O trabalho teve como objetivo levantar dados experimentais do equilíbrio líquido-líquido para os sistemas aquosos bifásicos (SAB’s) formados por PEG (1500 ou 4000 g mol-1) + sulfito de sódio + água, ou por líquido iônico (LI) [Bmim]BF4 + sulfato de manganês + água em diversas temperaturas. Nos diagramas obtidos para os SAB’s formados por PEG foi observado um aumento da região bifásica com a elevação da temperatura, evidenciando um processo de segregação de fases endotérmico. Comportamento distinto foi averiguado para o sistema formado por líquido iônico onde o processo de separação das fases ocorreu com uma diminuição da área bifásica ao elevar a temperatura, caracterizando um processo exotérmico, e ainda foi observada uma característica peculiar de inversão de fases gerado por mudanças na composição e na temperatura. Após a obtenção dos diagramas experimentais para os diferentes SAB’s os resultados foram tratados com modelos termodinâmicos de modo a obter uma melhor compreensão e controle do comportamento físico-químico desses sistemas. Nesse sentido, os SAB’s formados por PEG tiveram as curvas binodais referentes à delimitação das regiões monofásicas/bifásicas e os dados de equilíbrio líquido-líquido correlacionados pelas equações de Othmer-Tobias, Bancroft e modelos UNIQUAC e NRTL, respectivamente. Nas misturas formadas por LI o efeito salting out no processo de segregação das fases foi avaliado quantitativamente por meio da equação de Setschenow e foram também utilizados os modelos de Marchuk e NRTL na correlação teórica dos dados. / The study aimed to collect data from the experimental liquid-liquid equilibrium for aqueous two-phase systems (ATPS) formed by PEG (1500 or 4000 g mol-1) + sodium sulfite + water, or ionic liquid (IL) [Bmim]BF4 + manganese sulphate + water at several temperatures. In the diagrams obtained for the ATPS formed by PEGs was show to increase the biphasic region with increasing temperature, showing process endothermic phase segregation. Different behavior was examined for the system formed by ionic liquid where the process of phase separation occurred with a biphasic reduction of area by raising the temperature, featuring an exothermic process, and still observed a peculiar characteristic of phase inversion generated by changes in composition and temperature. After obtaining the experimental diagrams for different ATPS results were treated with thermodynamic models to obtain a better understanding and control of physicochemical behavior of these systems. In this sense, the ATPS formed by PEG had binodal curves relating to the delimitation of the regions monophasic/biphasic and data correlated liquid-liquid equilibrium equations of Othmer-Tobias and Bancroft, and NRTL and UNIQUAC models respectively. In the mixtures formed by IL, the salting out effect in the phase separation process was quantitatively assessed by Setschenow equation and the Marchuk and NRTL models were also used for theoretical correlation of the data. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Nas ´ultimas d´ecadas, com o avanc¸o industrial e tecnol´ogico e a falta de cuidado no descarte dos res´ıduos t´oxicos gerados para o meio ambiente, como por exemplo, os metais pesados n´ıquel, c´admio, chumbo, crˆomio, cobre, merc´urio, zinco e manganˆes tem sido uma grande preocupac¸ ˜ao da sa´ude p´ublica quanto a exposic¸ ˜ao destes `a populac¸ ˜ao. Diante disto, propomos estudar atrav´es de simulac¸ ˜oes computacionais baseadas na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), utilizando o programa SIESTA, as interac¸ ˜oes dos metais Ni, Cd e Pb com o nanotubo de carbono (10,0) de parede ´unica (SWCNT), puro (SWCNT-P) e funcionalizado com os grupamentos orgˆanicos carboxila (SWCNT-COOH) e hidroxila (SWCNT-OH), com o intuito de sugerir estes nanomateriais como filtros e sensores destes metais. A primeira investigac¸ ˜ao se baseou no estudo das mudanc¸as das propriedades estruturais e eletrˆonicas do SWCNT-P ap´os as funcionalizac¸ ˜oes. Neste estudo, constatamos alterac¸ ˜oes nas distˆancias de ligac¸ ˜ao e distorc¸ ˜ao do nanotubo ap´os as funcionalizac¸ ˜oes, evidenciando uma funcionalizac¸ ˜ao de car´ater covalente. O estudo das propriedades eletrˆonicas para o SWCNT-COOH mostrou, atrav´es da estruturas eletrˆonica de bandas, que a funcionalizac¸ ˜ao provocou a induc¸ ˜ao da polarizac¸ ˜ao de spin (n˜ao observada para o SWCNT-P) e uma reduc¸ ˜ao significativa no gap. Para o SWCNT-OH, n˜ao houve a induc¸ ˜ao da polarizac¸ ˜ao de spin, por´em houve uma mudanc¸a no car´ater da condutividade de semicondutor para met´alico. Ap´os isso, realizamos o estudo das interac¸ ˜oes dos metais com os nanotubos. Os metais Ni e Pb foram quimiossorvidos em todos os nanotubos. J´a o Cd s´o foi quimiossorvido no SWCNT-OH. Atrav´es das energias de ligac¸ ˜ao observamos que as funcionalizac¸ ˜oes aumentaram a reatividade do nanomaterial, por´em isso dificulta a reutilizac¸ ˜ao do mesmo. Diante disso, quando o interesse ´e reutilizar o material utilizado como filtro, sugerimos o SWCNT-P, j´a que o mesmo apresentou baixas energias de ligac¸ ˜ao com os metais. O estudo das propriedades eletrˆonicas dos sistemas resultantes foi atrav´es das estruturas eletrˆonica de bandas, da densidade de estado total (DOS), da densidade de estado (projetada) parcial (PDOS), do c´alculo do momento magn´etico resultante, do c´alculo das transferˆencia de cargas e do estudo do mapa de contorno da densidade eletrˆonica. Atrav´es das estruturas eletrˆonica de bandas, vimos que o car´ater da adsorc¸ ˜ao influenciou diretamente nas propriedades eletrˆonicas, pois quando o Cd foi fisiossorvido poucas modificac¸ ˜oes foram observadas. A partir de todos estes c´alculos o nanotubo que apresentou uma maior sensibilidade na condutividade para os trˆes metais foi o SWCNT-OH e o que apresentou maior seletividade no car´ater magn´etico foi o SWCNT-COOH. Assim, os nanotubos funcionalizados s˜ao os mais adequados para construc¸ ˜ao de dispositivos para sensoriamento destes metais. / In recent decades, technological and industrial advances and lack of care in the disposal of toxic waste generated for the environment, such as, heavy metals nickel, lead, cadmium, chromium, copper, mercury, zinc and manganese has been a great concern of public health as exposure to the population of these. Given this, we propose to study through computer simulations based on Density Functional Theory (DFT), using the SIESTA code, he interactions of metals Ni, Cd and Pb with carbon nanotubes (10,0) single-walled (SWCNT), pure (SWCNT-P) and functionalized with organic grouping carboxyl (SWCNT-COOH) and hydroxyl (SWCNTOH) in order to suggest nanomaterials such as filters and sensors of these metals. The first investigation was based on the study of changes of structural and electronic properties in the SWCNT-P after functionalization. In this study, we observed changes in bond distances and distortion tubes after functionalizations, showing a functionalization of covalent character. The study of the electronic properties for SWCNT-COOH showed through electronic band structure, the functionalization provoked an induction of polarization of spin (not observed for the SWCNT-P) and a significant reduction in gap. For the SWCNT-OH there was no induction polarization of spin, however there were a change in the character of the conductivity of semiconducting to metallic. After that, we study the interactions of metals with nanotubes. The metals Ni and Pb were chemisorbed nanotubes. Already Cd was only quimiossorvido in SWCNT-OH. Through the binding energies we observed that functionalizations increased reactivity of the nanomaterial, but this makes it difficult to reuse the same. Therefore, when the interest is to reuse the material used as a filter, we suggest the SWCNT-P, since it showed low binding energies with metals. The study of the electronic properties of the resulting systems was through the electronic band structure, the total state density (DOS), state density partial(projected) (PDOS), calculation of the resulting magnetic moment, of charge transfer and study of contour map of electron density. Through the electronic band structures, we saw that the character of adsorption directly influence the electronic properties, because when the Cd was fisisorbed few modifications were observed. From all these calculations the nanotube which showed greater sensitivity in conductivity for the three metals was SWCNT-OH and with the highest selectivity in magnetic character was SWCNT-COOH. Thus, the nanotubes functionalized are best suited for the construction of devices for sensing these metals. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Esse trabalho apresenta a síntese e caracterização do óxido misto sílica/óxido de cério obtido através do processo sol-gel, sua aplicação na eletro-oxidação de nitrito e no estudo das propriedades eletroquímicas do azul de metileno imobilizado na superfície desse material. O procedimento de preparação proposto permitiu a obtenção de um sólido amorfo, poroso e com área superficial específica igual a 459 m2.g-1, contendo 5% de cério (em mol, nominal). Para a caracterização do material obtido foram utilizadas as técnicas de espectroscopia na região de infravermelho, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva, área superficial específica, difração de raios-X, ressonância magnética nuclear de 29Si, espectroscopia fotoeletrônica de raios-X, espectroscopia de impedância eletroquímica e voltametria cíclica. Os resultados obtidos indicaram que o cério encontra-se disperso por toda a matriz de sílica, devido a formação de ligações químicas Si – O – Ce, e a presença de cério nos estados de oxidação +3 e +4. Estudos de voltametria cíclica usando eletrodos de pasta de carbono contendo o óxido misto mostraram que ocorre o favorecimento da reação de oxidação de íons nitrito em um potencial de 0,76 V vs ECS. O efeito catalítico do eletrodo preparado pode ser atribuído ao par Ce+3/Ce+4, o que sugere o potencial uso desse material como sensor para esse analito. Por meio de uma reação de troca iônica, o corante azul de metileno foi imobilizado na superfície do material SiCe e também utilizado no preparo de eletrodos de pasta de carbono. As propriedades eletroquímicas do eletrodo contendo azul de metileno – separação de potenciais de pico anódico/catódico e razão de correntes – foram avaliadas por voltametria cíclica e otimizadas empregando-se um planejamento fatorial completo 2 elevado a terceira potencia / This dissertation presents the synthesis and characterization of silica-cerium oxide mixed oxide obtained by the sol-gel process, its application in the electrooxidation of nitrite and the optimization of the electrochemical properties of methylene blue immobilized on the material surface. The proposed procedure allowed to obtain an amorphous solid, porous and with specific surface area equal to 459 m2.g-1, containing 5% cerium (in mol, nominal). To characterize the obtained material was used infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy, specific surface area, x-ray diffraction, 29Si nuclear magnetic resonance spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry. These results indicated that cerium is dispersed throughout the silica matrix due the formation of chemical Si - O - Ce bonds and the presence of cerium in the oxidation states +3 and +4. Cyclic voltammetric studies using carbon paste electrodes containing the mixed oxide favoured the oxidation reaction of sodium nitrite in 0.76 V vs SCE. The catalytic effect can be attributed to the Ce+3/Ce+4 couple, which suggests the potential use of this material as a sensor for that analyte. Through an ion exchange reaction, methylene blue was immobilized on the surface of the material SiCe and also used in the preparation of a carbon paste electrodes. The electrochemical properties of the electrode containing methylene blue - potential separation of anodic/cathodic peak and a current ratio - were evaluated by cyclic voltammetry and optimized employing a full factorial design 2 elevado a terceira potencia / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Devido a questões ambientais, atualmente a procura por fontes de energia que sejam limpas e renováveis são temas de extrema relevância. Baseado nestes preceitos e em trabalhos relatados em literatura propõe-se a obtenção de um novo complexo formado por uma metaloftalocianina com potencial aplicação em dispositivos fotovoltáicos. Além disso, aborda a elaboração de uma nova sequência de solventes para a purificação de metaloftalocianinas. O estudo de um novo método de purificação foi inserido devido aos métodos descritos serem geralmente complexos e relacionados a uma determinada metaloftalocianina. Os solventes etanol, metanol, água destilada e acetona foram escolhidos para sequência de purificação, baseado em testes de solubilidade dos produtos e dos precursores, para as metaloftalocianinas (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu e Zn). A caracterização de todos estes complexos foi feita por espectroscopia eletrônica e vibracional, análise térmica, e análise elementar. Os dados obtidos desta caracterização sugere a formação de complexos com elevada pureza e ausência de solventes nas estruturas. Em relação ao novo complexo, uma cobalto(II)ftalocianina (CoPc) dissubstituída axialmente pelo ligante 1,3-bis(4-piridil)propano (BPP) denominada [CoPc(BPP)2], foi descrita. Este complexo foi caracterizado por espectroscopia eletrônica, vibracional e de fluorescência, além de análise térmica, ressonância magnética nuclear e análise elementar. As análises sugerem a formação de um complexo formado por dois ligantes BPP coordenados a uma CoPc. As propriedades fotofísicas (coeficiente de absorção e rendimento quântico de fluorescência) e fotoquímicas (rendimento quântico de fotodegradação) deste composto foram obtidas visando a sua futura utilização em células solares. O aumento do valor do coeficiente de absorção e do rendimento quântico de fluorescência após a substituição axial foi observado. Já o rendimento quântico de fotodegradação diminuiu após a substituição, porém uma boa fotoestabilidade ainda foi encontrada quando comparada aos sistemas formados por metaloftalocianinas com outros ligantes axiais relatados na literatura. Estes resultados estimulam novas pesquisas utilizando este novo complexo bisaxial em camadas de filmes de dispositivos fotovoltaicos. / Due to environmental concerns, currently the search for energy sources that are cleaner and renewable are issues of extreme importance. Based on these principles and work reported in the literature is proposed to obtain a new complex formed by a metal phthalocyanine with potential application in photovoltaic devices. The article also discusses the development of a new sequence of solvents to metal phthalocyanines purification. The survey of a new method of purification was inserted because of the described methods that are generally complex and associated to a certain metal phthalocyanines. The solvents ethanol, methanol, distilled water and acetone were chosen for purification sequence, based on the solubility testing of products and precursors to metal phthalocyanines (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu e Zn). The characterization of all of these complexes was carried out by electronic and vibrational spectroscopy, thermal analysis and elemental analysis. The data obtained from this characterization suggests the formation of complexes with high purity and absence of solvents in the structures. About the new complex, a axially disubstituted cobalt(II)phthalocyanine (CoPc) by ligand 1,3-bis(4-pyridyl)propane (BPP) named [CoPc (BPP)2] has been described. This complex was characterized by electronic, vibrational and fluorescence spectroscopy, in addition to thermal analysis, nuclear magnetic resonance and elemental analysis. The analyzes suggest the formation of a complex formed by two BPP ligands coordinated to a CoPc. The photophysical properties (absorption coefficient and fluorescence quantum yield), and photochemical (photodegradation quantum yield) were obtained aiming their future use in solar cells. The increase in the value of the absorption coefficient and the fluorescence quantum yield after the axial substitution was observed. Already the photodegradation quantum yield decreased after the axial substitution, but a good photostability has yet been found when compared to systems formed by metal phthalocyanines with other axial ligands reported in the literature. These results encourage further research using this new bisaxial compound in film layers of photovoltaic devices. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

A geração de energia a partir de combustíveis fósseis é uma das principais fontes de gases de efeito estufa, especialmente CO2, o qual tem sido associado à mudança climática global. SO2 e H2S podem ser encontrados em plantas de geração de energia, bem como emitidos através de atividade vulcânica e em campos de gás natural, respectivamente. Neste sentido, Líquidos Iônicos (LI) são materiais promissores para captura e separação de gases em correntes gasosas, devido a propriedades como: baixa pressão de vapor, baixo ponto de fusão, alta estabilidade e capacidade de dissolução de gases. Neste trabalho, foram avaliados os mecanismos de interação de LI com os gases CO2, SO2 e H2S, em três etapas. Na primeira, foram analisados sistemas cátion-gás e ânion-gás, para verificação do papel do cátion e ânion sobre as interações do gás com LI. Os cátions estudados incluem a família de imidazólio, de [C1mim]+ a [C8mim]+, família de tetraalquilamônio, tetraalquilsfosfônio e imidazólio funcionalizado com grupamentos éter, enquanto os ânions abrangem a família de halogenetos, ânions fluorinados, [acetato]- e ânions [sulfato]- e alquilsulfato. Na segunda etapa, foi avaliada a interação cátion-ânion e seu efeito sobre a solubilidade de gases, considerando os pares iônicos [C1mim]X, em que X= [BF4]-, [Tf2N]-, [MeSO4]-, [PF6]-, [EtSO4]-, [Cnmim][Tf2N] e pares com cátion funcionalizado com grupamento éter, aqui denominados [C1Odmim][Tf2N] a [C1Oemim][Tf2N]. Na última etapa, a interação CO2-par iônico foi avaliada em sistemas [Cnmim][Tf2N]. Além de sistemas amplamente estudados como aqueles baseados em imidazólio e ânion [Tf2N]-, foram propostos seis novos sistemas, os quais correspondem aos sistemas funcionalizados com grupamento éter e um sistema desenvolvido a partir dos resultados obtidos previamente. Foram montados, no mínimo, 4 configurações para cada sistema, as quais foram otimizadas a nível de teoria B3LYP/6-311+G**. O nível de teoria M06-2X/6-311+G** foi utilizado para avaliação de efeitos de dispersão em sistemas com cadeias alquilas extensas. Cálculos de frequências vibracionais foram realizados após as otimizações, para avaliar se a geometria obtida correspondia a um estado de transição ou mínimo. A força de interação foi avaliada através de cálculos de energia de ligação com correção de erro de superposição de basis set pelo método de Boys-Bernard e comparados com cálculos de QTAIM realizados para alguns sistemas. A distribuição de carga foi analisada a partir de cálculos de cargas parciais, bem como de mapas de potencial eletrostático baseados na densidade eletrônica. As propriedades termodinâmicas dos pares iônicos foram estimadas a partir das frequências vibracionais obtidas para os sistemas. Neste contexto, espera-se que este trabalho sirva como referência para estudos teóricos e experimentais dos novos sistemas propostos. / The energy generation from fossil fuels is one of the greenhouse gases main sources, especially CO2, which have been associated to the global climate change. SO2 e H2S can be encountered in energy plants, such as emitted through volcanic activity and natural gas fields, respectively. In this sense, Ionic Liquids (IL) are promising materials to gas capture and separation, due to properties as: low vapor pressure, low melting points, high stability and capability to dissolute gases. In this work, IL-gas interactions were evaluated, considering CO2, SO2 and H2S gases. In the first step, anion-gas and cation-gas interactions were analyzed for evaluating the cation and anion role in interactions with IL. Imidazolium-based IL, including [C1mim]+ to [C8mim]+, tetraalkylammonium and tetraalkylphosphonium-based IL and Imidazolium-functionalized cations with ether groups were considered in this project, while anions include halide, fluorinated ones, acetate and sulfate/alkylsulfate ones. In the second step, the cation-anion interaction was appreciated and its effect over gas solubility, considering [C1mim]X, where X= [BF4]-, [Tf2N]-, [MeSO4]-, [PF6]-, [EtSO4]-, [Cnmim][Tf2N] and ionic pairs with functionalized cation with ether groups, here called [C1Odmim][Tf2N] a [C1Oemim][Tf2N]. In the last step, CO2-ion pair interaction was assessed in [Cnmim][Tf2N] systems. It was proposed here six novel ionic pairs, corresponding to functionalized systems with ether groups and the system developed about results obtained. For ab initio calculations, it was considered four system configurations, which were optimized using B3LYP and M06-2X levels of theory, this last used for assessment of extended alkyl chains, and 6-311+G** basis set. Vibrational frequencies calculations were made after the optimizations, for analyzing if the geometry corresponds to either minimum or transition state. The interaction strength were evaluated through binding energy calculations with Basis Set Superposition Error correction using Boys-Bernard method, and compared to QTAIM calculations made for some systems. Charge distribution Analysis was done through partial charges calculations and Electrostatic Potential Surfaces. The thermodynamic properties were estimated from the vibrational frequencies obtained for the systems. In this context, it is expected that this work serve as a reference for theoretical and experimental studies of the novel proposed systems. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Este trabalho teve por objetivo estudar a partição da Lipase de Geotrichum candidum (LGc) em sistemas aquosos bifásicos (SAB) formados por PEG 1500 ou 4000 ou 6000 g mol-¹ + citrato de sódio + água e por copolímero tribloco L35 1900 g mol-¹ + citrato de sódio + água. A lipase extracelular foi produzida pelo microrganismo Geotrichum candidum NRRL Y - 552 por fermentação a 30,0 oC, pH 7,0 e sob agitação de 250 rpm. Os estudos de partição foram conduzidos com o sobrenadante do caldo fermentado, rico em lipase, após filtração para eliminação dos microrganismos. Estudos cinéticos e de eletroforese SDS-PAGE confirmaram a obtenção da lipase na etapa de fermentação. A influência da temperatura, pH, adição de NaCl, massa molar do polímero, hidrofobicidade do sistema e composição de mistura de PEG e do citrato de sódio sob o coeficiente de partição da lipase foram estudadas. Em todos os experimentos realizados a enzima particionou preferencialmente para a fase inferior com valores de KLGc em torno de 0,05-0,6. Medidas da atividade da lipase nas fases dos SAB mostraram que houve significativa perda da atividade enzimática durante o processo. Os valores médios da atividade nas fases superior e inferior foram de 1,5 U/ml e 5,5 U/ml, respectivamente, enquanto que no caldo bruto filtrado a atividade foi de 11,75 U/ml. Parâmetros termodinâmicos do processo de transferência de material entre as fases foram obtidos usando a aproximação de Van't Hoff nos estudos de partição realizados em diferentes temperaturas. O elevado valor negativo obtido para a variação de entalpia de transferência constituem evidência da existência de fortes interações entre a LGc e o PEG, contudo, os baixos coeficientes de partição encontrado nos SAB sugerem que o processo de transferência da LGc nestes sistemas seja entropicamente dirigido. Os SAB formados pela mistura de PEG 1500 g mol-¹ + citrato de sódio + água em pH 7,0 foram otimizados pela metodologia de superfície resposta. As condições que maximizam a partição do LGc na fase inferior foram determinadas nas concentrações extremas de PEG e citrato de sódio dentro das faixas de concentrações estudadas. / The aim of this work was to study the Geotrichum candidum lipase (GcL) partition in aqueous two-phase systems (ATPSs) formed by PEG 1500, 4000 or 6000 g mol-¹ + sodium citrate + water and by triblock copolymer L35 1900 g mol-¹ + sodium citrate + water. Extracellular lipase was produced by the microorganism Geotrichum candidum NRRL Y-552 by fermentation at 30.0oC%, pH 7.0, and stirring at 250rpm. Partition studies were carried out with the surfactant from the fermented, lipase rich broth, after filtration for elimination of microorganisms. Kinetic studies and SDS-PAGE electrophoresis confirmed lipase in the fermentation stage. The influence of temperature, pH, NaCl addition, polymer molar mass, hydrophobicity of the system and compounding of the PEG and sodium citrate blend under the lipase coefficient of partition were studied. In all experiments carried out, the enzyme partitioned preferentially to the lower phase with KGcL values around 0.05-0.6. Measurements of the lipase activity in phases of ATPSs showed that there was relevant loss of the enzymatic activity during the process. Mean activity values in the upper and lower phases were of 1.5 U/ml and 5.5 U/ml, respectively, while activity in the raw broth was of 11.75 U/ml. Thermodynamic parameters of material transfer process between phases were obtained by using Van’t Hoff’s approximation in the partition studies carried out at different temperatures. The high negative value obtained for the enthalpy transfer variation point out the existence of strong interaction between the GcL and the PEG. However, the low coefficients of partition found in the ATPSs suggest that the GcL transfer process in these systems is entropically driven. The ATPSs formed by the blend PEG 1500 g mol-¹ + sodium citrate + water in pH 7.0 were optimized by the response surface methodology. The conditions that maximize the GcL partition in the lower phase were determined in extreme external conditions of PEG and sodium citrate within the concentration bands studied. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

A rede de sílica funcionalizada por grupos 3-mercaptopropil foi sintetizada a partir do processo sol-gel. Durante a síntese, uma suspensão das nanopartículas de ouro (nAu) previamente preparadas foi adicionada à mistura reacional. A Microscopia Eletrônica de Transmissão e a Espectrofotometria de Absorção na região do Ultravioleta-Visível foram utilizadas para obter informação sobre o tamanho médio das nAu coloidais. A caracterização do material obtido foi realizada por Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho, Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear do Estado Sólido e Espectrofotometria de Reflectância Difusa. O comportamento eletroquímico do eletrodo SiO2/MPTS/nAu foi estudado utilizando a Voltametria Cíclica e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica, na presença da molécula sonda, K3[Fe(CN)6]. Os resultados evidenciaram que a presença de nAu modifica as características eletroquímica do material, favorecendo o processo de transferência de elétron da reação redox da molécula sonda utilizada. Além disso, o eletrodo SiO2/MPTS/nAu mostrou ser eficiente na determinação de ácido ascórbico (AA) por Voltametria Cíclica, Cronoamperometria e Voltametria de Onda Quadrada. Estudou-se, também, o comportamento eletroquímico do eletrodo frente ao processo de oxidação do AA em presença de interferentes como a dopamina (DA) e o ácido úrico (AU). Verificou-se, portanto, um aumento significativo das correntes anódicas relacionadas ao processo de oxidação do AA, DA e AU devido a presença das nAu na matriz sol-gel. A separação dos picos anódicos entre AA/DA e, AA/AU foi de 310 e 442 mV (ECS), respectivamente. Os resultados obtidos evidenciaram que o eletrodo SiO2/MPTS/nAu pode ser utilizado na determinação de AA, DA e AU, simultaneamente. / A 3-mercaptopropyl functionalized silica network was synthesized using the sol-gel process. Gold nanoparticles (nAu) were immobilized on the material at the synthesis, by adding a suspension of these previously prepared particles to the reaction mixture. The Transmission Electron Microscopy and ultraviolet-visible Spectrophotometry were used to obtain information about the nAu average size. The characterization of the obtained material was performed by Infrared Spectrometry, Solid State Nuclear Magnetic Resonance and Diffuse Reflectance Spectroscopy. The electrochemical behavior of the SiO2/MPTS/nAu electrode was studied using Cyclic Voltammetry and Electrochemical Impedance Spectroscopy in the presence of a hexacyanoferrate probe molecule. The presence of nAu in the functionalized silica network changes the electrochemical characteristics of the material, favoring the electron transfer process of this complex ion. The SiO2/MPTS/nAu electrode was proven to be an efficient tool in the determination of ascorbic acid (AA) using Cyclic Voltammetry, Chronoamperometry and Square Wave Voltammetry techniques. The presence of dopamine (DA) and uric acid (UA) on AA electrochemical oxidation were also studied. With the nAu on the electrode, an increase in the peak current that was related to the redox process of the AA, DA and UA was observed, probably due to the nAu adsorbed on the functionalized silica network. The separation of the anodic peak potentials between DA/AA and UA/AA were 310 and 442 mV, respectively. The results obtained show that the SiO2/MPTS/nAu electrode can be used in the simultaneous determination of AA, DA and UA. / Programa Institucional de Bolsas de Pós-Graduação - PIB-PÓS

A Proteína Dissulfeto Isomerase (PDI, E.C. 5.3.4.1), pertencente à superfamília das tiorredoxinas, é uma tiol oxidorredutase que catalisa a oxidação e redução de tióis e a isomerização de dissulfetos intramoleculares. Essa chaperona tem atividade dependente de cisteínas presentes nos sítios ativos, e está presente no retículo endoplasmático (RE) e/ou na membrana plasmática de células eucarióticas. Estudos anteriores da atividade catalítica de PDI foram realizados utilizando-se como pseudo-substratos, entre eles, a di-eosinaglutationa oxidada (Di-E-GSSG), que se mostrou ótima ferramenta para o monitoramento da atividade de dissulfeto redutase da PDI. Nesse trabalho, a síntese e purificação cromatográfica de Di-E-GSSG foram realizadas e a pureza da sonda foi verificada através de cromatografia líquida de alta performance (CLAE). A cinética enzimática da atividade redutase de PDI isolada recombinante sobre Di-E-GSSG foi estudada, caracterizando-se os principais parâmetros físico-químicos da enzima através da formação do monômero fluorescente (λexc=521nm; λemi=542 nm) eosina-glutationa reduzida (E-GSH). O valor da constante de Michaelis-Menten (Km) encontrado foi de 520,5±129,8 nM, a velocidade máxima de catálise (Vmáx) foi determinada como 1,637±0,1526 nM.min-¹ e a constante catalítica (Kcat) encontrada foi 1,364 . 10-³.s-³. São relatados na literatura poucos compostos químicos capazes de inibir a atividade catalítica da PDI. Assim, para verificar se compostos radicalares estáveis desempenham essa atividade, foram testados nitróxidos piperidínicos como possíveis inibidores de PDI. Esses compostos, que possuem propriedades antioxidantes, antiinflamatórias e radioprotetoras, apresentam efeito “scavenger” sobre diferentes espécies radicalares, dentre as quais, radicais tiila. O nitróxido 4-hidroxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidina-1-oxil (Tempol) mostrou-se um inibidor pouco potente da atividade redutase da enzima. Entretanto, três outros nitróxidos, sintetizados especificamente para este trabalho, demonstraram maior poder de inibição, com uma correlação direta com o aumento de hidrofobicidade das estruturas químicas dos mesmos. Essa capacidade de inibição foi confirmada sobre a atividade de PDI presente em plaquetas humanas, corroborando a hipótese de que os nitróxidos são candidatos a novos fármacos moduladores de funções celulares onde esteja envolvida a atividade de PDI. / Protein disulfide isomerase (PDI, EC 5.3.4.1) belonging to the thioredoxin superfamily, is a thiol oxidoreductase that catalyzes the oxidation and reduction of thiols and intramolecular disulfide isomerization. This chaperone, such activity is dependent of cysteine located on the active sites, is present in the endoplasmic reticulum (ER) and / or plasma membrane of eukaryotic cells. Previous studies of the catalytic activity of PDI were performed using different pseudo-substrates, among them, the di-eosin-glutathione disulfide (Di-E-GSSG), described as a usefull tool for monitoring the disulfide reductase activity of PDI . In this work, the synthesis and chromatographic purification of Di-E-GSSG were performed and the purity of the probe was verified by high performance liquid chromatography (HPLC). The enzyme kinetics of the reductase activity of recombinant PDI isolated over Di-E-GSSG was studied, characterizing the main physicochemical parameters of the enzyme through the formation of the fluorescent monomer (λexc=521nm; λemi=542nm) eosin-reduced glutathione (E-GSH). The value of the Michaelis-Menten constant (Km) was found to be 520.5 ± 129.8 nM, the maximum velocity of catalysis (Vmáx) was determined as 1,637 ± 0.1526 nM.min-¹ and the catalytic constant (Kcat) found was 1.364 . 10-³.s-¹. Few chemical compounds able to inhibit catalytic activity of PDI were reported. Thus, to verify if stable free radical compounds display this activity were tested piperidine nitroxides as potential inhibitors of PDI. These compounds, which have antioxidant, anti-inflammatory and radioprotective properties are “scavengers” of different radical species, among them, thyil radicals. The nitroxide 4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametilpiperidine-1-oxyl (Tempol) was a weak inhibitor of PDI reductase activity. However, three other nitroxides specifically synthesized for this study showed higher inhibition power, with a direct correlation between increasing the hydrophobicity of the chemical structures and inhibitory action. This ability was confirmed by assays with PDI found in human platelets, confirming the hypothesis that the nitroxides are candidates for new drugs to modulate cellular functions involving the PDI activity.

Esta tese apresenta o problema que relaciona o coeficiente de viscosidade quântico e a função energia potencial para o sistema He-He. Primeiramente, com o propósito de se verificar uma recente função energia potencial resolveu-se o problema direto obtendo o coeficiente de viscosidade de 1 a 100 K, faixa em que os efeitos quânticos são importantes. Os valores calculados foram encontrados dentro da incerteza experimental atestando assim a função energia potencial para a descrição da propriedade. Em seguida, com o objetivo principal de se obter a função energia potencial a partir do coeficiente de viscosidade, abordou-se em primeiro lugar um problema inverso intermediário, o da obtenção da função energia potencial a partir de valores de deslocamento de fase. O deslocamento de fase é encontrado como um valor limite para distâncias em que a função energia potencial é desprezível, pela equação de Calogero. A equação de Calogero é uma equação diferencial de Ricatti a qual depende da função energia potencial de modo não linear. Nesse sentido, para aplicar a Aproximação da Análise de Sensibilidade Funcional, um novo método para obter a sensibilidade do deslocamento de fase em relação a função energia potencial foi desenvolvido a partir da equação de Calogero, possibilitando abordar o problema. Finalmente, com a nova metodologia desenvolvida a função energia potencial pôde ser obtida a partir de dados de coeficiente de viscosidade dentro do tratamento quântico. O procedimento envolveu uma etapa linear, o da obtenção da seção de choque pelas integrais de colisão, e uma não linear, o da obtenção da função energia potencial a partir da seção de choque. Os problemas por serem mal-colocados foram resolvidos com a técnica de regularização, Regularização de Tikhonov, a qual demonstrou-se como uma técnica eficaz para estabilizar o problema. A função de energia potencial recuperada descreve o coeficiente de viscosidade com um erro médio de 1,6422 %, erro menor que o erro experimental (5 %). / This thesis presents the problem of relating the quantum viscosity coefficient and potential energy function for the He-He system. First, in order to check a recent potential energy potential, the direct problem has been solved getting the viscosity coefficient from 1 to 100 K, range in which the quantum effects become important. The calculated values were found within the experimental uncertainty thus attesting the quality of the potential energy function for the description of the property. Then, with the main objective to get the potential energy function from the viscosity coefficient, first an intermediate inverse problem has been addressed, obtaining the potential energy function from the phase shift. Phase shift is found as a threshold value for distances at which the potential energy function is negligible, from Calogero equation. Calogero equation is a Ricatti differential equation which depends on the potential energy function in a nonlinear way. Accordingly, to apply the Functional Sensitivity Analysis Approach, a new method for get the sensitivity of the phase shift relative to potential energy function has been developed from equation Calogero’s. Finally, with the new methodology developed the potential energy function might be obtained from viscosity coefficient data within the quantum treatment. The procedure involved a linear step, to obtain the cross section through collision integrals, and a nonlinear step, obtaining the potential energy function from cross section. The problems are ill-posed and were solved with the regularization technique, Tikhonov regularization, which has been shown as an effective technique to stabilize the problem. The potential energy function recovered describes the viscosity coefficient with an average error of 1.6422 % that is less than the experimental error (5 %). / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Vários Ingredientes Farmacêuticos Ativos (IFAs) (do inglês: Active Pharmaceutical Ingredients) descritos na Farmacopeia Americana são de baixa solubilidade aquosa ou insolúveis em água. Além disso, a maioria dos medicamentos é disponibilizada na forma sólida (cristalina), principalmente comprimidos, por razões de maior estabilidade e menores custos. Entretanto, para que um medicamento possa exercer sua ação terapêutica é necessário que o IFA seja liberado da formulação farmacêutica e se dissolva em quantidade e velocidade adequadas nos fluidos gastrointestinais para ser absorvido. Assim, fármacos de baixa solubilidade podem apresentam problemas com sua biodisponibilidade. Neste sentido, um dos maiores desafios da indústria farmacêutica nos últimos anos, consiste em melhorar a dissolução de fármacos pouco solúveis, para que possam ser biodisponíveis e, com isso, mais eficazes. Este trabalho possui como objetivos a obtenção de novas formas sólidas dos IFAs de baixa solubilidade aquosa e avaliação das propriedades físico-químicas, principalmente solubilidade e estabilidade. Os IFAs escolhidos para esse estudo foram: doxiciclina, orbifloxacino e carvedilol. Novas formas cristalinas dessas três IFAs foram obtidas e caracterizadas por espectroscopia vibracional da região do infravermelho, análise térmica e difração de raios X por policristais. Duas estruturas cristalinas inéditas foram determinadas a partir de dados de difração de raios X por monocristais: Uma para a doxiciclina e uma para o orbifloxacino. Outras quatro fases cristalinas inéditas, sendo uma para o orbifloxacino e outras três para o carvedilol foram identificadas pelas técnicas físicas de caracterização utilizadas nesse estudo. Suas estrutruras serão posteriormente determinadas a partir de estudos de difração de raios X. Estudos de solubilidade, estabilidade e dissolução das formas sólidas inéditas obtidas foram comparados com as formas sólidas preconizadas e, ou, conhecidas dos respectivos IFAs abordados nesse estudo. / More than one third of the Active Pharmaceutical Ingredients (APIs) described in the US Pharmacopoeia have a poorly-water solubility or are insoluble in water. Moreover, most of the drugs are available in their solid (crystalline) form, particularly tablets, due to a major stability and lower costs. However, in order for a drug product to exercise its therapeutic action it is necessary that the API can be released from the pharmaceutical formulation and that this ingredient has to be dissolved in an adequate quantity and rate on the gastrointestinal fluids to be absorbed. Thus, these poorly soluble drugs in these fluids present problems with bioavailability. In this sense, one of the biggest challenges of the pharmaceutical industry in the recent years is to improve the dissolution of poorly soluble drugs, so that in turn they can be bioavailable and thus, more effective. This work has as objective to obtain new solid forms of low aqueous solubility APIs and evaluate their physicochemical properties, especially solubility and stability. The APIs chosen for this study were doxycycline, orbifloxacin and carvedilol. New crystalline forms of these three APIs were determined by single crystal X-ray diffraction (SCXRD) and characterized by vibrational spectroscopy in the infrared, by thermal analysis and by X-ray diffraction by polycrystals. The two new crystal structures determined from SCXRD data were: one for doxycycline and one for orbifloxacin. Other four novel crystalline phases, (1 for the orbifloxacin and 3 for the carvedilol), were identify by the techniques of physical characterization and their structures will be determined from studies of X-ray diffraction posteriorly. The solubility, stability and dissolution of these novel solid forms were carried out and compared with those recommended and, or known solid forms for each API.