Apresentamos cálculos de estrutura eletrônica de oligotiofenos e oligoanilinas conectados a contatos metálicos. Diversos aglomerados de ouro e acoplamentos com as moléculas orgânicas foram testados. Expressões analíticas para a função de transmissão, de acordo com a teoria de Landauer, foram obtidas por meio de um modelo tight-binding, juntamente com resultados numéricos da teoria do funcional da densidade (DFT). O pacote computacional Gaussian 03 foi empregado para realizar os c_alculos DFT com o funcional híbrido B3LYP. Um conjunto de base misto foi escolhido: LANL2DZ para os átomo de ouro e 6-31G* para os átomos leves S, C, N e H. A geometria das cadeias orgânicas conectadas a eletrodos metálicos depende fortemente do tipo de conexão e fracamente do número de átomos representando o eletrodo. Em nossos modelos o átomo de enxofre conecta-se ao eletrodo nas geometrias bridge e atop. A principal diferença entre estes acoplamentos é uma significativa transferência de elétrons nos oligômeros ligados na forma atop. A redistribuição de carga resulta numa cadeia orgânica carregada positivamente acompanhada por uma mudança estrutural. Oligotiofenos apresentam uma distorção quinoide, enquanto que nas pernigranilinas(PE) sua alternância entre anéis quinoides e aromáticos é invertida. Um campo elétrico externo foi aplicado nos sistemas. A resposta da transmissão eletrônica _e correlacionada com o estado de oxidação das cadeias e acoplamento com os eletrodos. Nos sistemas de leucoesmeraldina (LE) e esmeraldina(EM) conectados de forma atop, o campo elétrico induz a localização dos orbitais de fronteira levando à diminuição da transmitância. Cadeias de LE e EM conectadas de forma bridge e as PE apresentam um aumento na transmissão em função do campo elétrico. Nas cadeias de PE as propriedades são menos dependentes da conexão com o eletrodo. Aplicamos uma tensão nas cadeias orgânicas forçando um alongamento, similarmente ao que acontece nos experimentos de quebra de junção. Cadeias de LE e EM conectadas de forma bridge bem como PE em ambas conexões com os eletrodos, apresentam a mesma dependência do transporte em função do estiramento. O aumento inicial da transmissão é associado à planarização da cadeia, que induz a deslocalização dos orbitais. Entretanto, o subsequente alongamento localiza os orbitais por aumentar os comprimentos de ligação, o que leva a uma baixa transmitância. Cadeias de LE e EM conectadas de forma atop são fracamente afetadas pelo alongamento. Em oligotiofenos nos dois tipos de conexão com os eletrodos, o estiramento provoca uma significativa redução da transmissão. Por este mecanismo, oligômeros mais longos apresentam valores de condutância similares aos mais curtos. / We present electronic structure and transport calculations of oligothiophenes and oligoanilines bonded to metallic contacts. Several gold clusters and couplings to the organic molecule were tested. Analytical expressions for the transmission function, within Landauer theory, were obtained by means of a tight-binding model, along with numerical results from density functional theory (DFT). The software Gaussian 03 was employed to perform DFT calculations with the hybrid functional B3LYP. A mixed basis set was chosen: LANL2DZ for gold atoms and 6-31G* for light atoms S, C, N and H. The geometry of organic chains bonded to metallic electrodes depend strongly on the type of connection with the metallic electrode and weakly on the number of atoms representing the electrode. In our models the sulfur atom connects to the electrodes in either atop or bridge geometries. The main diference between these two couplings is a significant electronic transfer on the atop bonded oligomers. The charge reorganization results in a positively charged organic part accompained by a structural change. Oligothiophenes present a quinoidal distortion, while in pernigranilines the alternation between aromatic and quinoid ring is reversed. An external electric field was applied to the systems. The electronic transmission response is correlated to the oxidation state and coupling to electrodes. On the atop bonded systems leucoemeraldine(LE) and emeraldine (EM), the electric field induces a localization of the frontier orbitals leading to a decreased transmission. Pernigranilines(PE) and bridge-bonded LE and EM present an increase of transmission as a function of the electric field. In the PE chains the properties are less dependent on the connection to the electrodes. We applied a tension on the organic chains by forcing an elongation, similarly to what happens in break-junction experiments. Bridge-bonded LE and EM, as well as PE in both types of connection to electrodes, present the same dependence of transport as function of stress. The initial increasing transmission is associated to a planarization of the chain that induces an orbital delocalization. However, the subsequent elongation localize orbitals by increasing the bond lengths and leads to a low transmission. Atop bonded LE and EM are weakly sensitive to elongation. On oligothiophenes in both types of connection to the electrodes, the stretching induces a significant decrease of transmission. By this mechanism longer oligomers present conductance values similar to small ones.

O estudo de sistemas híbridos compostos por interfaces orgânico/inorgânico, ou sólido/líquido, tem apresentado crescente interesse nas áreas de eletroquímica e nanotecnologia. Além de objetos de pesquisas básicas, estes sistemas apresentam um potencial para inúmeras aplicações, dentre elas: línguas eletrônicas, \\emph{self-assembled monolayers} (SAMs), dispositivos fotovoltáicos, baterias alternativas, carreadores de drogas, entre outras. Em especial, o uso de superfícies de ouro em pesquisas ocorre principalmente por causa da natureza inerte deste material, permitindo explorar uma ampla quantidade de potenciais eletrostáticos que induzem a eletrólise ou reações eletroquímicas em outras superfícies. O estudo de voltametria cíclica em SAMs formadas por cadeias polipeptídicas funcionalizadas com ferroceno vem sendo realizado durante as duas últimas décadas. Recentemente, iniciou-se uma controvertida discussão a respeito do mecanismo de transporte eletrônico entre o centro oxidativo e o eletrodo destes sistemas. Alguns grupos argumentam a favor de tunelamento eletrônico do centro oxidativo, enquanto outros grupos têm proposto uma interação de pares \\emph{elétron-buraco} dos grupos amida dos peptídeos. Além disto, interfaces com sistemas primitivos, como por exemplo a água, ainda são temas de pesquisa correntes de diversos grupos de pesquisa, devido à complexidade dos resultados experimentais reportados. De forma a contribuir com estas discussões correntes na literatura, selecionamos dois problemas distintos utilizando a superfície Au(111) como base comum: i) estudo do mecanismo de transferência de carga de um peptídeo funcionalizado com ferroceno; ii) estudo das propriedades eletrônicas e estruturais da água interagindo com NaCl. Para realizarmos a investigação das propriedades eletrônicas, empregamos a Teoria do Funcional da Densidade no esquema de Kohn-Sham (KS). Para analisar as propriedades dinâmicas e estruturais, foi utilizada também a técnica de dinâmica molecular clássica (MD). A partir de diversos modelos da interação do peptídeo sobre Au(111), investigamos as densidades de estados, cargas de Löwdin e funções de onda de KS. Notamos a presença de estados eletrônicos localizados tanto sobre o ferroceno quanto sobre o ouro, ambos sempre próximos da região da energia de Fermi, em todos os casos propostos. Estes resultados sugerem um tunelamento eletrônico entre sítio do ferroceno e a superfície Au(111) como o mecanismo de transferência eletrônica. Para o caso do sal dissociado em água, investigamos e discutimos a estrutura eletrônica em diversas situações e configurações. Além disto, realizamos um estudo MD, onde observamos que o ordenamento das moléculas de água é bastante sensível à presença da superfície Au(111). Os resultados obtidos apresentam uma visão ampla dos comportamentos eletrônicos e dinâmicos de sistemas envolvendo a superficie Au(111) que discutem questões correntes na literatura. / The study of hybrid interfaces, e.g. organic/inorganic or solid/liquid, have been showing an increasing interest in electrochemistry and nanotechnology. Within this subject, there are basic and applied studies, such as electronic tongues, self-assembled monolayers (SAMs), photovoltaic devices, alternative batteries, drug carriers and others. In special, the preference for gold surface occurs due to its inert nature, allowing the exploration of a wide range of electrostatic potentials which induces electrolysis and chemical reactions in other surfaces. The Cyclic Voltammetry study in Peptide-SAMs modified by ferrocene has been investigated in the literature. In recent years, a controversy on the charge transfer mechanism in biological materials started: at one hand, there are arguments in favor of an electronic tunneling process from the oxidative center to the eletrode; on the other hand, some authors suggest electronic hopping from the amide groups of the peptides, generating an electron-hole pair that ``walks\'\' from the ferrocene to the eletrode. Furthermore, systems with primitive interfaces, such as water, are also subject of current research due to the complexity of the experimental results reported in the literature. Within this scenario, we selected two distinct problems using the surface Au(111): i) the study of charge transfer mechanism using a peptide modified by ferrocene; ii) the study of electronic and structural properties of water interacting with NaCl. In order to obtain the electronic properties, we employed the Density Functional Theory in the Kohn-Sham (KS) scheme. For the structural and dynamics properties, we also used classical molecular dynamics (MD). Based on different models for the ferrocene-peptide/Au(111) interface, we investigate the density of states, Löwdin charges and KS wavefunctions. We notice the presence of localized electronic states on the ferrocene and gold which are close to the Fermi energy in all studied cases. These results suggest an electronic tunneling from the ferrocene site to the surface Au(111) as the mechanism for the charge transfer. In the case of salt dissociated in water, we investigated the electronic properties in several different configurations. Furthermore, in a MD perspective, the orientation of the water molecules presented a high sensitivity for the Au(111) interface. These results represent a wide view of the electronic and dynamic behavior of systems using the surface Au(111) as a common subject.

Com os desenvolvimentos tecnológicos na área da nanociência e nanotecnologia pode se realizar novas pesquisas de fronteira. Entres estas pesquisas uma de muito interesse é sobre as interações nas escalas nanométricas e micrométricas. E com o desenvolvimento de novos equipamentos para esta área conseguimos observar e entender interações como entre a luz e materiais condutores como os metais. Esta interação produz ondas densas de elétrons, estas ondas são conhecidas como plásmons. Os estudos acerca dos plásmons estão sendo desenvolvidos desde os anos 80, e com as novas tecnologias podemos cada vez mais refinar e potencializar os resultados sobre estes assuntos. As pesquisas mais atuais sobre este tema veem gerando inúmeros desenvolvimentos nas áreas de gravação magneto-ótica, microscopia, detectores moleculares biológicos, entre outras. Os plasmons são oscilações que se confinam na superfície dos materiais, que têm como característica serem ondas evanescentes, por isso eles precisam ser observados em campo próximo. Com o intuito de observar e compreender a propagação destes plasmons de superfície (SPs) foi utilizado um microscópio ótico de varredura em campo próximo (SNOM). Este equipamento permite imagens óticas de campo próximo simultaneamente com imagens topográficas da superfície do material. Em trabalhos anteriores foi possível caracterizar a propagação dos SP em filmes de Ag e Au. Uma característica observada foi um padrão de oscilação ótica dentro da propagação dos SP. Visando entender esta oscilação, estudamos a influência da rugosidade dos filmes nesta oscilação dentro da propagação dos SP. Com o SNOM foi possível analisar a influência da rugosidade sobre a oscilação na propagação dos SP. Este tipo de oscilação já havia sido mostrado em artigos na literatura, porém nunca antes foi analisado em profundidade ou foi dada uma explicação clara para sua existência. Visando produzir filmes com rugosidades diferentes, foi utilizado um sistema de \"magnetron sputtering\" disponível no Laboratório de Materiais Magneticos da USP. Usando-se diferentes temperaturas de deposição e materiais codepositados se produziu filmes de rugosidades distintas. As rugosidades variaram de 1 nm à 40 nm, com isto se pode constatar que existe uma oscilação dentro da propagação dos SP que fica mais evidente, e sofre perturbações, conforme o filme é mais rugoso. Porém também foi observado que mesmo com filmes muito lisos esta oscilação permanece, podendo ser algo intrínseco da própria propagação do SP, e quanto maior rugosidade superficial mais intensa e irregular esta oscilação. / New border technology researches can be made from the technological developments in nanocience and nanotechnology, among which, the research on nanometric and micrometric scales is of great interest. With the development of new equipment for this area, we are able to observe and understand interactions between light and conductive materials, such as metals, for example. This interaction produces dense electron waves, these waves are known as Plasmon. Studies on Plasmon have been developed since the 1980\'s and, with the new technologies we can constantly refine and potentialize the results on this matter. The more recent researches on the theme have been generating innumerous developments in the areas of magneto-optical recording, microscopy, biological molecular detectors, among others. Plasmon\'s consist in confined oscillations in the surfaces of materials, characterized for being evanescent waves, for that reason they have to be observed in near field. In order to observe and comprehend the propagation of these Surface Plasmon (SP) a scanning near-field optical microscope (SNOM) was used. This equipment allows near field images to be formed concomitantly with topographic images of the material\'s surface. In previous works it was possible to characterize the propagation of the SP in Ag and Au films. One observed characteristic was an oscillation pattern within the SP propagation. Aiming to understand this oscillation, we studied the influence of the films rugosity on the oscillation within the propagation of the SP. With SNOM it was possible to analyze the influence of the rugosity on the oscillation within the propagation of the SP. This type of oscillation had already been observed in the literature, but it had never before been analyzed in depth or a clear explanation for its existence has been given. Aiming to produce films with different rugosities, a magnetron sputtering system was used. Using different deposition temperatures and co-deposited materials we produced films with different rugosities. The rugosities vary from 1 nm to 40 nm, with this we could note that there is an oscillation within the SP propagation which are more evident and suffer disturbances, as the film\'s rugosity increases. Although it was observed that even in very smooth films this oscillation remains, which can indicate an intrinsic character of the SP propagation and also, the larger the rugosity, more intense and irregular this oscillation.

Neste trabalho estudamos as propriedades estruturais (estabilidade configuracional e vibracional), eletrônicas e ópticas de diamantóides diamondoids) puros e funcionalizados, em suas fases isolada e cristalina. As investigações foram efetuadas através de simulações computacionais baseadas em métodos de primeiros princípios dentro do formalismo da teoria do funcional da densidade e utilizando o método Projector Augmented-Wave, implementado no código computacional VASP (Vienna ab initio simulation package), dentro do modelo de supercélula. Investigamos as propriedades de moléculas de adamantano e as respectivas modificações causadas pela sua funcionalização com átomos de boro e/ou nitrogênio, e dos radiais derivados do adamantil. Finalmente, investigamos a viabilidade de se usar essas moléculas funcionalizadas como blocos fundamentais para construir, através de um processo de auto-organização, cristais moleculares. As propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais das moléculas de adamantano e seus amino derivados foram investigadas usando o código computacional Gaussian, com a utilização do funcional híbrido B3LYP/6-31+G¤. Investigamos as propriedades estruturais e energéticas dos isômeros da amantadina e da rimantadina, onde os grupos amina e dimetilamina foram introduzidos em dois diferentes sítios da molécula de adamantano. Descobrimos que a distribuição de carga do orbital eletrônico mais alto ocupado está sempre associada com o par de elétrons do orbital lone pair do átomo de nitrogênio do radical, sendo este, portanto, o sítio mais reativo de qualquer dessas moléculas. Encontramos uma pequena diferença na energia total entre as formas isoméricas da amantadina e da rimantadina, que apontou para a possibilidade de se encontrar concentrações de diferentes isótopos nas amostras experimentais. A comparação dos espectros vibracionais teóricos e experimentais sugere, também, a presença de formas isoméricas da amantadina e da rimantadina nas amostras. A estabilidade dos cristais moleculares, formados por moléculas de adamantano funcionalizadas, foi quantificada pelo valor de suas energias de coesão, enquanto que sua rigidez pelo valor de seus bulk moduli. Encontramos que todos eles são bastante estáveis, com valores de energia de coesão no in-tervalo de 1 a 6 eV/ligação e do bulk modulus no intervalo de 20-40 GPa, que é consideravelmente menor do que em sólidos covalentes típicos, tais como o diamante e o nitreto de boro. No entanto, ainda é muito maior do que os valores, da ordem de 10 GPa, encontrados para outros cristais moleculares típicos, onde a interação intermolecular é fraca e do tipo dispersiva. Obtivemos que estes cristais moleculares apresentam gap de energia direto e largo, indicando potenciais aplicações em opto-eletrônica. Além disso, averiguamos que eles podem ser classificados como dielétricos de baixo-, podendo ser utilizados nas interconexões de nanodispositivos. / In this investigation, we studied the structural, electronic, and optical properties of pure and functionalized diamondoids in their isolated and crystalline phases. The investigations were carried by computational simulations using ab initio methods, based on the density functional theory and the projector augmented-wave methods. All these elements were incorporated in the VASP computational package (Vienna ab initio simulation package), using a super-cell approach. We investigated the properties of the adamantane molecules and the respective modifications resulting from chemical functionalization with boron and/or nitrogen atoms and the adamantyl derived radicals. Finally, we investigated the viability of using such functionalized molecules as fundamental building blocks to build self-organized molecular crystals. The structural, electronic and vibrational properties of adamantane and its amino derived molecules were investigated by the Gaussian computational package, using the B3LYP/6-31+G¤ hybrid functional. We investigated the energetics and structural properties of the amantadine and rimantadine isomers, in which the amine and dimetilamine groups were introduced in different molecular sites of adamantane. We found that the charge distribution of the highest occupied orbital is always associated with the lone pair of the nitrogen site, being the most reactive one in those molecules. We found a small energy difference between the isomeric forms of amantadine and rimantadine, suggesting the possibility of finding concentrations of both isomers in experimental samples. The comparison of the theoretical and experimental vibrational spectra also suggested the presence of different isomers in samples. The rigidity of the molecular crystals, formed by functionalized adamantane molecules, could be determined by their bulk moduli while their stability by the cohesive energies. We found values in the 1-6 eV range for cohesion and in the 20-40 GPa range for the bulk modulus, which is considerably lower than in typical covalent solids, but it is considerably larger than values of typical molecular crystals, in the 10 GPa range. Those molecular crystals present large and direct electronic gaps, suggesting potential applications in opto-electronics. Additionally, those crystals could be classified as low-k dielectric, which could be used as fillings in interconections in nanodevices.

Os fotodetectores infravermelhos baseados em pontos quânticos (Quantum-dot Infrared Photodetectors, QDIPs) surgiram recentemente como uma nova tecnologia para a detecção de radiação infravermelha. Comparados com fotodetectores mais convencionais baseados em poços quânticos (Quantum-well Infrared Photodetectors, QWIPs), as suas vantagens se originam no confinamento tridimensional de portadores e incluem a sensibilidade intrínseca à incidência normal de luz, um maior tempo de vida dos portadores fotoexcitados e uma baixa corrente de escuro, que devem permitir o funcionamento dos dispositivos acima das temperaturas criogênicas. No presente trabalho, a técnica de epitaxia por feixe molecular (Molecular-Beam Epitaxy - MBE) foi usada para crescer várias amostras de QDIPs de InAs/GaAs com o objetivo de estudar a inuência dos parâmetros estruturais destes dispositivos. Após o crescimento, as amostras foram processadas em pequenas mesas quadradas por técnicas de litografia convencional e, então, caracterizadas. As propriedades ópticas e eletrônicas dos dispositivos foram verificadas para temperaturas a partir de 10 K. Com o objetivo de realizar medidas eletrônicas de alta qualidade, janelas de Ge e cabos com conectores de baixo ruído para baixa temperatura foram empregados. As curvas de corrente de escuro, as curvas de responsividade com corpo negro (fotocorrente), as medições do ruído com uma analisador de sinais e as respostas espectrais por FTIR (Fourier Transform Infrared) forneceram um conjunto completo de informações sobre os dispositivos. As figuras de mérito dos nossos melhores dispositivos permitiram também, determinar a probabilidade de captura e o ganho fotocondutivo. Com o intuito de compreender a relação entre as dimensões físicas dos pontos quânticos e as características de funcionamento dos QDIPs, desenvolveu-se um cálculo dos estados eletrônicos de da função de onda de um elétron confinado em um ponto quântico de InxGa1-xAs em formato de lente, envolvido em uma matriz de GaAs, com massas efetivas dependentes da posição. Esse modelo leva em conta o efeito da tensão assim como o gradiente de In dentro do ponto quântico, resultante do forte efeito de segregação presente em um sistema de InxGa1-xAs/GaAs. Diferentes perfis de segregação foram testados com o nosso modelo teórico com vista a proporcionar o melhor ajuste os nossos dados experimentais. / Quantum-dot Infrared Photodetectors (QDIPs) recently emerged as a new technology for detecting infrared radiation. Compared to more conventional photodetectors based on quantum wells (QWIPs), their advantages originate from the three-dimensional confinement of carriers and include an intrinsic sensitivity to normal incidence of light, a longer lifetime of the photoexcited carriers and a lower dark current which should hopefully allow their operation close to room temperature. In the present work, molecular-beam epitaxy (MBE) was used to grow several InAs/GaAs QDIP samples in order to analyse the influence the structural properties of such devices. After the growth, the samples were processed into small squared mesas by conventional lithography techniques and fully characterized. The optical and electrical properties of the devices were checked as a function of temperature using Ge optical windows and all the connectors and low-temperature/low-noise cables needed to perform high quality low-level electrical measurements. Dark-current curves, Responsivity (photocurrent) data with a black body, noise measurements with a signal analyzer and spectral responses by FTIR provided a full set of information about the devices. The figures of merit of our best devices allowed us also to determine the capture probability and the photoconductive gain. In order to understand the relationship between the physical dimensions of the quantum dots and the operating characteristics of the QDIPs, we developed a position-dependent effective-mass calculation of the bound energy levels and wave function of the electrons confined in lensshaped InxGa1-xAs quantum dots embedded in GaAs, taking into account the strain as well as the In gradient inside the quantum dots which is due to the strong In segregation and intermixing present in the InxGa1-xAs/GaAs system. Different In profiles inside the quantum dots were tested with our new theoretical model in order to provide the best _t to our experimental data.

Neste trabalho estudamos a interação de troca entre a camada antiferromagnética (AFM) de IrMn, e a ferromagnética (FM) de Co, no sistema IrMn/Co através de uma camada espaçadora. Usamos dois materiais com propriedades distintas como espaçador, ou o Cr (um material antiferromagnético com anisotropia fraca) ou a alumina (Al2O3, material isolante, não-magnético), para analisarmos o alcance dessa interação. Caracterizamos o sistema através de diferentes técnicas, ou seja, medidas de magnetização estática, ressonância ferromagnética, difratometria e refletividade de raios-X, microscopia de força atômica e microscopia eletrônica de transmissão. Tratamentos térmicos na presença de campo magnético foram feitos a fim de maximizar o efeito de exchange bias. Inicialmente, investigamos como utilizar adequadamente os diversos modelos fenomenológicos na interpretação de dados experimentais. Mostramos, através da utilização de dois modelos e de um simples experimento, a importância de considerarmos a distribuição de eixos fáceis e a anisotropia uniaxial do material FM. Negligenciar essas considerações pode ser a causa, ou pelo menos parte, das grandes diferenças relatadas em trabalhos experimentais referente à avaliação da interação FM/AFM obtida por meio de diferentes técnicas de medida. Também mostramos que, mesmo quando o modelo descreve corretamente uma bicamada que apresenta exchange bias, nenhuma das técnicas convencionais de caracterização, reversíveis ou irreversíveis, aplicadas à mesma amostra, é capaz de distinguir entre os campos de acoplamento de troca e o de anisotropia AFM, se a razão entre estes for suficientemente grande ou pequena. Demonstramos que o valor do acoplamento FM/AFM pode ser determinado a partir da variação da coercividade com a espessura da camada AFM. Dos resultados experimentais (tanto nas medidas de magnetização quanto nas de ressonância ferromagnética) obtidos para as tricamadas IrMn/Al2O3/Co, é ressaltada a variação do campo de exchange bias com o aumento da espessura da camada isolante e nãomagnética de alumina. Foi observado que a intensidade do acoplamento entre Co e IrMn diminui exponencialmente com o aumento da espessura da camada de alumina, sendo esta supressão muito abrupta, com decaimento pelo menos quatro vezes mais rápido que os anteriormente relatados. Estes resultados foram explicados em termos da perda do contato direto entre as camadas AFM e FM com o aumento da espessura da alumina. A série de IrMn/Cr/Co apresentou um comportamento oscilatório das grandezas campo de exchange bias e coercividade em função da espessura da camada de cromo, bastante peculiar. O valor do campo de anisotropia rodável, obtido a partir das simulações de FMR, tem sinal oposto ao do caso clássico, indicando que este campo é antiparalelo ao campo magnético externo aplicado. Ainda observa-se uma tendência geral de aumento do campo de anisotropia rodável com a espessura de Cr sugerindo que, nestas amostras, há uma grande contribuição proveniente da camada de Cr para esse campo. / The present work reports on the exchange interaction between an antiferromagnetic (AFM) layer, i.e., IrMn, and a ferromagnetic (FM) one, Co, in IrMn/Co systems across spacer layers. Two materials with distinct properties were used as spacers, namely Cr (weak anisotropy antiferromagnet) and alumina (Al2O3, a non-magnetic insulator material), in order to investigate the intensity of this coupling. The systems were characterized using several different techniques, i.e., static magnetic characterization, ferromagnetic resonance, X-ray diffractometry and small-angle reflectivity, atomic force microscopy as well as highresolution transmission electron microscopy. Magnetic annealing was used in order to maximize the exchange-bias effect. First, it was investigated how to correctly employ different phenomenological models for experimental data interpretation. It was demonstrated, through two models and a straightforward experiment, that it could be very important to consider the easy-axis distributions and the uniaxial anisotropy of the FM material. Neglecting these distributions or underestimating the FM anisotropy could be the reason, at least in part, for the significant differences in the evaluation of the AFM/FM exchange coupling obtained via different measurement techniques reported in experimental works. It was also shown here that even when the adopted model describes correctly the EB system, none of the conventional reversible or irreversible techniques, applied to the same sample, is capable to distinguish between the exchange coupling and the AFM anisotropy fields if their ratio is sufficiently high or low. It is demonstrated that the values of AFM/FM coupling can be properly determined with the help of the variation in the coercivity with the AFM layer thickness. In the experimental results (obtained here using both static magnetic characterization and ferromagnetic resonance) of the IrMn/Al2O3/Co trilayers, special attention was paid on the EB field variation with the thickness of the non-magnetic insulator alumina spacer. It was observed that the IrMn/Co coupling strength decreases exponentially with the alumina spacer thickness, being the exponential decay length at least four times smaller than the values previously reported for exchange-bias systems. Such a rapid suppression of the coupling is explained in terms of the prompt loss of the direct contact between the antiferromagnet and the ferromagnet with the alumina layer's thickness. The IrMn/Cr/Co series presented an oscillatory behavior of both exchange bias and coercive fields as a function of the Cr layer thickness, which is rather peculiar. The value of the rotatable anisotropy field, estimated from the ferromagnetic resonance measurements, shows a sign oppose to that normally obtained, indicating that this field is antiparallel to the external applied magnetic field. Moreover, the general tendency for enhancement of the rotatable anisotropy field with the Cr spacer thickness suggests that, in these samples, there exists a considerable contribution coming from the Cr layer to this field.

Neste trabalho foram medidas as interações de qua drupolo elétrico nuclear do Hf¹8¹ e Cd¹¹¹ em compostos do tipo perovskita , usando a técnica da correlação angular perturbada diferencial (CAPD). No CaHfO3, que é uma perovskita paraelétrica num largo intervalo de temperaturas, observou-se um decréscimo siste mãtico e continuo do gradiente de campo elétrico (GCE) que atua no sitio do Hf quando a temperatura cresce de 16 até 1000 K. Este resultado foi discutido em termos da influência da dilatação e das vibrações térmicas da rede sobre o GCE. Medidas de CAPD na perovskita ferroelétrica CdTiO3 permitiram a determinação do GCE que atua no sitio do Cd em temperaturas acima e abaixo de 50 K, que é uma temperatura critica do cristal. A anãlise dos resultados permitiu estabelecer a estrutura do cristal a temperatura ambiente como sendo descrita pe lo grupo espacial Pcmn(2) e a natureza da transição a 50 K como sendo de uma fase ferroelétrica para outra. Finalmente, a técnica da CAPD foi usada para investigar a variação do GCE que atua no sitio do Hf na perovskita ferroelétrica CdHfO3, ao redor das transições de fase. Verificou se que o GCE é sensível às modificações da distribuição de cargas do cristal quando este sofre uma transição de fase. Os resul tados experimentais foram analisados em termos da variação do GCE com a temperatura devido à variação dos parãmetros de rede e às vibrações térmicas da rede. / We have measured the nuclear electric quadrupole interactions of the Hf¹8¹ and Cd¹¹¹ isotopes in perovskite type compounds, using the time differential perturbed angular correlation (TDPAC) technique. In CaHfO3, which is paraelectric in a large range of temperatures, we observed a sistematic and continuous decrease of the electric field gradient (EFG) at the Hf site when the temperature goes from 16 to 1000 K. This result was discussed in terms of the influence on the EFG of the lattice thermal dilatation and vibrations. Measuring the TDPAC in the ferroelectric perovskite of CdTiO3 we determined the EFG at the Cd site at temperatures above and below 50 K, which is a critical point of the crystal. The analyses of the results permitted to establish the structure of the crystal at room temperature as described by the Pcmn(2) space group and the nature of the transition at 50 K as a ferroelectric-ferroelectric phase transition. Finally, the TDPAC technique was used to investigate the variation of the EFG at the Hf site of the ferroelectric perovskite CdHfO3, around the critical temperatures. We have seen that the EFG is sensitive to the charge modifications of the crystal when a phase transition occurs. The experimental results were analyzed in terms of the EFG dependence on the lattice parameters variation and thermal lattice vibrations.

No presente trabalho foram medidos os campos hiperfinos magnéticos (CHM) atuando sobre o núcleo do 111 Cd como impureza nas séries de ligas de Heusler Pd 2MnIni _ xSn x, Pd2MnSn1 _ySby e Pd1+xMnSb para valores de x e y entre O e 1, usando a técnica da correlação angular perturbada diferencial. A liga Pd2MnIni _ xSnx e antiferromagnetica no interva lo x <0,5, apresenta fases antiferro e ferromagnética coexisten tes no intervalo de x >0,5 ate 0,9 e é ferromagnética pura no intervalo restante. A liga Pd2MnSn1 _ ySby e ferromagnética para todos os valores de y. Foi observado CHM nulo nas composições an tiferromagnéticas. Nas composições, que apresentam a fase ferro magnética parcial ou total (x > 0,5 e todos os y), foi observado CHM negativo de valor crescente desde -150 kOe ate -235 kOe, man tendo uma proporcionalidade simples em relação ãs temperaturas Curie como função do número de elétrons sp. A liga Pdi+OnSb e ferromagnética para todos os valo res de x e apresenta a estrutura L21 para x =1, que se transforma uniformemente até a estrutura Clb para x =0. Neáta liga foram observados três CHM em quase todas as composições e cujos valores variam pouco com x. Os valores destes campos variam res pectivamente em torno de +250 kOe, -250 kOe e -130 kOe. Estes três CHM foram associados respectivamente ao 111 Cd no sitio do Mn, do Sb e do Pd. Os resultados experimentais de CHM, obtidos no presen te trabalho, são discutidos, juntamente com todos os dados de CHM sobre elementos 5sp em diversas ligas de Heusler, disponiveis na literatura, em termos dos modelos teóricos existentes, particularmente os modelos de Caroli e Blandin e de Blandin e Campbell. Como estes modelos tem dificuldades em explicar os resultados, é apresentada uma interpretação em termos de um modelo semi-empírico novo. Neste modelo os CHM para sítios diferentes e impurezas diferentes em virias ligas de Heusler e inclusi ve em matriz de ferro são interpretados consistentemente em termos de uma densidade de spin efetiva da forma p = p0c0s0/03. / In the present work we report on the measurements of magnetic hyperfine fields (mhf), acting on 111 Cd as impurity in the series of Heusler alloys Pd2MnIn1 _ xSn x, Pd2MnSn1 _ ySby and Pd 1+x MnSb for values of x and y between O and 1, by using the differential perturbed angular correlation technique. The alloys of Pd2MnIni _ xSnx are antiferromagnetic for x <0.5, show coexistent antiferro and ferromagnetic phases in the range of 0.5‘ x‘ 0.9 and are ferromagnetic for x >0.9. The alloys of Pd2MnSn1 _ ySby are ferromagnetic for all y (0 <y‘.1). In the antiferromagnetic compositions a zero field was observed. For the compositions where the ferromagnetic phase is present (x >0.5 and all y), an increasing negative field of -150 k0e to -235 k0e was observed, its value following closely the behavior of the Curie temperatures as a function of the number of sp electrons. The alloys of Pdi„MnSb are ferromagnetic for all x (0 x 1). The crystal structure is L21 for x =1 and changes homogeneously to Clb for x =0. For nearly all compositions in these alloys, three different mhf's were observed at 111cd. These fields shift only slightly with x about the values +250 k0e, -250 k0e and -130 k0e. The three fields have been related to 111 Cd in Mn, Sb and Pd sites respectively. The experimental mhf results obtained in the present work, and all data presently available in the literature, for mhf at 5sp elements in several Heusler alloys, are discussed in terms of the existing theoretical models, particularly those of Caroli and Blandin and of Blandin and Campbell. As however these models show deficiencies in explaining the results, a new semiempirical model is developed where the mhf's for various different 5sp probe atoms and sitings of these in a number of Heusler alloys and even in iron are explained consistently in terms of effective spin density oscillations of the form p = p0c0s0/0 3.

A magnetostricção de saturação de ligas policristali nas de Pd-Fe foi medida como função da concentração de ferro, nos estados recozido e de resfriamento rãpido, nas temperaturas de 300 K, 77 K e 4,2 K. A técnica de dilat6metros resistivos foi utilizada acoplados ã uma ponte de c.a. operando em 400 Hz, com detector síncrono. Os dilatõmetros eram feitos de uma liga de Pt-W que apresentaram efeitos magnetoresistivos pequenos ã 4,2 K. Os dados de magnetostricção apresentaram três mudanças de sinal no intervalo de concentração de ferro CFe < 0,2, que também e a região onde a magnetização apresenta um aumento rãpi do como função da concentração de ferro. As medidas de magnetostricção foram complementadas com um bom numero de medidas de outras quantidades físicas importan tes tais como magnetização, densidade de massa, composição e re sistividade, que foram muito importantes para entender o sistema Pd-Fe. A interpretação dos resultados requer a aplicação do modelo das bandas separadas, onde cada componente da liga tem sua prOpria banda "d", distinta na escala de energia. Incluiu- -se as contribuições de ambas as bandas de spin para cima e pa ra baixo. Uma teoria, baseada na aproximação "tight-binding" e no modelo de bandas separadas, foi desenvolvida e usada para ajus tar os dados experimentais da magnetostricção e aos dados existentes na literatura para coeficiente do calor especifico eletranico y. O melhor ajuste aos dados foi obtido com o valor de 2,6 eV para a separação entre os centros das bandas do palãdio e do ferro e com o valor de 1,2 eV para o potencial de deformação dos elétrons "d". / The saturation magnetostriction of polycrystalline Pd-Fe alloys has been measured as a function of concentration, in the annealed and quenched states, at the temperatures of 300 K, 77 K, and 4.2 K. The strain gage technique and an a.c. bridge working at 400 Hz, with synchronous detection, have been used. The strain gages were non-magnetic Pt-W gages, which show very small magneto-resistance effects at 4.2 K. The magnetostriction data show three changes of sign in the range of iron concentration CFe <0.2, which is also the region where the magnetization data show a rapid increase as a function of iron concentration. The magnetostriction measurements were complemented with a good number of measurements on other important physical quantities such as magnetization, resistivity, mass density, and composition, which were very important for the understanding of the Pd-Fe system. The interpretation of the results requires the application of the split-band model, where each alloy component has its own d band, distinct on thCenergy scale. Contribution from electrons of both spin directions have been included. A theory, based on the tight-binding approximation and on the split-band model, has been developed and fitted to our experimental data of magnetostriction, and to available literatura data for the electronic specific heat coefficient y, in the Pd- -Fe system. The best fit to the data was achieved with a value of 2.6 eV for the separation between the centers of the palladium and iron bands, and with 1.2 eV as the deformation potential of d electrons.

Neste trabalho foram estudados por correlação angular perturbada os campos hiperfinos atuando em núcleo de As7.5 M095 e Ta181 respectivamente em liga diluídas de ferro e no composto intermetálico Fe2Hf. Concluiu-se pela impossibilidade de obtenção por processos metalúrgicos de soluções sólidas de Se em Fe, explicando-se também alguns resultados obtidos anteriormente para os campos hiperfinos. Determinou- se o campo hiperfino de Se em Fe como sendo Hhf:,=(-2494+15)k0e a 50°C, observando-se também o seu comportamento em função da temperatura. Foi determinado existirem no Fe2IIf duas fases com estruturas cúbica e hexagonal respectivamente. A primeira cio tipo Cu2Mg e a segunda MgNi2. Os campos hiperfinos atuando sobre os núcleos de Ta foram determinados como sendo (130+4) kOe e (8+5)k0e respectivamente na fase cúbica e hexagonal a 20°C. A temperatura ambiente, as medidas mostraram uma mistura de frequências em torno das frequências principais. Medidas em temperatura acima do ponto Curie permitiram interpretar a mistura como sendo causada por perturbações quadripolares elétricas originadas nas fronteiras entre as duas fases. Segundo essa interpretação, as discordâncias existentes atuam como uma distribuição de impurezas de carga. Medidas por efeito Mössbauer determinaram ser a direção <111> a direção de magnetização espontânea na fase cúbica. / In this work the hyperfine fields acting at As75, Mo95 and Ta181 nuclei in respectively dilute iron alloys and in the intermetallic compound Fe2Hf were studied by perturbed angular correlations. It was conclude that it is impossible to make Fe-Se solid solutions by metallurgical processes, and the discrepancies in results obtained previously for the hyperfine filed were explained. The hyperfine field of Mo in Fe matrix was determined to be Hhf= (-249+15) kOe at 50°C. The temperature dependence of the field was also determined. Two phases were found in stoichiometric Fe2Hf, with cubic Cu2Mg and hexagonal MgNi2 structures. The hyperfine fields acting on the Ta nuclei were determined to be (130+4) kOe and (85+5) kOe in the cubic and hexagonal phases respectively, at room temperature. The measurements showed a frequency distribution around the main values. Measurements made above the Curie temperature allowed an interpretation of the distribution as due to quadrupolar electric perturbation with origin at the phase boundaries. In the model, the discordances at the boundaries behave like charge impurity distributions. Mössbauer measurements show the <111> directions as the axis of easy magnetization.