Orientador: Prof. Dr. Wendel Andrade Alves / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2017. / A pesquisa em materiais naturais aumentou notavelmente nos últimos anos devido à oportunidade de combinar biocompatibilidade com propriedades físicas, mecânicas e químicas excepcionais, o que seria árduo para obter seguindo uma rota sintética. Entre estes polímeros naturais, a fibroína de seda é atraente por sua transparência óptica, excelente robustez mecânica e compatibilidade com sistemas vivos, com a formação de produtos de degradação não inflamatória. Neste estudo, fomos capazes de formar hidrogéis translucidos a partir de fibras de seda crua em diferentes concentrações e usamos como matriz para incorporar uma molécula fotossensível : sódio (4,4 ', 4' '- (20- (4- (3-carboxipropanamido ) Fenil) porfirina-5,10,15-triil) tribenzenossulfonato - para uso futuro na terapia fotodinâmica. Os hidrogéis obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas de reologia e análise de espectrofotometria para estudar os fatores envolvidos na formação do hidrogel e para obter informações sobre propriedades da fibroína da seda (SF) após a adição da molécula de porfirina na matriz. O conjunto de resultados obtidos mostrou que os hidrogéis SF têm um comportamento de desbaste de cisalhamento, onde a viscosidade do gel diminui com o aumento da taxa de cisalhamento e que pode ser classificado como materiais tixotrópicos, o que significa que a estrutura do material precisa de tempo para se recuperar após a deformação de cisalhamento da experiência. Além disso, observamos que a estrutura secundária da fibroína não é afetado pela adição de porfirina em qualquer concentração, foi confirmado pelo sinal negativo de Cotom em torno de 220 nm nos espectros de dicroísmo circular. As nanofibras de fibroína porfirina híbridas foram capazes de gerar oxigênio singlete após a gelificação, e provamos que os hidrogéis de fibroína de seda são uma excelente matriz para encapsular outras moléculas para aplicação em terapia fotodinâmica e terapia fototérmica, levando à formação de nanoestruturas de péptido auto-montadas com efeitos fototerapêuticos controláveis. / The research in to natural materials has notably increased in recent years due to the opportunity of combining biocompatibility with exceptional physical, mechanical, and chemical properties, which would be arduous to obtain following a synthetic route. Among these natural polymers, silk fibroin is attractive because of its optical transparency, outstanding mechanical robustness and compatibility with living systems, with the formation of non-inflammatory degradation products. In this study, we were capable to form translucid hydrogels from raw silk fibers at different concentrations and used them as matrix to incorporate a photosensitive molecule - sodium (4,4',4''-(20-(4-(3- carboxypropanamido) phenyl) porphyrin-5,10,15-triyl) tribenzenesulfonate - for future use in photodynamic therapy. The obtained hydrogels were characterized by different rheology techniques and spectrophotometry analysis to study the factors that are involved in the formation of the hydrogel, and to have information about silk fibroin (SF) properties after adding the porphyrin molecule to the matrix. The set of obtained results showed that the SF hydrogels have a shear thinning behavior, where the viscosity of the gel decrease whit the increase of the shear rate, and that it can be classified as thixotropic materials. This mean that the structure of the material needs time to recover after experience shear deformation. Also, we observed that the secondary structure of the fibroin is not affected by the addition of porphyrin in any concentration, it was confirmed by the negative Cotton signal around 220 nm in the circular dichroism spectra. The hybrid porphyrin-fibroin nanofibers were capable to generate singlet oxygen after gelification, and we proved that silk fibroin hydrogels are an excellent matrix to encapsulate other molecules to application in photodynamic therapy and photothermal therapy, leading to the formation of selfassembled peptide nanostructures with controllable phototherapeutic effects.

Orientador: Marisa Masumi Beppu / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T12:02:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nogueira_GriniaMichelle_D.pdf: 10640071 bytes, checksum: 8b97ea00f684c6df573ea7e1ab6cc530 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Hidrogéis e filmes de fibroína de seda foram preparados e caracterizados com o objetivo de avaliar sua potencial aplicação no campo de biomateriais. Hidrogéis foram obtidos durante a etapa de diálise da solução de fibroína de seda e suas propriedades físicas, químicas, citotoxicidade e potencial de calcificação in vitro foram determinados. Esses materiais apresentaram estrutura tridimensional porosa com resistência mecânica à compressão relativamente alta e grande potencial de calcificar in vitro, sendo possíveis candidatos à aplicação na área de regeneração óssea. Filmes de fibroína de seda com quitosana foram preparados utilizando-se a técnica "Layer-by-Layer". Com esta técnica, foi possível depositar filmes anisotrópicos, com fibras alinhadas na superfície de substratos de silício. Como os biopolímeros em estudo são conhecidamente biocompatíveis, o alinhamento de fibras na superfície do substrato poderia ser explorado como um meio de guiar a adesão e proliferação celular ou ainda agregar resistência mecânica a outros filmes poliméricos. Filmes de fibroína de seda foram também empregados para recobrir pericárdio bovino utilizado na fabricação de válvulas cardíacas. Amostras recobertas com fibroína de seda foram avaliadas quanto à sua propensão à calcificação in vitro e os filmes foram testados quanto a sua citotoxicidade e potencial de adesão e crescimento de células endoteliais. Os resultados indicaram que filmes de fibroína de seda não apresentam citotoxicidade, são compatíveis com células endoteliais e não induzem a calcificação do pericárdio bovino recoberto durante os testes in vitro. Assim, o recobrimento com fibroína de seda pode ser uma alternativa de tratamento do pericárdio bovino para funcionalização da sua superfície. Dos resultados apresentados, concluiu-se que tanto hidrogéis como filmes derivados de fibroína de seda podem ser aplicados no campo de biomateriais, sejam como matrizes para reconstituição óssea, ou filmes para recobrimento e funcionalização da superfície de materiais. / Abstract: Silk fibroin hydrogels and films were prepared and characterized in order to investigate their potential application in the biomaterials field. The hydrogels were obtained during the dialysis step and their physical and chemical characteristics, cell toxicity and compatibility and potential to calcify in vitro were investigated. Those materials presented a porous tridimensional structure, mechanical strength and ability to deposit calcium phosphate crystals during in vitro calcification tests; therefore, silk fibroin hydrogels can probably be used in the bone regeneration field. Silk fibroin films were obtained by using the Layer-by-Layer technique. Bidirectional alignment of silk fibroin fibers was designed by adjusting the substrate position during the dipping process. A potential application to films with alignment of fibers is to guide cell adhesion and proliferation, since the biopolymers used to build the films are known as biocompatible materials. Silk fibroin films were also used to coat bovine pericardium used to fabricate cardiac valves. The coated samples were characterized by in vitro calcification tests and biocompatibility of silk fibroin films was evaluated by citotoxicity tests and their ability to adhere and grow of endothelial cells. The results showed that silk fibroin films are biocompatible and do not induce calcification during in vitro calcification tests, being suitable to coatand functionalize bovine pericardium surface. From the presented results, it can be concluded that silk fibroin hydrogels and films are suitable materials to be explored in the biomaterials field, for bone regeneration or biomaterials surface coating. / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química

Submitted by ROBSON ROSA DA SILVA (robsilva31@gmail.com) on 2016-07-04T18:50:31Z No. of bitstreams: 1 Silva_2016_New photonic structures_Self assembly of 1D Te structures_Multifunctional biopolymers and reused plastics.pdf: 40718449 bytes, checksum: 9c299b328a4a54c169de6647b0225f34 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-07-07T17:57:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silva_rr_dr_araiq_par.pdf: 1063262 bytes, checksum: cc72dc79773da734cac767490756f56e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-07T17:57:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silva_rr_dr_araiq_par.pdf: 1063262 bytes, checksum: cc72dc79773da734cac767490756f56e (MD5) Previous issue date: 2016-05-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Nanoestruturas unidimensionais de telúrio (Te1D) na forma de whiskers, fios e hélices foram preparados com facilidade por uma síntese em etapa única na presença de solução aquosa de Pluronic® F68 à baixas temperaturas (< 100 °C) e pressão ambiente. A forma das nanoestruturas puderam ser controladas de acordo com a cinética da reação. Estruturas empacotadas de nanowhiskers e nanofios de Te foram obtidas via auto-organização em interface líquido-líquido e pela técnica de drop-cast em substrato de Si/SiO2. Estruturas híbridas 1D foram obtidas utilizando nanoestruturas Te1D como molde de sacrifício para anexar nanopartículas metálicas ou mesmo produzir nanoestruturas 1D metálicas. Por exemplo, nanoestruturas híbridas 1D foram preparadas decorando nanofios de Te com nanopartículas de Ag em solução aquosa de poli(vinilpirrolidona). Nanoestruturas 1D de Au com forma de nódulos foram preparados por deslocamento galvânico de íons Au3+ em uma mistura de nanohélices de Te, ácido ascórbico e solução aquosa de poli(vinilpirrolidona). Além disso, nanohélices de Te foram funcionalizadas com uma camada resina resorcinol-formaldeído em condições brandas de síntese. A resina de resorcinol-formaldeído é uma via intermédia para explorar a deposição de compostos opticamente ativos tais como nanopartículas de hidroxicarbonato de Tb3+ ou nanopartículas de Au. Para aplicações práticas é essencial que estas nanoestruturas possam ser suportadas em filmes rígidos ou flexíveis de alta qualidade óptica. Filmes de polímeros naturais puros e filmes híbridos de sol-gel epóxi foram avaliados como potenciais matrizes hospedeiras para luminóforos. A fabricação de híbridos é baseada na incorporação de 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano na solução homogênea de polímero natural com posterior secagem sobre uma superfície plana. Particularmente, filmes flexíveis de fibroína da seda e acetato de celulose e os seus híbridos derivados exibiram excelentes propriedades ópticas para hospedar compostos opticamente ativos. Por exemplo, compostos de Eu3+ emissores na região do vermelho e corantes fluorescentes foram incorporados em matriz pura de polímero e híbridos epóxi e suas propriedades ópticas foram investigadas. Laser de corantes por feedback distribuído (DFB) foram fabricados dopando grades de difração de fibroína de seda com Rodamina 6G. Devido a sua capacidade de replicar superfícies padronizadas com resolução nanométrica, grades de fibroina da seda dopadas com corante foram depositadas contra a grade de difração de uma mídia de disco compacto comercial. Lasers modificados de DFB baseados em filmes de fibroina contendo nanopartículas espalhadoras de luz de SiO2 e Ag aleatoriamente distribuídas na grade de fibroina demonstraram aumento da intensidade do laser, além de estreitamento da largura do pico de emissão. Filmes híbridos flexíveis e transparentes (> 85%) de fibroina da seda e acetato de celulose modificados com função epóxi e contendo compostos fluorescentes na região do vermelho como complexos β-dicetonato de Eu3+ e nanopartículas de YVO4:Eu3+ em baixa proporção relativa mássica (<5%) foram preparados. De maneira geral, o resultado são filmes homogêneos com funções epoxi e/ou alcoxissilano não hidrolisados disponíveis para outras modificações químicas. Devido a matéria-prima limitada de polímeros naturais para uma alta demanda de fabricação de dispositivos ópticos, é igualmente importante desenvolver materiais com base na reutilização de polímeros sintéticos. Filmes finos de poliestireno foram concebidos por dissolução de poliestireno expandido (EPS) recuperado de resíduos em D-limoneno, um solvente verde proveniente de óleos cítricos. Filmes transparentes dopados com complexos β-dicetonato de Eu3+ demonstraram excelente transparência e aptos para uso em guias de luz. Estes resultados são motivadores para a) a engenharia de nanoestruturas 1D com propriedades ópticas sintonizáveis bem como, b) desenvolvimento de híbridos flexíveis e transparentes baseados em híbridos de polímeros naturais com alta funcionalidade química ou polímeros sintéticos reciclados como potenciais matrizes hospedeiras ópticas almejadas em aplicações fotônicas. / One-dimensional Te nanostructures (Te1D) in the shape of whiskers, wires and helices were prepared by a facile one-pot synthesis in the presence of aqueous Pluronic® F68 solution at low temperatures (< 100 ºC) and ambient pressure. The shape of Te1D nanostructures could be manuvered according with the reaction kinectics. We evaluate some techniques to assemble Te1D nanostructures on the pursuit for complex nanoarchitectures. Bundles of Te nanowhiskers and nanowires were achieved by self-assembly in liquid-liquid interface or by drop-cast technique in Si/SiO2 substrates. 1D hybrid structures have been conceived by using Te1D nanostructures as sacrificial template to attach metallic nanoparticles or even produce metallic 1D nanostructures. For example, 1D hybrid nanostructures were easily prepared by decorating Te nanowires with Ag nanoparticles in aqueous solution of poly(vinylpyrrolidone). Au 1D nanostructures with nodular-like shape were prepared by galvanic displacement of Au3+ ions in a mixture of Te nanohelices, ascorbic acid and an aqueous solution of poly(vinylpyrrolidone). Furthermore, Te1D nanohelices were functionalized with a layer of resorcinol-formaldehyde resin at mild synthesis conditions. The RF resin allowed us to fashion an intermediate pathway to explore the deposition of optically active compounds like Tb3+ hydroxylcarbonate or Au nanoparticles. Seeking practical applications, these nanostructures should be hosted over rigid or flexible films possessing excellent optical properties. Pure natural polymers and epoxy sol-gel hybrids films were evaluated as potential host for luminophors. The fabrication of epoxy hybrids is based on the incorporation of 3-glycidoxypropyltrimethoxysiloxane on the homogenous solution of natural polymer with subsequent casting over flat surface. Particularly, flexible silk fibroin and cellulose acetate films and their derivative hybrids displayed excellent optical properties to host optically active compounds. For instance, red emitting Eu3+ compounds and fluorescent dyes were hosted on pure natural polymer and hybrid films and the optical features of the luminescent films were investigated thoroughly. Distributed feedback dye-lasers were fabricated by doping silk fibroin diffraction gratings with Rhodamine 6G. Owing its ability to mimic patterned surfaces at nanoscale resolution, dye-doped SF gratings were fabricated using replica-casting patterning against a commercial blank digital versatile disc as template. A modified DFB Laser based on SF films with Ag or SiO2 light scattering particles randomly distributed on the grating unveiled an enhancement of laser intensity withal narrowing of emission peak linewidth. Flexible and highly transparent SF- and CA-epoxy hybrids (> 85%) containing red fluorescent Eu3+ b-diketonate complex and YVO4:Eu3+ nanoparticles at low relative content (< 5 wt%) were tailored. In general, the outcome is homogeneous films with epoxy and/or unhydrolized alkoxysilane functions available for further chemical modification. Owing the limited feedstock of natural polymers for high demanding production of optical devices, it is equally important develop materials based on the reuse of synthetic polymers. Thin films of polystyrene were conceived by dissolving waste-recovered expanded-polystyrene (EPS) in D-limonene, a green solvent from citrus oil. Transparent EPS films doped with Eu3+ b-diketonate complex displayed excellent transparency and light waveguiding, These assertions provide a framework that motivates the research on a) engineering of 1D hybrids nanostructures with tunable optical properties and b) flexible natural polymer/epoxy hybrid with enhanced functionality or plastic recycled as potential optical hosts sought in photonic applications. / FAPESP: 2013/12367-6