Nesta Tese investigou-se os efeitos estruturais e magnéticos provocados pela irradiação iônica com Kr em multicamadas de FeCo/Cu. Foram estudadas duas espessuras de Cu, 25 e 50 Á, mantendo a espessura do FeCo fixa em 15 Á. As concentrações de Fe na liga de FeCo foram 30 e 70 %. A irradiação iônica se deu com íons de 600 keV variando-se a dose de 1 x 10 15 até 5 x 10 15 íons/cm², em temperatura ambiente. A evolução estrutural das amostras foi acompanhada por técnicas de raios-X que permitiram investigar a ordem de longo alcance (XRD), de curto alcance (XAS) e as interfaces (XRR). Foram obtidas ainda medidas de magnetização em função do campo aplicado (AGFM) e em função da temperatura (SQUID), com o objetivo de complementar os dados vindos das técnicas estruturais. As técnicas de raios-X revelaram que as amostras tais como depositadas são constituídas por grãos de Cu bastante pequenos. Após as irradiações, ocorre uma melhora considerável na ordem cristalina e um grande aumento do tamanho de grão para o Cu. Além disso, a rede do Cu relaxa com a irradiação, sendo que seu parâmetro de rede evolui e atinje valores próximos aos de volume. A irradiação também destrói a estrutura de multicamadas das amostras tais como depositadas, formando assim, após a dose apropriada, um filme com grãos de FeCo embebidos numa matriz de Cu ou uma mistura de Fe-Co-Cu. Em termos de ordem de curto alcance, as medidas de absorção de raios-X mostraram que a estrutura do FeCo sofre uma transformação de bcc, na amostra tal como depositada, para fcc após as irradiações. Essa transformação estrutural é dependente da espessura de Cu e da concentração de Fe. As medidas de magnetização em função do campo aplicado mostraram que Ms diminui de amplitude de forma considerável, quando a espessura de Cu é 50 A, após a irradiação. Nesse caso, as curvas FC/ZFC mostram uma aparente diminuição do tamanho de grão magnético. Quando a espessura de Cu é 25 A, Msdiminui somente um pouco após a irradiação, sendo que as curvas FC/ZFC igualmente não sofrem uma mudança bastante significativa. Os dados são compatíveis com a idéia de mistura atômica induzida pela irradiação no caso da espessura mais elevada de Cu. / ln this Thesis the structural and magnetic effects on FeCo/Cu multilayers after Kr ion irradiation are investigated. Two thicknesses of Cu were studied, 25 and 50 Á, keeping fixed on 15 Á the thickness of FeCo. The concentrations of Fe in the FeCo alloy were 30 and 70 %. The irradiations were carried out at room temperature with 600 keV ions and fluences ranging from 1 x 1015to 5 X 1015ionsjcm2. The structural evolution of the samples was followed by X-ray techniques that allowed to investigate the long-range order (XRD), the short-range order (XAS), and interfaces (XRR). ln order to complement the data obtained from the structural techniques, two kinds of magnetic measurements were performed: magnetization versus applied field (AGFM) and magnetization versus temperature (SQUlD). The X-ray techniques showed that the as-deposited samples are formed by extremely small Cu grains. After irradiation the cristalline quality enhances considerably and a huge grain growth for Cu is observed. Moreover, the irradiation triggers a sensible relaxation of the Cu lattice, which is clearly characterized by the evolution of the lattice parameter. The irradiation also destroys the multilayered structure of the asdeposited samples, forming thus (after the right fluence) a single-layer film with FeCo grains embedded in a Cu matrix or a mixture of Fe-Co-Cu. The short-range order technique measurements showed that the structure of FeCo suffered a transformation from bcc, in the as-depsited state, to fcc after irradiation. This structural transformation depends on the Cu thickness and on Fe concentration. The data from magnetization versus applied field showed a large decrease of Ms magnitude, for 50 Á Cu, after irradiation. ln this case the FC/ZFC curves develop fram a cantinuas-like magnetic film behaviaur ta small clusters. When the thickness af Cu is 25 Â, Ms daes nat decrease cansiderably. The FC/ZFC curves shaw a small change when campared ta the case af 50 Â Cu. The data are cansistent with the idea af atamic mixing induced by irradiatian in case af largest Cu thickness.

Neste trabalho foram estudados os campos hiperfinos em compostos do tipo (Zr, Hf) Fe2, pertencentes ao grupo das fases de Laves (AB2) de estrutura cúbica C15. / The hyperfine fields (HFF) in compounds of the type (Zr, Hf,) Fe2, pertaining to the Laves phases (AB2) group, were studied.

Ce travail a pour objectif de contribuer à l’étude du magnétisme dans les oxydes isolants de type AB2O6 (A = Fe, Co, Ni; B = Ta, Sb). Ces composés cristallisent dans une structure trirutile et présentent une variété très riche de phases magnétiques. Tous les ordres observés peuventêtre classés comme antiferromagnétiques mais diffèrent d’un ordre simple de type Néel. En outre, les substitutions comme FexCo1−x Ta2O6, FexNi1−xTa2 O6 et Cox Ni1−xTa2O6 conduisent à des domaines de coexistence de phases magnétiques et à des points bicritiques dans les diagrammes de phases TN (x). Une caractéristique par- ticulièrement intéressante de ces composés est le caractère quasi-bidimensionnel de leur magnétisme, puisque les ions de métaux de transitions A apparaissent dans des réseaux plans séparés par deux plans d’ions non magnétiques B. Une forte anisotropie de champ cristallin est observée sur les sites magnétiques, résultant de la distorsion axiale des octaèdres d’oxygènes qui entourent ces ions A. Nous avons abordé deux aspects complémentaires: théorique et expérimental. Du point de vue théorique, une reformulation du modèle bi- dimensionnel jusqu’à present utilisée pour décrire la susceptibilité paramagnétique nous a permi d’obtenir des constants d’échange compatibles avec les types d’ordre magnétique planaire observés. Considérant que le caractère tridimensionnel des structures magnétiques révélées par diffraction neutronique indique l’importance du couplage entre plans, quoique faible, à basse température, nous proposons un modèle tridimensionnel coherent avec les ordres observés dans le plan ab ainsi que le long de l’axe c. Du point de vue expérimental, nous faisons des substitutions sur le site non magnétique pour modifier de fa¸con systematique l’espacement entre les plans magnétiques et, en consequence, le couplage entre eux. En particulier, nous avons synthétisé des composés du type ANbxTa2−xO6 avec A = Fe, Ni et Co, tout en restant dans le domaine de stabilité de la phase quadratique, puisque la présence de Nb favorise une phase orthorhombique. Une caractérisation structurale et magnétique de ces systèmes est faite par diffraction de rayons X et de neutrons, complétées par des mesures de susceptibilité magnétique, chaleur spécifique et aimantation en fonction du champ appliqué. Nous étudions également des séries avec Sb à la place de Nb où nous avons également effectué des remplacements sur le site magnétique. / Este trabalho tem por objetivo contribuir para o estudo do magnetismo em óxidos isolantes do tipo AB2O6 (A = Fe, Co, Ni; B = Ta, Sb). Esses compostos cristalizam-se numa estrutura trirutilo e apresentam uma variedade muito rica de fases magnéticas. Todos os ordenamentos observados podem ser classificados como antiferromagnéticos, embora difiram de uma ordem simples do tipo Néel. Além disso, substituições como FexCo1−xTa2O6, FexNi1−xTa2O6 e CoxNi1−xTa2O6 produzem regiões de coexistência de fases e pontos bicríticos nos digramas de fases T vs. x. Uma característica particularmente interessante desses compostos é a natureza quase-bidimensional do seu magnetismo, pois os íons de metais de transição A aparecem em planos de rede separados por dois planos de íons não magnéticos B. Também se observa uma forte anisotropia de campo cristalino sobre os sítios magnéticos devido `a orientação e distorção axial dos octaedros de oxigênio que cercam os íons A. Nossa abordagem envolve dois aspectos complementares: teórico e experimental. Do ponto de vista teórico, reformulamos o modelo bidimensional até aqui utilizado para descrever a susceptibilidade paramagnética, de forma a compatibilizá-lo com todos os ordenamentos magnéticos planares observados. Considerando que o caráter tridimensional das estruturas magnéticas reveladas por difração de nêutrons indica a importância do acoplamento entre planos, ainda que fraco, a baixas temperaturas, propomos um modelo tridimensional consistente com os ordenamentos observados tanto no plano ab como ao longo do eixo c. Do ponto de vista experimental, fazemos substituições no sítio não magnético, buscando alterar de forma sistemática o espaçamento entre planos e, consequentemente, o acoplamento entre eles. Em particular, sintetizamos compostos do tipo ANbxTa2−xO6 com A = Fe, Ni e Co, procurando permanecer na região de estabilidade da fase tetragonal, pois a presença de Nb favorece uma fase ortorrômbica. A caracterização estrutural e magnética é feita via difração de raios-X e de nêutrons, bem como medidas de susceptibilidade magnética, calor específico e magnetização em função do campo aplicado. Estudamos, ainda, séries com Sb no lugar de Nb, nas quais fazemos substituições também no sítio magnético. / This work aims to contribute to the study of magnetism in insulating oxides of the type AB2O6 (A = Fe, Co, Ni, Ta = B, Sb). These compounds crystallize in a trirutile structure and present a rich variety of magnetic phases. All the observed orderings can be classified as antiferromagnetic, but they differ from a simple Néel type order. Moreover, substitutions such as FexCo1−xTa2O6, FexNi1−xTa2O6 and CoxNi1−xTa2O6 produce several regions of phase coexistence and bicritical points in the phase diagram T vs. x. A particularly interesting characteristic of these compounds is the quasi-two-dimensional nature of their magnetism, since the transition-metal ions A appear in layers separated by two planes of the non-magnetic ions B. They also show strong crystal-field anisotropy on the magnetic sites due to axial distortion of the oxygen octahedra surrounding the A ions. Our approach involves two complementary aspects: theoretical and experimental. From the theoretical point of view, a reformulation of the two-dimensional model used until now to describe the paramagnetic susceptibility allows us to obtain exchange parameters compatible with the observed planar magnetic orderings. Considering that the three-dimensional character the magnetic structures revealed by neutron diffraction indicates that the coupling between planes, although weak, plays an important role to low temperatures, we propose a three-dimensional model consistent with the observed orderings both in the ab plane and along the c axis. From the experimental point of view, we make substitutions on the non-magnetic sites, in order to systematically modify the spacing between planes and, consequently, the coupling between them. In particular, we have synthesized compounds of type ANbxTa2−xO6 with A = Fe, Ni and Co, remaining in the stability region of tetragonal phase, since the presence of Nb favors an orthorhombic phase. The structural and magnetic characterization of the systems is done via the X-ray and neutron diffraction as well as measurements of magnetic susceptibility, specific heat, and magnetization as a function of the applied field. We also study series with Sb in place of Nb where we additionally include substitutions in the magnetic site.

Neste trabalho foram medidas as interações de qua drupolo elétrico nuclear do Hf¹8¹ e Cd¹¹¹ em compostos do tipo perovskita , usando a técnica da correlação angular perturbada diferencial (CAPD). No CaHfO3, que é uma perovskita paraelétrica num largo intervalo de temperaturas, observou-se um decréscimo siste mãtico e continuo do gradiente de campo elétrico (GCE) que atua no sitio do Hf quando a temperatura cresce de 16 até 1000 K. Este resultado foi discutido em termos da influência da dilatação e das vibrações térmicas da rede sobre o GCE. Medidas de CAPD na perovskita ferroelétrica CdTiO3 permitiram a determinação do GCE que atua no sitio do Cd em temperaturas acima e abaixo de 50 K, que é uma temperatura critica do cristal. A anãlise dos resultados permitiu estabelecer a estrutura do cristal a temperatura ambiente como sendo descrita pe lo grupo espacial Pcmn(2) e a natureza da transição a 50 K como sendo de uma fase ferroelétrica para outra. Finalmente, a técnica da CAPD foi usada para investigar a variação do GCE que atua no sitio do Hf na perovskita ferroelétrica CdHfO3, ao redor das transições de fase. Verificou se que o GCE é sensível às modificações da distribuição de cargas do cristal quando este sofre uma transição de fase. Os resul tados experimentais foram analisados em termos da variação do GCE com a temperatura devido à variação dos parãmetros de rede e às vibrações térmicas da rede. / We have measured the nuclear electric quadrupole interactions of the Hf¹8¹ and Cd¹¹¹ isotopes in perovskite type compounds, using the time differential perturbed angular correlation (TDPAC) technique. In CaHfO3, which is paraelectric in a large range of temperatures, we observed a sistematic and continuous decrease of the electric field gradient (EFG) at the Hf site when the temperature goes from 16 to 1000 K. This result was discussed in terms of the influence on the EFG of the lattice thermal dilatation and vibrations. Measuring the TDPAC in the ferroelectric perovskite of CdTiO3 we determined the EFG at the Cd site at temperatures above and below 50 K, which is a critical point of the crystal. The analyses of the results permitted to establish the structure of the crystal at room temperature as described by the Pcmn(2) space group and the nature of the transition at 50 K as a ferroelectric-ferroelectric phase transition. Finally, the TDPAC technique was used to investigate the variation of the EFG at the Hf site of the ferroelectric perovskite CdHfO3, around the critical temperatures. We have seen that the EFG is sensitive to the charge modifications of the crystal when a phase transition occurs. The experimental results were analyzed in terms of the EFG dependence on the lattice parameters variation and thermal lattice vibrations.

No presente trabalho foram medidos os campos hiperfinos magnéticos (CHM) atuando sobre o núcleo do 111 Cd como impureza nas séries de ligas de Heusler Pd 2MnIni _ xSn x, Pd2MnSn1 _ySby e Pd1+xMnSb para valores de x e y entre O e 1, usando a técnica da correlação angular perturbada diferencial. A liga Pd2MnIni _ xSnx e antiferromagnetica no interva lo x <0,5, apresenta fases antiferro e ferromagnética coexisten tes no intervalo de x >0,5 ate 0,9 e é ferromagnética pura no intervalo restante. A liga Pd2MnSn1 _ ySby e ferromagnética para todos os valores de y. Foi observado CHM nulo nas composições an tiferromagnéticas. Nas composições, que apresentam a fase ferro magnética parcial ou total (x > 0,5 e todos os y), foi observado CHM negativo de valor crescente desde -150 kOe ate -235 kOe, man tendo uma proporcionalidade simples em relação ãs temperaturas Curie como função do número de elétrons sp. A liga Pdi+OnSb e ferromagnética para todos os valo res de x e apresenta a estrutura L21 para x =1, que se transforma uniformemente até a estrutura Clb para x =0. Neáta liga foram observados três CHM em quase todas as composições e cujos valores variam pouco com x. Os valores destes campos variam res pectivamente em torno de +250 kOe, -250 kOe e -130 kOe. Estes três CHM foram associados respectivamente ao 111 Cd no sitio do Mn, do Sb e do Pd. Os resultados experimentais de CHM, obtidos no presen te trabalho, são discutidos, juntamente com todos os dados de CHM sobre elementos 5sp em diversas ligas de Heusler, disponiveis na literatura, em termos dos modelos teóricos existentes, particularmente os modelos de Caroli e Blandin e de Blandin e Campbell. Como estes modelos tem dificuldades em explicar os resultados, é apresentada uma interpretação em termos de um modelo semi-empírico novo. Neste modelo os CHM para sítios diferentes e impurezas diferentes em virias ligas de Heusler e inclusi ve em matriz de ferro são interpretados consistentemente em termos de uma densidade de spin efetiva da forma p = p0c0s0/03. / In the present work we report on the measurements of magnetic hyperfine fields (mhf), acting on 111 Cd as impurity in the series of Heusler alloys Pd2MnIn1 _ xSn x, Pd2MnSn1 _ ySby and Pd 1+x MnSb for values of x and y between O and 1, by using the differential perturbed angular correlation technique. The alloys of Pd2MnIni _ xSnx are antiferromagnetic for x <0.5, show coexistent antiferro and ferromagnetic phases in the range of 0.5‘ x‘ 0.9 and are ferromagnetic for x >0.9. The alloys of Pd2MnSn1 _ ySby are ferromagnetic for all y (0 <y‘.1). In the antiferromagnetic compositions a zero field was observed. For the compositions where the ferromagnetic phase is present (x >0.5 and all y), an increasing negative field of -150 k0e to -235 k0e was observed, its value following closely the behavior of the Curie temperatures as a function of the number of sp electrons. The alloys of Pdi„MnSb are ferromagnetic for all x (0 x 1). The crystal structure is L21 for x =1 and changes homogeneously to Clb for x =0. For nearly all compositions in these alloys, three different mhf's were observed at 111cd. These fields shift only slightly with x about the values +250 k0e, -250 k0e and -130 k0e. The three fields have been related to 111 Cd in Mn, Sb and Pd sites respectively. The experimental mhf results obtained in the present work, and all data presently available in the literature, for mhf at 5sp elements in several Heusler alloys, are discussed in terms of the existing theoretical models, particularly those of Caroli and Blandin and of Blandin and Campbell. As however these models show deficiencies in explaining the results, a new semiempirical model is developed where the mhf's for various different 5sp probe atoms and sitings of these in a number of Heusler alloys and even in iron are explained consistently in terms of effective spin density oscillations of the form p = p0c0s0/0 3.

A magnetostricção de saturação de ligas policristali nas de Pd-Fe foi medida como função da concentração de ferro, nos estados recozido e de resfriamento rãpido, nas temperaturas de 300 K, 77 K e 4,2 K. A técnica de dilat6metros resistivos foi utilizada acoplados ã uma ponte de c.a. operando em 400 Hz, com detector síncrono. Os dilatõmetros eram feitos de uma liga de Pt-W que apresentaram efeitos magnetoresistivos pequenos ã 4,2 K. Os dados de magnetostricção apresentaram três mudanças de sinal no intervalo de concentração de ferro CFe < 0,2, que também e a região onde a magnetização apresenta um aumento rãpi do como função da concentração de ferro. As medidas de magnetostricção foram complementadas com um bom numero de medidas de outras quantidades físicas importan tes tais como magnetização, densidade de massa, composição e re sistividade, que foram muito importantes para entender o sistema Pd-Fe. A interpretação dos resultados requer a aplicação do modelo das bandas separadas, onde cada componente da liga tem sua prOpria banda "d", distinta na escala de energia. Incluiu- -se as contribuições de ambas as bandas de spin para cima e pa ra baixo. Uma teoria, baseada na aproximação "tight-binding" e no modelo de bandas separadas, foi desenvolvida e usada para ajus tar os dados experimentais da magnetostricção e aos dados existentes na literatura para coeficiente do calor especifico eletranico y. O melhor ajuste aos dados foi obtido com o valor de 2,6 eV para a separação entre os centros das bandas do palãdio e do ferro e com o valor de 1,2 eV para o potencial de deformação dos elétrons "d". / The saturation magnetostriction of polycrystalline Pd-Fe alloys has been measured as a function of concentration, in the annealed and quenched states, at the temperatures of 300 K, 77 K, and 4.2 K. The strain gage technique and an a.c. bridge working at 400 Hz, with synchronous detection, have been used. The strain gages were non-magnetic Pt-W gages, which show very small magneto-resistance effects at 4.2 K. The magnetostriction data show three changes of sign in the range of iron concentration CFe <0.2, which is also the region where the magnetization data show a rapid increase as a function of iron concentration. The magnetostriction measurements were complemented with a good number of measurements on other important physical quantities such as magnetization, resistivity, mass density, and composition, which were very important for the understanding of the Pd-Fe system. The interpretation of the results requires the application of the split-band model, where each alloy component has its own d band, distinct on thCenergy scale. Contribution from electrons of both spin directions have been included. A theory, based on the tight-binding approximation and on the split-band model, has been developed and fitted to our experimental data of magnetostriction, and to available literatura data for the electronic specific heat coefficient y, in the Pd- -Fe system. The best fit to the data was achieved with a value of 2.6 eV for the separation between the centers of the palladium and iron bands, and with 1.2 eV as the deformation potential of d electrons.

Neste trabalho foram estudados por correlação angular perturbada os campos hiperfinos atuando em núcleo de As7.5 M095 e Ta181 respectivamente em liga diluídas de ferro e no composto intermetálico Fe2Hf. Concluiu-se pela impossibilidade de obtenção por processos metalúrgicos de soluções sólidas de Se em Fe, explicando-se também alguns resultados obtidos anteriormente para os campos hiperfinos. Determinou- se o campo hiperfino de Se em Fe como sendo Hhf:,=(-2494+15)k0e a 50°C, observando-se também o seu comportamento em função da temperatura. Foi determinado existirem no Fe2IIf duas fases com estruturas cúbica e hexagonal respectivamente. A primeira cio tipo Cu2Mg e a segunda MgNi2. Os campos hiperfinos atuando sobre os núcleos de Ta foram determinados como sendo (130+4) kOe e (8+5)k0e respectivamente na fase cúbica e hexagonal a 20°C. A temperatura ambiente, as medidas mostraram uma mistura de frequências em torno das frequências principais. Medidas em temperatura acima do ponto Curie permitiram interpretar a mistura como sendo causada por perturbações quadripolares elétricas originadas nas fronteiras entre as duas fases. Segundo essa interpretação, as discordâncias existentes atuam como uma distribuição de impurezas de carga. Medidas por efeito Mössbauer determinaram ser a direção <111> a direção de magnetização espontânea na fase cúbica. / In this work the hyperfine fields acting at As75, Mo95 and Ta181 nuclei in respectively dilute iron alloys and in the intermetallic compound Fe2Hf were studied by perturbed angular correlations. It was conclude that it is impossible to make Fe-Se solid solutions by metallurgical processes, and the discrepancies in results obtained previously for the hyperfine filed were explained. The hyperfine field of Mo in Fe matrix was determined to be Hhf= (-249+15) kOe at 50°C. The temperature dependence of the field was also determined. Two phases were found in stoichiometric Fe2Hf, with cubic Cu2Mg and hexagonal MgNi2 structures. The hyperfine fields acting on the Ta nuclei were determined to be (130+4) kOe and (85+5) kOe in the cubic and hexagonal phases respectively, at room temperature. The measurements showed a frequency distribution around the main values. Measurements made above the Curie temperature allowed an interpretation of the distribution as due to quadrupolar electric perturbation with origin at the phase boundaries. In the model, the discordances at the boundaries behave like charge impurity distributions. Mössbauer measurements show the <111> directions as the axis of easy magnetization.

Propomos um modelo fenomenológico estocástico para a. dinâmica do momento magnético de partículas superparamagnéticas e obtemos sua solução para diversas circunstâncias e por diversos métodos. Inicialmente estuda-se a teoria dos processos estocásticos e do cálculo estocástico, com ênfase em processos markofianos difusivos. Para esta classe de processos, mostramos como usar diretamente as equações de Langevin para obter quantidades fisicamente relevantes como médias sobre um ensemble de realizações. Este método é uma alternativa ao emprego da correspondente equação de Fokker-Planck. Mostra-se como expressar a função-resposta numa forma matematicamente conveniente para que seu cálculo possa ser realizado pelo referido método, o qual tem a vantagem de não requerer que o sistema satisfaça as condições de balanço detalhado. O modelo fenomenológico estocástico, desenvolvido para a dinâmica do momento magnético de partículas superparamagnéticas, é compatível com flutuações esperadas também no módulo do momento magnético das partículas. Mostra-se que o modelo não obedece às condições de balanço detalhado. O cálculo estocástico é usado para obter a equação de Fokker-Planck do modelo, assim como para realizar consistentemente a transformação para coordenadas cartesianas e obter outros resultados analíticos. Obtém-se também as funções-resposta no limite de ruído nulo, com a mesma fórmula matemática usada para obter numericamente essas funções por simulação numérica na presença de ruído. Estes resultados são usados como testes analíticos para os resultados numéricos obtidos pelo método da simulação das equações de Langevin. Discute-se também a teoria de erros na integração de equações estocásticas tipo Langevin e a implementação numérica do cálculo das funções-resposta. Os resultados assim obtidos mostram-se fisicamente plausíveis e matematicamente confiáveis. Para valores convenientes dos parâmetros do modelo sua solução apresenta o fenômeno de ressonância estocástica. O método da simulação numérica constitui uma importante alternativa ao emprego de equações de Fokker-Planck e é suficientemente geral para abarcar uma classe vasta de sistemas fora-do-equilíbrio. / A model for the dynamical behavior of the magnetization of superparamagnetic particles is proposed and its solution is obtained for different circumstances and by different methods, based on the theory of stochastic processes. Initially the theory of stochastic processes and stochastic calculus is reviewed, with emphasis on Markoffian diffusive processes. For this class of processes we show how to use the Langevin equations to obtain physically relevant quantities, which are ensemble averages of realizations. This is an alternative method to the use of the corresponding Fokker-Planck equations. A new expression for the response function of linear response theory for stochastic processes is obtained. This new expression is appropriate for numerical simulations, based on the Langevin equation, without the need of solving the Fokker-Planck equations and the detailed balance conditions are not required. The model developed for the dynamics of superparamagnetic particles is more general than previous models which can be found in the literature because it allows for fluctuations in the magnitude of the magnetic moment. Detailed balance conditions are not satisfied. Ito as well as Stratonowich calculus are used to transform the Langevin equation in Cartesian coordinates into an equation in spherical coordinates an to obtain other analytical results. The response functions, in the zero noise limit, are calculated exactly by the use of the same expression from which we calculate numerically these functions in the presence of noise. These results are used as analytical tests for the numerical results obtained by simulation of the Langevin equations. The error theory for the numerical integration of the stochastic Langevin equations, particularly for the calculation of the response functions, is discussed. The results obtained in this way are physically plausible and mathematically reliable. For convenient values of the model's parameters its solution shows the phenomenon of stochastic resonance. The numerical simulation method shows to be an important alternative to the use of the Fokker-Planck equations and is sufficiently general to comprise a large class of systems out of equilibrium.

Os efeitos de covalência na magnitude dos parâmetros hiperfinos do 57Fe têm sido objeto de várias investigações. No caso do ferro divalente, parece haver uma correlação entre o deslocamento isomérico (ô), o desdobramento quadripolar (ΔEQ) e o campo de contato de Fermi (H c) . Tem sido proposto que esta correlação pode ser explicada em termos de um modelo fenomenológico baseado na deslocalização dos orbitais 3d do Fe, a qual nenhuma aproximação de orbitais moleculares parece ser capaz de descrever. Em nosso trabalho, nos concentramos em vários compostos ferrosos quase iÔnicos, para os quais se espera que a transferência de carga seja negligenciável. Supomos um modelo de aglomerado no qual a função de onda de muitos centros é descrita, apenas, em termos de recobrimento. Mais ainda, espera-se também que nesses casos a contribuição 4s do Fe seja negligenciável também. Encontramos uma correlação definitiva entre o recobrimento total 3d de Fe com os orbitais dos ligantes e o o, mas nenhuma correlação de tal tipo para o ΔEQ. O primeiro resultado indica que a blindagem 3d-3s pode ser importante nestes casos, enquanto o segundo resultado nos leva a acreditar que o 6EQ não seja descrito completamente por tal modelo de aglomerado. Como ajuda no esclarecimento desses resultados realizamos medidas de efeito Mõssbauer do 57F e, embebido nos carbonatos (M1 -xF ex )co3 com M=Ca, Cd, Co, Mg, Fe, Mn, Zn; todos os quais são isoestruturais. Uma análise dos dados mostra que, neste caso (como também naquele do Fe embebido nos fluoretos) , as tendências observadas podem ser correlacionadas a um efeito de volume devido a diferentes tamanhos de sitio para o íon Fe 2+ . Mostramos, no caso dos fluoretos, que os e feitos sao idênticos aos efeitos induzidos por pressão se levarmos em con ta distorções locais. / The effects of ion covalency on the magnitude of 57Fe hyperfine parameters has been the subject of various investigations. In the case of divalent Fe, there seems to be a corre lation between isomer shift (ó), quadrupole splitting(óEQ) and Fermi contact field (Hc). It has been proposed that this corre lation can be explained in terms of a phenomenological rnodel based on the delocalization of the Fe 3d orbitals, which no current molecular orbital approach seerns capable to describe. In our work we have concentrated on several nearly ionic ferrous compounds for which one expects charge transfer to be negligible. We have assumed a cluster model in which the multi centered wave function is described in terms of overlap only. Furtherrnore, one expects also in these cases that the Fe 4s contribution is negligible. We have found a definite correlation between the total Fe 3d overlap with the ligand orbitals and ó but no such correlation for óE0 . The forrner result indicates that 3d-3s shielding may be important in these cases while the latter result leads us to believe that óEQ may not be completely described by a cluster rnodel. To help clarify these results, we have rnade 57Fe Môssbauer effect rneasurernents in Fe substituted carbonates (M1 -xF ex )co3 with M = Ca, Cd, Co, Fe, Mn, Zn, Mg; all of which are isostructural. An analysis of the data show that in this case(and that of the Fe substituted fluorides) the trends observed can be correlated to a volume effect due to the different site sizes for the Fe2+ ion. We have shown that in the case of the fluorides, the effects are identical with pressure induced effects if local distortions are taken into account.

As mudanças nas propriedades estruturais, eletrônicas, óticas e magnéticas de moléculas em aglomerados e em meio líquido são apresentadas. Para os aglomerados moleculares tais propriedades foram obtidas usando métodos ab initio tradicionais de mecânica quântica em configurações otimizadas de mínima energia. A fase líquida é mais complexa e ainda hoje se mostra como um desafio teórico. Modelos convencionais para a descrição teórica dos efeitos de solvente, como o campo de reação auto-consistente e a aproximação de aglomerado rígido, apesar de largamente aplicados não satisfazem importantes características da fase líquida como, por exemplo, a natureza estatística dos líquidos. Adicionalmente, interações específicas tais como, formação de ligações de hidrogênio e transferência de carga são mais difíceis de incluir. Modelos mais realísticos para tratar a estrutura eletrônica de sistemas líquidos envolvem algum tipo de simulação computacional. Entre estes, os métodos conhecidos como QM/MM são modelos híbridos aplicados com sucesso e que empregam tanto simulações clássicas como métodos de mecânica quântica. Existem hoje dois principais tipos de cálculos QM/MM. Nos cálculos convencionais, o sistema é particionado em duas regiões (clássica e quântica) e0 as interações são calculadas separada e simultaneamente. Nos cálculos seqüenciais QM/MM, as configurações do líquido são geradas via simulações clássicas e posteriormente submetidas a cálculos quânticos. Neste trabalho a metodologia seqüencial (Simulação/MQ) foi empregada no estudo de sistemas em fase líquida, como soluções aquosas de piridina e metanol e líquidos homogêneos como benzeno e água. Empregando simulações Monte Carlo ou Dinâmica Molecular as estruturas do líquido são geradas à temperatura ambiente para subsequentes cálculos quânticos. Os resultados para o líquido são comparados com aqueles obtidos para a molécula isolada e fornecem uma clara descrição dos efeitos de solvente. Entre as propriedades estudadas nesta tese estão energia de interação, momento de dipolo, freqüência vibracional, polarizabilidade, blindagem magnética e propriedades de espalhamento Raman e Rayleigh. / The changes of structural, electronic, optical and magnetic properties of molecules in clusters and in liquid phase are presented. For molecular clusters such properties were obtained using traditional and well defined quantum mechanics of initio methods in the minimum energy geometry - optimized configurations. The liquid phase is more complex and represents a current theoretical challenge. Conventional models for theoretical description of solvent effects, such as self-consistent reaction field and rigid cluster approximation, although widely applied do not satisfy important characteristics of the liquid phase such as the formation of hydrogen bonds and charge transfer are more difficult to include. More realistic models to treat the electronic structure of liquid systems include some sort of computer simulation. Among these the so-called QM/MM methods are successful hybrid models that uses both the classical simulation and quantum mechanics. There are now two main classes of QM/MM calculations. In the conventional QM/MM the system is partitioned into two regions (classical and quantum) and the interactions are calculated separated and simultaneously. In the sequential QM/MM, the configurations of the liquid are generated via classical simulations and subsequently the quantum calculations are performed. In this work the sequential methodology (Simulation/MQ) is used to study molecular systems in the liquid phase as aqueous solutions of pyridine and methanol and homogeneous liquid as water and benzene. Using Monte Carlo or Molecular Dynamics simulations liquid structures at room temperature are generated for subsequent quantum mechanics calculations. The results for the liquid are compared with those obtained for the isolated molecule and give a clear picture of the liquid effects. Among the properties studied in this thesis are interaction energies, dipole moments, vibrational frequencies, polarizabilities, magnetic shielding, chemical shift and optical properties of the Raman and Rayleigh scattering.