute salt solutions to the energy of external electric field. Therefore the aim of the work was to study the efficiency of electro-activated solutions for protein extraction from canola meal as a “green” emerging approach. The first objective was to find the optimal conditions for higher extractability from canola meal by studying the effects of pH, meal to solvent ratio, and salt concentration. It was found that pH of the extracting medium had the most significant effect on protein extractability. This study served as a reference template for further comparison with extraction by electro-activated solutions (EAS). Second objective aimed to study the properties of electro-activated solutions depending on the type of configuration, current intensity, salt concentration, and the time of treatment. All the solutions after 10 min treatment were characterized by highly alkaline pH (> 10) gradually attaining pH ~12, yet their titratable alkalinity differed significantly depending on the time and the current intensity as the most important factors as well as on the salt concentration and cell configuration. However, most importantly, it was shown that by changing the parameters of electro-activation, optimal conditions for proteins extraction can be modulated. Third objective focused on protein extraction from canola meal. Electro-activated solutions optimized in the second objective were compared to chemical base in terms of protein extractability, and their effect on the physico-chemical properties and secondary structure. The results showed comparably higher extractability rates for electro-activated solutions as well as less damaged proteins as was reflected in the FTIR spectra and SDS-PAGE analyses. The fourth objective was to study the proteins` functionality, which showed certain improvements in surface related properties such as emulsion activity index and droplet size for proteins extracted by electro-activated solutions. Also they were more efficient in lowering the surface tension which pointed at their higher flexibility and adsorption rate. Finally, for the fifth objective the extracted proteins in the form of concentrates and isolates were added to gluten-free biscuit formulation in order to investigate their behavior in a real food matrix. In comparison with gluten free flour blend consisting of the mixture of rice and buckwheat flours, the addition of canola proteins markedly improved the texture of biscuits, their nutritional value, and general acceptance which was supported by sensorial test. Considering the results obtained at each of the stages it is possible to conclude that electro-activated solutions are powerful extracting agents providing promising perspectives for the extraction of proteins from canola and other oilseeds. Moreover their utilization will allow to eliminate the use of chemical bases for the extraction step which well corresponds to the aims stated by the concept of sustainable development.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2018-2019 / Résidu généré en fortes quantités par l’industrie forestière, l’écorce est principalement valorisée par combustion pour la production d’énergie. Pourtant, des projets de bioraffineries sont en développement croissant pour proposer de nouvelles voies de valorisation telle que l’extraction. L’écorce pouvant contenir des molécules extractibles potentiellement bioactives en quantités appréciables, les industries agro-alimentaire, cosmétique et pharmaceutique s’intéressent de près à de telles initiatives. Cette vaste gamme de composés bioactifs propose en effet des alternatives séduisantes à des ingrédients de synthèse de moins en moins prisés. De tels extractibles démontrant des activités antioxydantes, antibactériennes, anti-cancer ou encore anti-inflammatoires ont été isolés au sein de l’écorce des deux essences d’érables, Acer rubrum L. (érable rouge) et Acer saccharum Marsh. (érable à sucre). Ces hétérosides phénoliques ainsi que d’autres extractibles d’intérêt sont susceptibles d’être extraits à l’eau, un solvant vert apprécié pour des applications finales ayant trait à la santé humaine. La thèse présentée s’intéresse donc à la valorisation de l’écorce de l’érable rouge et de l’érable à sucre par récupération et caractérisation d’extractibles hydrosolubles potentiellement antioxydants. Le premier axe de la recherche est centré sur l’optimisation d’un procédé d’extraction à l’eau chaude. En variant les paramètres de granulométrie de l’écorce, de température, de durée de l’extraction et de ratio écorce/solvant, le but a été d’obtenir des valeurs optimales de rendement, teneur en phénols totaux, capacité antioxydante et consommation énergétique estimée. Partant des résultats obtenus, les conditions suivantes : granulométrie de 250–500 μm, température de 90°C, durée de 1 h, ratio écorce/solvant de 1/10, ont été jugées pertinentes pour une mise à l’échelle. Ainsi, des traitements post-extraction ont été investigués à échelle laboratoire pilote pour la production d’extraits secs. Combinant plusieurs méthodes de concentration (osmose inverse, évaporation sous vide) et de séchage (atomisation, lyophilisation), ces traitements ont été évalués selon différentes variables réponses : récupération de l’extrait, capacité antioxydante, teneurs en protéines, en composés phénoliques, en sucres totaux et énergie nécessaire aux opérations unitaires des différents procédés. Pour les extraits des deux essences d’érable, les combinaisons osmose inverse/atomisation et osmose inverse/lyophilisation se sont avérées les plus prometteuses. De qualité supérieure en termes d’antioxydants phénoliques, l’extrait d’écorce d’érable rouge lyophilisé a été choisi pour l’investigation de tels composés par criblage antioxydant. L’approche basée sur des techniques couplant test antioxydant in vitro au radical DPPH et séparation chromatographique par HPLC a permis de mieux comprendre les mécanismes radicalaires en présence des dérivés galloyl-glucitols de l’érable rouge. Le phénomène d’auto-oxydation mis en évidence chez ces dérivés testés purs n’a pas été observé lorsque ceux-ci ont été évalués dans des mélanges tertiaires ou directement dans l’extrait. L’effet de mixture/matrice associé à ce comportement a orienté la suite des travaux vers l’étude de fractions de composés plutôt que vers l’isolement de composés purs. Pour cela, la technique d’ultrafiltration a été investiguée pour la production de fractions concentrées. Ce dernier volet a donc permis d’explorer des classes de composés peu, voire non étudiés au sein des deux érables (protéines, tannins). Même si les résultats demeurent préliminaires, la caractérisation des tannins a révélé certaines similarités chez les deux essences, à savoir la présence de tannins de type proanthocyanidine en quantités comparables. En termes de différences, contrairement à l’érable à sucre, l’érable rouge semble riche en gallotannins de hautes masses moléculaires. Toutefois, des analyses complémentaires seraient nécessaires pour confirmer ce résultat. Au final, cette thèse fournit une base substantielle pour l’établissement d’une voie de valorisation viable des extractibles des écorces d’érable rouge et d’érable à sucre. Elle propose un défrichage des principales problématiques intrinsèques à la production d’extraits pour des applications alimentaire, cosmétique ou pharmacologique. Si les connaissances des composés présents dans l’écorce d’érable ont été améliorées, de nombreuses étapes restent nécessaires à la création d’une filière de bioraffinerie pérenne. Pour aller dans ce sens, la suite de la recherche prévoit, entre autres, des tests de toxicité et d’activités in vivo, ainsi que l’étude de l’intégration des extraits dans des matrices alimentaires. / Bark is a high-volume residue from the forest industry that is mostly incinerated for its calorific value. However, biorefineries are increasingly gaining importance by providing new alternatives, such as solvent extraction. As bark is usually rich in extractives susceptible to exhibit bioactivities, agro-food, cosmetic and pharmaceutical industries keep a close eye on such opportunities. This high diversity of bioactive natural compounds in extracts provides a valuable substitute to synthetic ingredients, currently losing popularity. Phenolic extractives associated to antioxidant, antibacterial, anti-cancer or anti-inflammatory activities have been found in red maple (Acer rubrum L.) and sugar maple (Acer saccharum Marsh.) bark. In addition to other promising extractives, these phenolic glycosides could be recovered using water. This non-toxic extraction solvent is usually privileged for human-health related applications. This thesis investigates the valorisation of red maple and sugar maple bark by recovery and antioxidant characterisation of their water-soluble extractives. First, the research was focused on hot-water extraction optimisation. By varying several parameters (particle size of bark, extraction temperature and duration, bark/solvent ratio), optimal values were determined in terms of extraction yield, phenolic content, antioxidant capacity and estimated energy consumption. From these results, a 250–500 μm particle size, 90°C temperature, 1 h duration and a 1/10 bark/water ratio were found relevant for a scale-up. Therefore, post-extraction treatments were investigated at semi-pilot scale aiming to produce dry extracts. Combining concentration (reverse osmosis, vacuum evaporation) and drying (spray-drying, freeze-drying) methods, treatments were evaluated based upon several response variables: extract recovery, antioxidant capacity, protein, phenolic and carbohydrate contents and power consumption induced by the operation units of the process. In regards to these variables, extracts from both maple species seemed more potent when processed using reverse osmosis, associated to spray-drying or freeze-drying. The higher potential in terms of antioxidant phenolics determined for the red maple bark extract obtained using reverse osmosis and freeze-drying led us to perform antioxidant screening on this extract. An approach based on in vitro DPPH radical scavenging test associated to HPLC separation allowed for a better understanding of radical scavenging mechanisms related to galloyl-glucitol derivatives from red maple. Autoxidation of these compounds tested individually was not observed when evaluated in a tertiary mixture or in the crude extract. This mixture/matrix effect helped us define the next step as a study focusing rather on the production of fractions than on the isolation of pure compounds. To this end, ultrafiltration was studied as a tool for extract fractionation. Thus, this last part of the project allowed us to explore different classes of compounds in both sugar and red maple (proteins, tannins), which have rarely been studied. Although preliminary, the obtained results indicated the similarities between the characteristics of tannins found in both species i.e. proanthocyanidins in comparable amounts. However, only the high molecular fraction form red maple bark extract seemed to contain substantial amounts of high-molecular-weight gallotannins. Supplementary analyses would be required to confirm this result. To conclude, this thesis provides solid information to promote the extraction of red and sugar maple bark at a commercial level. This work offers valuable findings and insights about extract production for application in foods, cosmetics or pharmaceutics. The results obtained help enhance the knowledge about maple bark phytochemicals. Yet, further studies would be required before creating a sustainable biorefinery project based on maple bark. Such investigations, including in vivo toxicity, activity testing, as well as studies about food enrichment using maple extracts are planned for the continuation of this research.

Les plantes appartenant à la famille des Asparagaceae, notamment les asperges (Asparagus officinalis L.) contiennent une large gamme de molécules bioactives comme les polyphénols, les flavonoïdes et les saponines. Ces composés ont plusieurs propriétés santé : effets antioxydants, anticancéreux et cardioprotecteurs. De plus, la production d'asperge génère des quantités importantes de coproduits ce qui en fait un bon choix pour une valorisation par la production d’extraits bioactifs pour le marché des produits de santé. Dans cette étude, réalisée dans une optique de bioraffinage vert, nous utilisons seulement l’éthanol et l’eau sous des conditions optimales plutôt que les solvants pétrochimiques généralement adoptés en extraction de molécules bioactives et qui peuvent être nocifs pour la santé humaine. Les teneurs en polyphénols et flavonoïdes totaux ont été déterminées dans différents segments de la tige d'asperge (parties supérieure et inférieure), dans différentes variétés d’asperge ainsi que dans les coproduits de la variété Guelph Millenium. L’identification des polyphénols a été réalisée par UPLC-MS/MS et la quantification des saponines a été effectuée par une méthode spectrophotométrique. L'optimisation de l’extraction des polyphénols et des flavonoïdes a été accomplie en modulant la température, la concentration d'éthanol et le ratio solvant/soluté. Les résultats obtenus ont montré que les polyphénols présents dans l’asperge sont des flavonoïdes et des acides phénoliques avec une dominance pour la rutine (92%). Les polyphénols sont davantage concentrés dans la partie supérieure de l’asperge (1.15 %) et représentent 0.6 % pour les parties basales et 1.4 % pour les asperges de calibre inférieur, sur une base de matière sèche. Les paramètres d'extraction optimisés sont 80 % d’éthanol à 70 °C pour 3 heures avec un ratio soluté/solvant de 1:40. Cette étude ne se limite pas à protéger l’environnement en retirant des sites d’enfouissement des coproduits d’asperge, mais elle confère une valeur ajoutée à ces coproduits. Mots clés : Asperge, coproduits, optimisation, polyphénols, flavonoïdes, saponines, UPLCMS/MS. / Plants belonging to the family of Asparagaceae, especially asparagus (Asparagus officinalis L.) contain a wide range of bioactive molecules such as polyphenols, flavonoids and saponins. These compounds have several health properties: antioxidant, anticancer and cardioprotective effects. In addition to that asparagus production generates a significant amounts of co-products, making it a good choice for the valorisation through the production of bioactive extracts for the functional food market. In this study, carried out with a green biorefinery view, we used only ethanol and water under optimum conditions rather than other solvents sometimes adopted in extraction of bioactive molecules and which may be harmful for human health. Total polyphenol and flavonoid were determined in different segments of the asparagus stem (upper and lower parts), differents varieties of asparagus and co-products of the Guelph Millenium variety. Identification of polyphenols was performed by UPLC-MS/MS and quantification of saponins was performed by a spectrophotometric method. The optimization of the extraction of polyphenols and flavonoids was accomplished by modulating the temperature, the ethanol concentration and the solute/solvent ratio. The polyphenols present in asparagus are especially flavonoids and phenolic acids with a dominance for rutin (92%) .The polyphenols have been found to be more concentrated in the upper part of the asparagus stem (1.15 %) and represent 0.6 % for the basal parts of the stem and 1.4 % for the lower grade asparagus based on dry matter. The optimized extraction parameters are 80 % ethanol at 70 °C for 3 hours with a solute/solvent ratio of 1:40. This study is not limited to protect the environment by removing asparagus co-products from landfills, but adds values to these co-products. Key words : Asparagus, co-products, optimization, polyphenols, flavonoids, saponins, UPLC-MS/MS.

L’extraction des cires végétales est fréquemment réalisée en utilisant des solvants tels que l’hexane, le cyclohexane, le méthanol, etc. Ces solvants sont très efficaces pour dissoudre les lipides. Cependant, ils sont aussi inflammables, très volatils et toxiques. Récemment, des recherches ont montré que les fluides cryogéniques peuvent aussi servir à cette fin. Par exemple, l’immersion cyclique des fruits entiers dans l’azote liquide (bleuet, argousier, raisin vert) a permis de diminuer les cires cuticulaires jusqu’à 50%. Le but de ce travail est donc d’étudier l’immersion dans l’azote liquide comme méthode ‘verte’ pour extraire la cire des grains. Du sorgho, du blé et du riz brun ont été immergés dans l’azote liquide en 1 à 3 cycles à différentes durées. L’impact du temps de repos entre les cycles (1-5 minutes à température ambiante) sur le rendement d'extraction a aussi été analysé. La performance d’extraction a été comparée à celle par le n-hexane avec la méthode reflux. La microscopie électronique à balayage (SEM) a permis de visualiser l'effet de l'immersion dans l'azote liquide et dans l’hexane sur la surface des grains. La chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse (GC-MS) et à un détecteur à ionisation de flamme (GC-FID) a été utilisée pour la détermination de la composition chimique des extraits obtenus par les deux méthodes. Les résultats ont montré que le rendement d’extraction le plus élevé était de 0.026% (g pds cire/100g pds grain) (riz-11minutes d'extraction), 0.032% (sorgho-4 minutes) et 0.025% (blé-13 minutes). En comparaison, le rendement des cires extraites par le n-hexane (70oC) a été de 0.196% (riz-60 minutes d'extraction), 0.298% (sorgho-45 minutes) et 0.126% (blé-30 minutes). Pour le blé et le riz, une augmentation significative du rendement a été observée pour des temps de repos entre 3 et 5 minutes entre les cycles par rapport à celui de 1 minute. Les résultats de GC-MS et GC-FID nous ont confirmé que de la cire a bien été extraire par l’azote liquide et le n-hexane, dont la composition est similaire dans les deux cas. Ces résultats montrent que la méthode d’extraction par l'azote liquide est réalisable malgré son rendement plus faible que celle par l'n-hexane mais avec un temps d’extraction plus court. L’azote liquide n’est pas toxique et c’est un solvant « vert » qui peut être éliminé du produit très facilement par simple évaporation, sans laisser aucune trace problématique. L'utilisation de l'azote liquide comme solvant d'extraction s'avère une méthode prometteuse pour la séparation des composés cireux des grains. La qualité des céréales traitées par l’azote liquide demeure inchangée donc elle pourra être considérée comme une étape secondaire dans le processus de polissage. / Wax extraction from plants is conventionally carried out by using organic solvents such as n-hexane, cyclohexane and methanol. Although, those solvents are very effective in dissolving lipids, they are flammable, toxic and highly volatile. Recent studies show that cryogenic fluids could also be used for wax extraction. For instance, cyclic immersion of whole fruits (blueberry, seabuckthorn, grapes) in liquid nitrogen has significantly reduced cuticular waxes up to 50%. So, the main aim of this work is to use liquid nitrogen as a “green method” to extract waxes from cereals. Several approaches were used to evaluate the extraction method by liquid nitrogen. Sorghum, wheat and brown rice were treated in liquid nitrogen in 1 to 3 cycles with different time intervals. The impact of rest time between cycles (1-5 minutes at room temperature) on the extraction yield was also reported by weighing waxes. The extraction efficiency of the method was compared to that of n-hexane which was referred as the control one. The surface of the grains treated by liquid nitrogen and n-hexane was visualized by the scanning electron microscopy (SEM). Finally, the gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) and flame ionization detector (GC –FID) was used to determine the composition in the extracts resulted from the two methods. Our results showed that the highest extraction efficiency was 0.026% (g cire/100g grain) (rice - 11 extraction minutes), 0.032% (Sorghum - 4 minutes) and 0.025% (wheat -13 minutes). Compared to the extraction by n-hexane method, its efficiency was 0.196% (rice – 60 extraction minutes), 0.298% (sorghum - 45 minutes) and 0.126% (wheat - 30 minutes). For wheat and rice, a significant increase in yield between 3 and 5 rest minutes with respect to the one of 1 minute was observed. The results of GC-MS and GC –FID confirmed that the waxes were extracted out of the grains by both liquid nitrogen and n- hexane. The wax composition of the extract is similar in both cases. These results conclude that the wax extraction method by liquid nitrogen is feasible despite it extracts waxes less than that of n-hexane, but the method benefits for the shorter extraction time. Liquid nitrogen is not toxic and is a "green" solvent which can be easily removed from the products by spontaneously simple evaporation leading no leftover residues. Therefore, using liquid nitrogen as the extraction solvent might be a promising way for separating waxes from waxy grains. The quality of grain processed by liquid nitrogen remains unchanged, thus it may be considered a sub-step in the milling process.