Th. 3e cycle--Génie chim., chim. phys. appl.--Grenoble--I.N.P., 1983. N°: D3 198.

L'objectif de ces recherches est l'amélioration du procédé de placement de fibre par dépose laser, appliqué à des composites Poly(EtherKetoneKetone) / fibre carbone continue. L'optimisation des paramètres de dépose implique l'étude de la stabilité de la matrice, ainsi que l'analyse du comportement thermique des composites. La conductivité et diffusivité thermiques, ainsi que l'émissivité sont les paramètres clés pour comprendre le comportement des transferts volumiques et surfacique dans ces matériaux. Des composites PEKK/particules de carbone ont été élaborés afin d'étudier l'effet de la morphologie du carbone sur les paramètres thermiques. L'émissivité des composites PEKK / fibres continues a été mesurée en comparant les radiations émises par le matériau et celle émises par un corps noir à la même température. La conductivité et la diffusivité thermiques, qui sont des paramètres intrinsèques au composite, augmentent avec le taux de charge et la température. Ces deux paramètres ont été étudiés en fonction de la Température, dans le cas de composite PEKK / fibre carbone continue et PEKK / particules de carbone pour plusieurs taux de charge. / : The aim of this research is the improvement of the laser depositing fiber placement process, applied to Poly (EtherKetoneKetone) / continuous carbon fiber composites. The optimization of deposit parameters implies the investigation of the stability of the matrix and of the thermal behavior of composites. Thermal conductivity, diffusivity, and optical emissivity, are the key parameters for understanding the behavior of volume and surface conduction of composites. PEKK / carbon particle composites have been processed to study the effect of carbon morphology on thermal parameters. The emissivity of the PEKK / continuous fiber composites was measured by comparing the radiation emitted by the material with the one emitted by a black body at the same temperature. Thermal conductivity and diffusivity, which are intrinsic parameters of the composite, increase with the rate of charge and the temperature. These two parameters have been studied as a function of temperature, in the case of PEEK / continuous fibers composites and PEKK / carbon particles composites for various charge rates.

Les matériaux composites à base de fibres de carbone (CF) sont actuellement très utilises dans le domaine de l’aérospatiale, de la construction et du sport grâce à leurs excellentes propriétés mécaniques, une faible densité et une haute stabilité thermique. Les propriétés des composites dépendent fortement de la nature et de la qualité de l’interface fibre/matrice. Une bonne adhérence interfaciale permet un meilleur transfert de charge entre la matrice et les fibres. Les CFs sans traitement sont chimiquement inertes et présentent donc une faible adhérence vis-à-vis de la résine époxyde. Par ailleurs, les faibles propriétés transversales et interlaminaires limitent sensiblement la performance et la durée de vie des composites. Par conséquent, un type de renfort à base de fibres traitées est fortement souhaité pour améliorer les propriétés globales des composites, en particulier l'adhésion interfaciale entre les fibres et la matrice. Dans cette thèse, trois types de traitement de surface, l’ensimage, le traitement thermique et la croissance de nanotubes (CNTs), ont été appliqués aux CFs. En particulier, les CFs greffées de CNTs, se combinant avec les deux autres traitements, montrent la meilleure adhérence interfaciale avec la matrice époxyde. L’ensimage proposé peut améliorer la performance du CNT-CF hybride et minimiser les dommages aux fibres lors de la manipulation ultérieure tels que le transport et la préparation de composites. Tout d’abord, l’ensimage a été réalisé sur la surface des fibres par dépôt de résine époxyde en solution. L’ensimage permet de protéger les filaments au cours de la mise en oeuvre et favorise également la liaison fibre/matrice. Différentes formulations d’ensimage selon les proportions époxy/durcisseur ont été utilisées. La quantité d'ensimage déposée sur les fibres de carbone a été contrôlée en faisant varier la concentration de la solution d’ensimage. Ensuite, un traitement thermique, effectué sous un mélange de gaz à 600-750 oC, a permis de modifier la surface des CFs. L'influence de la composition du gaz, du temps de traitement et de la température sur les propriétés interfaciales des composites CFs/époxy a été systématiquement quantifiée. Enfin, des CNTs ont été greffés sur les CFs par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur en continu afin d’obtenir un nouveau type de renfort hybride multi-échelle. Les CNTs greffés permettent d’augmenter la surface de contact et d’améliorer l’accrochage mécanique de la fibre avec la résine. De plus, ils pourraient améliorer la résistance au délaminage, les propriétés électriques et thermiques des composites. Les CFs greffées de CNTs de différentes morphologies et densités ont été produites en faisant varier les conditions de croissance. Après le traitement de surface, les essais de fragmentation ont été menés afin d’évaluer la résistance au cisaillement interfacial (IFSS) des composites CFs/époxy. Par rapport aux fibres vierges, l’ensimage et le traitement thermique ont contribué à une augmentation de l'IFSS de 35% et de 75%, respectivement. L'adhésion interfaciale entre la matrice époxyde et les fibres greffées avec CNTs pourrait être adaptée en faisant varier la morphologie, la densité de nombre et la longueur de CNT. Les CFs greffées avec 2% en masse de CNTs (10nm de diamètre) ont entraîné une amélioration de l'IFSS de 60%. Un traitement thermique et un ensimage pourraient contribuer à une augmentation supplémentaire de 108%. Il convient de mentionner que la dégradation des fibres n’a pas été observée après les divers traitements précédemment évoqués. Les résultats de ces travaux pourraient mener au développement de ces techniques à plus grande échelle pour la conception de structures à base de composites CFs/époxy. / Carbon fiber (CF)-reinforced polymer composites are widely used in aerospace, construction and sporting goods due to their outstanding mechanical properties, light weight and high thermal stabilities. Their overall performance significantly depends on the quality of the fiber-matrix interface. A good interfacial adhesion provides efficient load transfer between matrix and fiber. Unfortunately, untreated CFs normally are extremely inert and have poor adhesion to resin matrices. Meanwhile, poor transverse and interlaminar properties greatly limit the composite performance and service life. Therefore, a new kind of fiber-based reinforcement is highly desired to improve the overall composite properties, especially the interfacial adhesion between fiber and matrix. In this thesis, three kinds of surface treatment, including sizing, heat treatment and carbon nanotube (CNT) growth, were applied to CFs. In particular, CFs grafted with CNTs, combining with the other two treatments demonstrate superior interfacial adhesion to the tested epoxy matrix. The proposed epoxy sizing can improve the CNT-CF hybrid performance and prevent fiber damage during the subsequent handling such as transport and composite preparation. Firstly, epoxy-based sizing was applied onto the CF surface by the deposition from polymer solutions. Sizing could not only protect the carbon fiber surface from damage during processing but also improve their wettability to polymer matrix. A detailed study was conducted on the influence of the ratio of epoxy and amine curing agent in the sizing formulation. The sizing level on the fiber surface was controlled by varying the concentration of polymer solutions. Secondly, heat treatment in a gas mixture at 600-750 oC was used to modify the carbon fiber surface. The effect of gas mixture composition, treatment time and temperature on the interface was evaluated systematically. Thirdly, CNTs were in-situ grafted on the carbon fiber surface by a continuous chemical vapour deposition (CVD) process to obtain hierarchical reinforcement structures. These hybrid structures have the potential to improve the interfacial strength of fiber/epoxy composites due to the increased lateral support of the load-bearing fibers. Meanwhile, the CNT reinforcement could improve the composite delamination resistance, electrical and thermal properties. The CF grown with CNTs of different morphologies and densities were produced by varying CVD conditions. After the surface treatment, single fiber fragmentation test was used to assess the interfacial shear strength (IFSS) of carbon fiber/epoxy composites. Compared with the as-received CFs, the epoxy sizing and the heat treatment contributed to an improvement in IFSS of up to 35% and 75%, respectively. The interfacial adhesion between epoxy matrix and CNT-grafted fibers could be tailored by varying the CNT morphology, number density and length. The CFs grafted with 2 wt% CNTs of 10 nm in diameter resulted in an improvement in IFSS of around 60%. A further heat treatment and epoxy sizing could contribute to an additional increase of 108%. It’s worth to mention that no significant strength degradation of the fibers was observed after the surface treatments. This work could support the development of large-scale approach to CF surface treatment, and throw light on the design of structurally efficient CF/epoxy composites.

Ce travail présente un procédé innovant de mise en œuvre des composites basé sur le dépôt par pulvérisation des dispersions NTC / époxy a été développé. Une mise en œuvre avec succès de composites à renforts fibres de carbone chargés en nanotubes a montré l'adéquation de ce procédé afin de créer un matériau multi-échelles, où l'insertion de nanotubes de carbone en tant que charge conductrice confère au composite à renforts macroscopiques (fibre de carbone) une nouvelle dimension nanoscopique (nanotubes de carbone). En second lieu, les propriétés électriques et mécaniques des composites à renforts fibres de carbone dopés en nanotubes de carbones ont été étudiés. Une influence des NTC sur la conductivité électrique des composites est mise en lumière, contribuant à l'homogénéisation de la conductivité électrique dans le stratifié. Répondant à notre problématique initiale, cette augmentation légère mais sensible permet l'intégration et l'homogénéisation de la fonction conductivité électrique au sein d'un matériau composite multifonctionnel. À l'opposé, peu d'influence des NTC sur les propriétés mécaniques de composites n'a pu être observé dans ce travail de thèse. / The main goal of this work was to create multiscale Carbon Fiber-Reinforced Polymers by inserting carbon nanotubes in the matrix of the composite material to improve and homogenize the through-thickness electrical conductivity. Multiscale composites manufacturing was proposed through addition of carbon nanotubes to a standard composite conferring a nano-dimension to the material. A spray deposition technique of CNT / epoxy mixtures was developed. CNT-doped CFRP material in which the matrix came exclusively from the spraying process were successfully produced. An influence of carbon nanotubes on the transverse (Z direction) and orthogonal (Y direction) electrical conductivity could be obtained. A slight but noticeable increase of the conductivity was achieved. More than the inherent values reached, the electrical conductivity was homogenized throughout the whole laminate. This achievement could be one step in order to solve the issue of "edge-glow" on aeronautical structures.

L’incorporation de fibres de carbone greffées avec des nanotubes de carbone (CNTs-CF) dansune matrice polymère permet d’obtenir des matériaux avec des propriétés mécaniques, des propriétés de conductivité électrique et de conductivité thermique notamment améliorées. Ces matériaux sont des candidats idéaux pour être intégrés dans des applications fonctionnelles et même structurales dans les domaines de l’industrie aéronautique, de l’industrie automobile, de la défense et de l’industrie des produits pour le sport. L’objectif (des travaux menés au cours) de cette thèse de Doctorat est d’établir une technique efficace de production de matériaux composites possédant des propriétés multifonctionnelles. Nous étudions l’adaptation d’une technique de dépôt de polymère par plasma sur la surface de fibres de carbone (CFs) puis sur la surface de CNT-CFs. Le dépôt de polymère par plasma sur la surface CNT-CFs est ici recherché non pour des raisons de sécurité, certainement avantageuses, mais pour conférer les propriétés des nanotubes de carbone à l’ensemble du matériau composite. Dans le premier chapitre, nous proposons un tour d’horizon des 2 sujets majeurs de notre étude : (1) les matériaux composites et leurs applications (2) les applications des plasmas pour procédés de traitement des matériaux. Dans le deuxième chapitre, nous présentons la procédure expérimentale du traitement plasma des fibres, ainsi que le schéma détaillé du mécanisme permettant de manipuler les échantillons. Nous précisons aussi les procédures suivies pour la caractérisation chimique, électrique et mécanique des fibres et des matériaux composites. Dans le troisième chapitre, nous évaluons les effets des variations de 2 et de 3 paramètres (par exemple la puissance plasma utilisée, la durée d’exposition et la nature des précurseurs) sur la résistivité électrique des fibres de carbone (CFs) et des fibres de carbone greffées de nanotubes de carbone (CNTs-CF) par la méthodologie des surfaces de réponse. D’après cette étude pour l’optimisation du procédé, nous étudions les principaux facteurs et les interactions entre les différents paramètres. Nous montrons les variables (ou facteurs) qui ont la plus grande influence sur la résistivité électrique sur les 2 types de fibres de carbone. Dans le quatrième chapitre, nous traitons des études de caractérisations des fibres de carbone par XPS (composition chimique), MEB (microstructure), AFM (topologie, rugosité) et TGA (stabilité thermique, cinétique de dégradation). Il s’agit de fournir une meilleure compréhension des structures obtenues sur de telles fibres dans des domaines allant du macroscopique jusqu’au niveau de l’atome. Nous analysons aussi des échantillons avant traitement pour comparer les différences morphologiques et chimiques avec les échantillons traités par plasma. Finalement, dans le cinqième chapitre, nous étudions les proprieties mécaniques et électriques des échantillons de matériaux composites élaborés à partir de fibres non-traitées et des fibres traitées par dépôt plasma de polypyrrole (sur CFs et CNTs-CF). A partir des essais mécaniques et des mesures électriques, nous concluons sur les améliorations apportées par le traitement plasma. / The incorporation of carbon nanotubes grafted carbon fibers (CNTs-CF) into polymermatrices provides highly-enhanced mechanical, electrical, and thermal properties to the materials. They are ideal candidates to be integrated into structural and functional applications in the fields of aerospace, automobile, defense, and sport industries. The aim of this PhD thesis is to establish an efficient technique to produce carbon fiber composites with multifunctional properties. We study the adaptation of a plasma technique for polymer deposition on the surface of carbon fibers (CFs) and carbon nanotubes grafted carbon fibers (CNTs-CF). The plasma polymer deposition on CNTs-CF is not performed only to keep nanotubes on the carbon fiber surface for safety reasons, but it is also applied to retain the bulk properties of those materials. In the first chapter, we give an overview of the two major subjects of the study: (1) composites and their applications, (2) plasma application for materials processing. In the second chapter, we present the experimental procedure of the plasma treatment process of fibers including the detailed design of the plasma system for the treatment of these samples. Then we explain the procedures of several sorts of characterization studies of fibers and composites (e.g. chemical, electrical, and mechanical). In the third chapter, we evaluate the effect of double and triple varied process parameters (i.e. plasma power, exposure time and precursors) on electrical resistivity of CFs and CNTs-CF by response surface methodology. According to the optimization studies we investigate the main factors and the interactions between the different process parameters and we demonstrate which variable (or factor) has the greatest effect on the electrical resistivity of both types of the treated carbon fibers. In the forth chapter, we deal with the characterization studies of the plasma treated CFs and CNTs-CF by using XPS (chemical structure), SEM (microstructure), AFM (topography, roughness), and TGA (thermal stability, degradation kinetics) in order to provide better understanding of the obtained structures on such fibers in a domain ranging from macroscopic to atomic scales. We also analyze the untreated samples to compare mainly the chemical and morphological differences between unmodified and plasma modified fibers. Finally, in the fifth chapter, we study the mechanical and electrical properties of untreated and plasma polypyrrole treated CFs and CNTs-CF reinforced composites experimentally. According to the electrical and mechanical tests, we determine the healing effect of plasma surface treatment performed on CFs and CNTs-CF.

Les bases moléculaires de la sécrétion hormonale et de la libération de neurotransmetteurs dépendantes du calcium sont très semblables. Durant ma thèse, je me suis intéressé à divers aspects du cycle des granules de sécrétion dans des modèles cellulaires neuroendocriniens. J'ai en particulier étudié la contribution des transporteurs plasmiques de neuromédiateurs à la taille du quantum de sécrétion. Nous avons démontré que la surexpression de SERT (le transporteur plasmique de recapture de la sérotonine) au sein de la lignée neuroendocrine PC12 induit une augmentation de la taille des quanta sécrétés, et que le contrôle du remplissage vésiculaire était cinétique plutôt que thermodynamique. Ces observations ont permis de développer une méthode de mesure de l'activité sécrétrice d'une sous-population transfectée des cellules PC12. Cette technique permet de quantifier l'effet d'une protéine co-transfectée avec SERT sur l'activité sécrétrice.<br /><br />Une autre partie de mon travail concerne les petites GTPases Rab. Ces protéines régulent de nombreuses étapes du trafic cellulaire. Rab3 joue un rôle dans le contrôle d'étapes tardives de la neurotransmission/sécrétion d'hormones. Nos résultats, basés sur des analyses électrochimiques et biochimiques, suggèrent que Rab3 contrôlerait l'étape d'amorçage de la fusion.<br /><br />Plus récemment, notre attention s'est portée sur Rab27, une Rab proche de la famille Rab3, ainsi que sur MyRIP (Myosin and Rab Interacting Protein). Nous avons montré que MyRIP est un ligand de Rab27 et que ces deux protéines sont associées aux granules de sécrétion. MyRIP interagit aussi avec les myosines 7a/5a et avec l'actine. Ainsi, Rab27 et MyRIP lient les granules au cytosquelette d'actine et contrôlent leur mobilité au voisinage de la membrane plasmique.<br /><br />Nos études sur Rab3 et Rab27 ont permis de mieux comprendre les mécanismes moléculaires des processus impliquant ces GTPases, et illustrent la diversité des modes d'action de ces protéines.

L'incorporation de fibres de carbone greffées avec des nanotubes de carbone (CNTs-CF) dansune matrice polymère permet d'obtenir des matériaux avec des propriétés mécaniques, des propriétés de conductivité électrique et de conductivité thermique notamment améliorées. Ces matériaux sont des candidats idéaux pour être intégrés dans des applications fonctionnelles et même structurales dans les domaines de l'industrie aéronautique, de l'industrie automobile, de la défense et de l'industrie des produits pour le sport. L'objectif (des travaux menés au cours) de cette thèse de Doctorat est d'établir une technique efficace de production de matériaux composites possédant des propriétés multifonctionnelles. Nous étudions l'adaptation d'une technique de dépôt de polymère par plasma sur la surface de fibres de carbone (CFs) puis sur la surface de CNT-CFs. Le dépôt de polymère par plasma sur la surface CNT-CFs est ici recherché non pour des raisons de sécurité, certainement avantageuses, mais pour conférer les propriétés des nanotubes de carbone à l'ensemble du matériau composite. Dans le premier chapitre, nous proposons un tour d'horizon des 2 sujets majeurs de notre étude : (1) les matériaux composites et leurs applications (2) les applications des plasmas pour procédés de traitement des matériaux. Dans le deuxième chapitre, nous présentons la procédure expérimentale du traitement plasma des fibres, ainsi que le schéma détaillé du mécanisme permettant de manipuler les échantillons. Nous précisons aussi les procédures suivies pour la caractérisation chimique, électrique et mécanique des fibres et des matériaux composites. Dans le troisième chapitre, nous évaluons les effets des variations de 2 et de 3 paramètres (par exemple la puissance plasma utilisée, la durée d'exposition et la nature des précurseurs) sur la résistivité électrique des fibres de carbone (CFs) et des fibres de carbone greffées de nanotubes de carbone (CNTs-CF) par la méthodologie des surfaces de réponse. D'après cette étude pour l'optimisation du procédé, nous étudions les principaux facteurs et les interactions entre les différents paramètres. Nous montrons les variables (ou facteurs) qui ont la plus grande influence sur la résistivité électrique sur les 2 types de fibres de carbone. Dans le quatrième chapitre, nous traitons des études de caractérisations des fibres de carbone par XPS (composition chimique), MEB (microstructure), AFM (topologie, rugosité) et TGA (stabilité thermique, cinétique de dégradation). Il s'agit de fournir une meilleure compréhension des structures obtenues sur de telles fibres dans des domaines allant du macroscopique jusqu'au niveau de l'atome. Nous analysons aussi des échantillons avant traitement pour comparer les différences morphologiques et chimiques avec les échantillons traités par plasma. Finalement, dans le cinqième chapitre, nous étudions les proprieties mécaniques et électriques des échantillons de matériaux composites élaborés à partir de fibres non-traitées et des fibres traitées par dépôt plasma de polypyrrole (sur CFs et CNTs-CF). A partir des essais mécaniques et des mesures électriques, nous concluons sur les améliorations apportées par le traitement plasma.

L’objectif de ce travail est d’effectuer une campagne d’essais expérimentaux d’impact et de compression après impact sur chant de stratifiés composites afin d’établir les scénarios d’endommagements. Un dispositif d'essai au poids tombant a été utilisé afin de réaliser les impacts sur chant sur stratifiés avec différents drapages. Des coupes microscopiques, des radiographies aux rayons X et des analyses ultrasonores ont ensuite été effectuées afin de visualiser et de déterminer le scénario d’endommagement. Des essais de compression après impact ont également été réalisés. Les résultats des tests expérimentaux sont comparés avec un modèle numérique composé d'éléments d’interface pour décrire les fissures matricielles et d’éléments volumiques. Enfin, la prédiction numérique de la tenue résiduelle après impact permettra de diminuer les masses, d’éviter des essais coûteux, et donc de raccourcir la durée de développement. / Low velocity / low energy edge impact and quasi-static experiments have been carried out on carbon fiberreinforced plastic (CFRP) structures. A drop-weight testing machine was used to impact four different UDlaminates at 10, 20 and 35 J impact energy levels. In parallel, a quasi-static study has been conducted in order to compare its results with the impact ones. The impact results show that the static and dynamic behaviors are different. An analytical approach, to understand the impact damage scenario, is provided in order to explain the difference between static and dynamic edge impacts, regardless the stacking or impact energy. This approach explains well the dynamic and static initial stiffness and a crushing plateau. The fiber properties control the initial impact stiffness, while in the quasi-static indentation case, the properties of the matrix control the initial indentation stiffness. The crushing plateau is also controlled by the matrix properties. The impact scenario could be simulated easily knowing the material properties, the stacking sequence and the impact energy. In addition, that is crucial to model the residual strength. And all these experimental results have been compared with a finite element analysis that consists of interface elements to describe the matrix cracks and volume elements in order to simulate the impact and compression after impact damage and to predict the residual strength after impact. The model is in good agreement with the experiment. That will avoid expensive tests, and thus shorten the development time.

Les matériaux composites à matrice polymères renforcés aux fibres de carbone (PRFC) sont de plus en plus utilisés dans les avions, en raison de leur faible densité et de leurs propriétés mécaniques comparables aux alliages généralement utilisés. Ils sont cependant sensibles aux impacts répétés des particules solides et liquides intervenant au cours du cycle de vol d’un avion, et nécessitent d’être protégés. Cette thèse est inscrite dans ce contexte de protection des PRFC, plus particulièrement ceux à matrice époxy, par le biais de dépôts anti-usure réalisés par projection plasma sous air. De tels recherche ont été menées auparavant avec pour résultats des dépôts céramique et métallique peu adhérents, sur des composites fortement endommagés par le procédé. Les travaux de cette thèse ont donc été organisés autour de deux objectifs :- Objectif fondamental : comprendre les interactions entre les particules fondues et le composite. Grâce à une étude multiéchelles d’impacts de gouttes sur le composite, la résine époxy et sa dégradation thermique ont été identifiés comme responsable de la mauvaise adhérence des dépôts projetés par plasma sur les PRFC.- Objectif expérimental. Déterminer la faisabilité de réaliser un revêtement anti-usure par projection plasma sur PRFC. Deux traitements de surface avant dépôt ont été choisis puis testés, en conditions d’impacts de particules isolées et de formation de dépôts. Des dépôts d’alumine ont pu être obtenus, sans dégradation thermique ou mécanique du composite. / Carbon fiber reinforced polymers (CFRP) are increasingly used in aircraft structures, due to their good strength to weight ratio. However, they are more sensitive to the impacts of solid and liquid particles, occurring during the aircraft flight cycle, and thus need to be protected. This work focuses on the protection of carbon fiber reinforced epoxy by air plasma spraying (APS). Numerous studies have been conducted on applying such coatings, but the obtained metallic and ceramic coatings show poor adhesion strength, and the underlying composite material is damaged by the APS process. This PhD is organized around two objectives:- Fundamental objective: understand the interactions between molten particles and the composite. A multi-scale study of droplets impacts on the composite led to identify the epoxy resin as responsible for the poor adhesion strength of air plasma sprayed coatings on CFRPs.- Experimental objective: determine the feasibility of producing an anti-wear coating by plasma spraying on CFRP. Two surface treatments prior to APS were chosen and tested in single particles impacts and coating formation. Alumina coatings have been obtained, without thermal or mechanical degradation of the underlying composite.

Résumé non communiqué / Résumé non communiqué