Les lichens sont des organismes symbiotiques constitués d'un champignon (mycobionte) associé à une algue et/ou une cyanobactérie (photobionte). Leurs métabolites secondaires sont des molécules originales appartenant au groupe des depsides, depsidones, dibenzofuranes et présentent un intérêt pour la cosmétique et/ou la pharmaceutique en raison de leur propriété antibiotique, anti-inflammatoire, antioxydant, filtre UV. Nous avons choisi d'étudier le lichen Pseudevenia furfuracea qui est l'un des lichens utilisés en tant que matière première pour la parfumerie et la cosmétique (1900 tonnes / an), car il est d'une part abondant dans la nature et d'autre part, il possède des métabolites secondaires très variés. Classiquement, les extraits utilisés sont obtenus par extraction au reflux de solvants organiques; cette méthode à l'inconvénient d'induire des durées d'extractions relativement longues et est consommatrice en solvants. L'objectif de notre travail est d'extraire les métabolites secondaires d'une manière sélective et innovante tout en diminuant la durée d'extraction. Pour cela, nos travaux reposent sur l'extraction assistée sous micro-onde (EAM) combinée ou non aux liquides ioniques. Dans ce dessein, deux familles de liquides ioniques (LIs) "hydrophiles" et "hydrophobes" ayant un cation imidazolium et pyridinium ont été synthétisés. Trois différentes préparations de lichen (mixé, broyé au mortier et broyé planétaire) ont été effectuées en faisant varier la granulométrie et chaque préparation a été étudiée par microscopie électronique à balayage. L'optimisation de l'EAM a été effectuée à une température d'extraction optimale de 75 °C et a permis de générer un énorme gain de temps (24 h sous conditions classiques contre 15 min sous irradiation micro-onde). Une étude comparative des taux d'extraction entre l'EAM et l'extraction en condition classique a été éffectuée par analyse au spectrodensitomètre CAMAG®, celle-ci a montré que la première est plus performante dans la plupart des cas. L'utilisation des liquides ioniques a mis en évidence l'existence d'une sélectivité d'extraction en fonction de la structure des LIs qui résulte d'interactions intermoléculaires entre les LIs et les substances extraites. L'effet de chaque liquide ionique sur la dégradation d'un des métabolites, en particulier l'atranorine, a également été étudié. Également, les interactions entre un liquide ionique et la surface du lichen ont été étudiées par mesure d'angle de contact et par les mesures de Brunauer Emett et Teller. Une extraction à plus grande échelle a été réalisée pour étudier la reproductibilité de la méthode et la possibilité de recycler le liquide ionique. / Lichens are symbiotic organisms constituted of fungus (mycobiont) associated to algae and/or cyanobacteria (photobiont). Their secondary metabolites are original molecules belonging to the group of depsides, depsidones, dibenzofurans. Lichens presented special interest for cosmetic and pharmaceutical industry due to their antibiotic, anti-inflammatory, antioxidant and UV filter properties. In this work we focused our study on Pseudevenia furfuracea lichen, which is intensively used as a raw material in perfumery and cosmetics (1900 tons/year), due to its large availability in nature as well as possessing various secondary metabolites. In this work we presented extraction of the secondary metabolites using a selective and innovative solventfree method in shorter extraction time in comparison to the conventional extraction methods requiring under reflux of large quantities of solvents with longer times for extraction. The proposed method is based on the use of microwave irradiation for extraction (MIE) associated to (or not) appropriate ionic liquids. Two kinds of hydrophilic or hydrophobic imidazolium- and pyridinium-based ionic liquids (ILs) were synthesized. Three different methods of grinding for lichen were used, leading to different particle size and the crushed products were observed by scanning electron microscopy (SEM). Heating optimization of MIE was performed during 15 min at optimal temperature (75 °C) (instead of 24 h under conventional heating). A comparative study of extraction rates between MIE and extraction with conventional heating was realized with a CAMAG® spectrodensitometer and results of analysis showed that MIE is efficient in most of the studied cases. The use of ionic liquids showed selectivity for extraction and it depended on the structure of ILs and also intermolecular interactions between ILs and extracted substances.Effect of each ionic liquid on the degradation of one of the secondary metabolites, atranorin, was also been studied. In addition, interactions between IL and the surface of the lichen surface were studied by measurements of the angle of contact and by Brunauer Emett and Teller measurements. Scale-up for extraction was carried out to investigate the reproducibility of the method and the possibility of reuse of the ionic liquid.

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L'arsenic est un élément présent dans tous les compartiments de l'environnement, et les produits de la pêche représentent une source majeure d'exposition à l'arsenic par le biais de l'alimentation. Même s'il n'existe pas à ce jour de législation sur les teneurs en arsenic dans les aliments en France, les agences gouvernementales évaluent généralement les risques liés à la présence d'arsenic dans les produits de la pêche en se basant essentiellement sur la concentration totale de l'élément, sans tenir compte des différentes espèces présentes ni de leur bioaccessibilité. Par conséquent, le développement de méthodes d'analyse de spéciation revêt un intérêt particulier dans le cadre de l'évaluation des risques. La première partie de ce mémoire présente des informations générales sur les propriétés de l'arsenic, son occurrence dans les différents compartiments de l'environnement et sa toxicité, ainsi qu'une étude bibliographique des méthodes analytiques existantes pour étudier la spéciation de l'arsenic dans les matrices alimentaires, en particulier les produits de la pêche (extraction et séparation/détection). Les différentes approches pour l'évaluation de sa bioaccessibilité et de celle d'autres éléments traces métalliques d'intérêt sont également présentées. La deuxième partie de ces travaux porte sur la validation d'une méthode d'analyse de spéciation des principales espèces d'arsenic dans les produits la pêche (As(III), MA,DMA, As(V), AsB, TMAO, AsC) par couplage entre la chromatographie d'échange d'ions (IEC) et la spectrométrie de masse à plasma induit (ICP-MS) après extraction assistée par micro-ondes (MAE). L'évaluation des performances analytiques de la méthode, les contrôles qualités internes et externes mis en place et les différentes applications, en particulier les données d'occurrence des différentes espèces d'arsenic dans les produits de la pêche les plus consommés par la population française sont présentés et discutés. Dans la troisième partie, la bioaccessibilité maximale de l'arsenic et d'autres éléments d'intérêt est estimée à l'aide d'une méthode de lixiviation en ligne (impliquant la mesure en temps réel par ICP-MS de la fraction libérée par les différents fluides digestifs artificiels). La combinaison de ce procédé avec la méthode d'analyse de spéciation validée permet ainsi d'estimer la bioaccessibilité des différentes espèces d'arsenic.

Cette étude présente une dimension économique, sociale et environnementale très importante. Elle rentre dans le cadre du projet Franco-Marocain PHC Toubkal (Ecopama, Volubilis 2012). Son objectif majeur est de valoriser les écorces Marocaine d’Acacia mollissima par une extraction verte permettant l’obtention des produits réactifs, des tanins condensés, qui seront utilisés dans le collage des panneaux de contreplaqués. Trois méthodes d’extraction ont été étudiées. Deux sont conventionnelles, une macération et une infusion ; ces deux techniques d’extraction sont simples, peu coûteuses. La troisième est une extraction assistée par micro-ondes ; c’est une technique innovante, rapide et peu consommatrice en solvant. La méthodologie des plans d’expériences est utilisée dans cette étude pour déterminer les facteurs les plus significatifs pour l’amélioration du rendement d’extraction des tanins condensés, optimiser les conditions d’extractions, réduire la proportion de solvant utilisé ainsi que le temps d’extraction. L’impact des conditions d’extraction et des méthodes d’extraction sur la teneur des tanins condensés sont étudiés pour la première fois pour les écorces d’Acacia mollissima du Maroc. Les extraits ont été caractérisés par des dosages colorimétriques, par des analyses structurales et thermiques. Les trois méthodes d’extraction ont été comparées. La teneur des extractibles est affectée par la proportion de solvant utilisé et le temps d’extraction. L’extraction assistée par micro-onde présente des teneurs en tanins condensés supérieure à l’extraction par des méthodes conventionnelles mais la teneur en sucre extraits est aussi élevée. Des formulations de colles à base de tanin et de lignosulfonate ont été élaborées en utilisant l’hexamine comme durcisseur. La colle biosourcée et ses constituants ont été caractérisés par analyse thermogravimétrique (ATG), et par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Les propriétés thermomécaniques et mécaniques des colles élaborées sont évaluées. L’optimisation des conditions de pressage des panneaux de contreplaqués, ainsi que le ratio tanin-lignosulfonate glyoxalé, ont été réalisées. La résistance des panneaux à l’eau froide et chaude est améliorée par l’addition de la résine époxy aux formulations de colle. Les propriétés mécaniques des panneaux de contreplaqués encollés ont été évalués par des tests normatifs et ont été comparés à celle des résines synthétiques commerciales (urée formaldéhyde et phénol formaldéhyde). La qualité de collage des panneaux élaborés a été évaluée. Les différentes colles présentent des caractéristiques physiques et thermiques satisfaisantes et acceptables pour les industries de collage des panneaux de bois. Des panneaux de contreplaqués avec de bonnes performances mécaniques et une excellente résistance à l’eau froide et bouillante ont été fabriqués. Ces colles présentent une qualité de collage qui se rapproche de celle des résines phénol-formaldéhyde, et peuvent être utilisées avec succès, pour une application industrielle des panneaux de contreplaqués, en milieu sec, humide et extérieur. / This study has an important economical, social and environmental dimension. It was conducted within the framework Franco-Moroccan PHC Toubkal "Ecopama, Volubilis 2012". The desire to enhance Moroccan bark of Acacia mollissima by the use of green extraction and also to obtain reagent products, condensed tannins, was the main objective of this study. These tannins will be used in the bonding of plywood panels. Three extraction methods were studied. Two are conventional, maceration and infusion; witch is simple and cheap extraction method. The third is microwave assisted extraction which is a fast, innovative method using a small amount of solvent. The experimental design methodology was used to identify the significant factors to improve yield extraction of condensed tannins, to optimize extraction process, to reduce solvent proportion and time extraction. The impact of extraction conditions and extraction process were studied for the first time on condensed tannins contents extracted from Moroccan bark of Acacia mollissima. The extracts were characterized using colorimetric assays, structural and thermal analysis.The three types of extraction were compared. The extractibles contents were affected by solvent proportion and also time extraction. Microwave assisted extraction produced a higher condensed tannins than the conventional method but in the other hand the sugars extracted is more important. Tannin-lignosulfonate adhesives were produced using hexamine as a hardener. The biobased adhesive formulations and their compounds were compared using thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) and by determining the thermal and mechanical proprieties of the adhesives. Optimal tannin-glyoxalated lignosulfonates ratio and pressing conditions of plywood panels were measured. The resistance of plywood panels to the cold and hot water was improved by the addition of epoxy resin in adhesive formulations. Mechanical properties of plywood panels made with tannin-lignosulfonates-epoxy adhesives were evaluated using normative standard and compared to those of panels made with a commercial resins (urea formaldehyde and phenol formaldehyde). The bonding quality of plywood panels elaborated was evaluated. The various adhesives elaborated have satisfactory and acceptable physical and thermal characteristics for bonding panels used in wood industries. Plywood panels with good mechanical performance, good resistance to cold water and to boiling water, were produced. The bonding quality of the adhesives elaborated in laboratory scale presented approximate proprieties than the phenol-formaldehyde resins which can use with successfully in dry, wet and exterior industrial application of plywood panels.

Dans ce travail, deux méthodes d'extraction multi-résidus de contaminants présents dans des sédiments ont été développées. Dans la première partie de cette étude, une méthode a été développée pour l’'extraction simultanée de deux familles de métabolites oxygénés d'hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), les quinones et les HAP hydroxylés (OH-HAP). Une approche chimiométrique a permis de déterminer les paramètres influant sur l’extraction assistée par micro-ondes (MAE) et une zone de compromis a été trouvée pour extraire de manière optimale les deux familles de composés. Deux méthodologies d’analyses chromatographiques ont été développées et validées pour analyser les extraits, puis comparées, à savoir la chromatographie liquide haute performance couplée aux détections UV et fluorimétrique (HPLC-UV-Fluo) et la chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse par impact électronique (CPG-SM). En CPG-SM, des réactions de silylation des OH-HAP et d’acétylation des quinones ont dû être mises au point, afin d’abaisser les limites de détection (LD), en particulier pour les ortho-quinones. En HPLC-UV-Fluo, les LD étaient plus faibles qu’en CPG-SM, surtout pour les OH-HAP détectés en Fluo et l'analyse était plus rapide, sans processus de dérivation; mais la détection n’étant pas sélective, l’identification des analytes s’est avérée hazardeuse. Le choix s’est donc porté sur la CPG-SM pour une analyse plus fiable des deux familles de composés de matrices sédimentaires naturellement contaminées. Dans la deuxième partie de ce travail de thèse, une nouvelle méthodologie d'extraction a été développée et validée, basée sur la dispersion en phase solide de la matrice solide (MSPD), capable d'extraire mais aussi de purifier l’échantillon, méthodologie par ailleurs simple et rapide. Deux familles de composés ont été extraits simultanément à partir de sédiments, les HAP et les polychlorobiphényles (PCB). Un certain nombre de paramètres ont été optimisés, tels la nature des agents dispersants, le temps de broyage, le volume et la nature du mélange de solvants d’élution. Dans un deuxième temps, l'introduction des OH-HAP dans le processus analytique a amené à coupler à la MSPD une autre méthode d’extraction/purification beaucoup plus sélective, basée sur les polymères à empreintes moléculaires (MIP). En effet, les interférents polaires, restés piégés par l’agent dispersant polaire dans la première cartouche contenant le sédiment broyé, devaient être élués afin de libérer les OH-HAP, qui a leur tour devaient être retenus sélectivement dans un MIP empreint pour les phénols, pour fournir une élution finale exempte d'autres composés. Il a été montré que ces MIPs pouvaient extraire sélectivement les OH-HAP de faible et de haut poids moléculaire, mais il fallait choisir soigneusement le solvant de percolation pour ne pas endommager le polymère. Cependant, la difficulté principale a été de désorber les OH-HAP fortement retenus par le sédiment par liaison hydrogène. Cela a pu être réalisé pour les OH-HAP légers, en utilisant un mélange de solvants avec un effet de relargage par un sel, mais pas pour les OH-HAP lourds, trop fortement adsorbés sur la matrice sédimentaire. Par ailleurs, il a fallu utiliser une grande quantité de polymère à empreinte moléculaire à cause de la compétition pour les sites de reconnaissance entre les OH-HAP et des composés phénoliques. / In this work two multiresidual methods for extracting contaminants from sediments were developed. In the first part of this study, a method was developed for extracting simultaneously two groups of oxygenated metabolites of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), quinones and hydroxylated PAHs (hydroxy-PAHs). A chemometric approach allowed us to determine the influential parameters on microwave assisted extraction (MAE), and a compromise could be found for extracting quantitatively both families of compounds. Two chromatographic analytical methodologies were developed and validated for analysing the extracts: high performance liquid chromatography coupled with fluorimetric and ultraviolet detection (HPLC-UV-FLD) and gas chromatography coupled with an electronic impact mass spectrometer (GC-MS). Using GC-MS, reactions of silylation of hydroxy-PAHs and of acetylation of quinones had to be developed, to decrease detection limits (LOD), particularly for ortho-quinones. Using HPLC-UV-FLD, LODs were lower than using GC-MS, particularly for hydroxy-PAHs detected by FLD, and the analysis was faster, without derivatization; but the detectors were not selective, and identification of analytes was doubtful. Choice was done to favour GC-MS for a more reliable analysis of the two families of compounds extracted from naturally contaminated sediments. In the second part of this thesis work, a new fast and simple extraction methodology was developed and validated, based on matrix solid phase dispersion (MSPD), capable of extracting and purifying simultaneously sediment samples. Two families of compounds were simultaneously extracted from sediments, PAHs and polychlorobiphenyls (PCBs). Many parameters were optimized, as the nature of dispersing agents, the time of grinding, the volume and nature of elution solvent mixtures. In a second step, hydroxy-PAHs were introduced in the analytical process, which led us to add another more selective extraction/purification method to MSPD, based on molecularly imprinted polymers (MIPs). Indeed polar interfering compounds, trapped by the polar dispersant in the first cartridge containing the blended sediment, had to be eluted to release hydroxy-PAHs, which in turn had to be selectively retained by the polymer, imprinted for phenols, to provide a final eluate free from other polar compounds. It was demonstrated that those MIPs could selectively extract low and high molecular weight hydroxy-PAHs, but appropriate percolating solvents had to be chosen to avoid polymer damages. However, the main difficulty was to desorb hydroxy-PAHs strongly retained by the sediment matrix through hydrogen bonds. It could be achieved for light hydroxy-PAHs, using a mixture of eluting solvents with salting-out effect, but not for heavy hydroxy-PAHs which stayed strongly sorbed on the sediment matrix. Furthermore we needed to use high amounts of imprinted polymer because of the competition for recognition sites between hydroxy-PAHs and phenolic compounds.