Submitted by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2015-02-27T19:02:42Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) Dissertacao_GeologiaMineralogiaGeoquimica.pdf: 12135959 bytes, checksum: 9219cfec604b9939651effde51c28905 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Rosa Silva (arosa@ufpa.br) on 2015-03-02T13:10:34Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) Dissertacao_GeologiaMineralogiaGeoquimica.pdf: 12135959 bytes, checksum: 9219cfec604b9939651effde51c28905 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-02T13:10:34Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) Dissertacao_GeologiaMineralogiaGeoquimica.pdf: 12135959 bytes, checksum: 9219cfec604b9939651effde51c28905 (MD5) Previous issue date: 2014 / GEOCIAM - Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia de Geociências da Amazônia / O depósito mineral de Sapucaia, situado no município de Bonito, região nordeste do Estado do Pará, é parte de um conjunto de ocorrências de fosfatos de alumínio lateríticos localizados predominantemente ao longo da zona costeira dos estados do Pará e Maranhão. Estes depósitos foram alvos de estudo desde o início do século passado, quando as primeiras descrições de “bauxitas fosforosas” foram mencionadas na região NW do Maranhão. Nas últimas décadas, com o crescimento acentuado da demanda por produtos fertilizantes pelo mercado agrícola mundial, diversos projetos de exploração mineral foram iniciados ou tiveram seus recursos ampliados no território brasileiro, dentre estes destaca-se a viabilização econômica de depósitos de fosfatos aluminosos, como o de Sapucaia, que vem a ser o primeiro projeto econômico mineral de produção e comercialização de termofosfatos do Brasil. Este trabalho teve como principal objetivo caracterizar a geologia, a constituição mineralógica e a geoquímica do perfil laterítico alumino-fosfático do morro Sapucaia. A macrorregião abrange terrenos dominados em sua maioria por rochas pré-cambrianas a paleozóicas, localmente definidas pela Formação Pirabas, Formação Barreiras, Latossolos e sedimentos recentes. A morfologia do depósito é caracterizada por um discreto morrote alongado que apresenta suaves e contínuos declives em suas bordas, e que tornam raras as exposições naturais dos horizontes do perfil laterítico. Desta forma, a metodologia aplicada para a caracterização do depósito tomou como base o programa de pesquisa geológica executada pela Fosfatar Mineração, até então detentora dos respectivos direitos minerais, onde foram disponibilizadas duas trincheiras e amostras de 8 testemunhos de sondagem. A amostragem limitou-se à extensão litológica do perfil laterítico, com a seleção de 44 amostras em intervalos médios de 1m, e que foram submetidas a uma rota de preparação e análise em laboratório. Em consonância com as demais ocorrências da região do Gurupi, os fosfatos de Sapucaia constituem um horizonte individualizado, de geometria predominantemente tabular, denominado simplesmente de horizonte de fosfatos de alumínio ou crosta aluminofosfática, que varia texturalmente de maciça a cavernosa, porosa a microporosa, que para o topo grada para uma crosta ferroalumino fosfática, tipo pele-de-onça, compacta a cavernosa, composta por nódulos de hematita e/ou goethita cimentados por fosfatos de alumínio, com características similares aos do horizonte de fosfatos subjacente. A crosta aluminofosfática, para a base do perfil, grada para um espesso horizonte argiloso caulinítico com níveis arenosos, que repousa sobre sedimentos heterolíticos intemperizados de granulação fina, aspecto argiloso, por vezes sericítico, intercalados por horizontes arenosos, e que não possuem correlação aparente com as demais rochas aflorantes da geologia na região. Aproximadamente 40% da superfície do morro é encoberta por colúvio composto por fragmentos mineralizados da crosta e por sedimentos arenosos da Formação Barreiras. Na crosta, os fosfatos de alumínio estão representados predominantemente pelo subgrupo da crandallita: i) série crandallita-goyazita (média de 57,3%); ii) woodhouseíta-svanbergita (média de 15,8%); e pela iii) wardita-millisita (média de 5,1%). Associados aos fosfatos encontram-se hematita, goethita, quartzo, caulinita, muscovita e anatásio, com volumes que variam segundo o horizonte laterítico correspondente. Como os minerais pesados em nível acessório a raro estão zircão, estaurolita, turmalina, anatásio, andalusita e silimanita. O horizonte de fosfatos, bem como a crosta ferroalumínio-fosfática, mostra-se claramente rica em P2O5, além de Fe2O3, CaO, Na2O, SrO, SO3, Th, Ta e em terras-raras leves como La e Ce em relação ao horizonte saprolítico. Os teores de SiO2 são consideravelmente elevados, porém muito inferiores aqueles identificados no horizonte argiloso sotoposto. No perfil como um todo, observa-se uma correlação inversa entre SiO2 e Al2O3; entre Al2O3 e Fe2O3, e positiva entre SiO2 e Fe2O3, que ratificam a natureza laterítica do perfil. Diferente do que é esperado para lateritos bauxíticos, os teores de P2O5, CaO, Na2O, SrO e SO3 são fortemente elevados, concentrações consideradas típicas de depósitos de fosfatos de alumínio ricos em crandallita-goyazita e woodhouseítasvanbergita. A sucessão dos horizontes, sua composição mineralógica, e os padrões geoquímicos permitem correlacionar o presente depósito com os demais fosfatos de alumínio da região, mais especificamente Jandiá (Pará) e Trauíra (Maranhão), bem como outros situados além do território brasileiro, indicando portanto, que os fosfatos de alumínio de Sapucaia são produtos da gênese de um perfil laterítico maturo e completo, cuja rocha fonte pode estar relacionada a rochas mineralizadas em fósforo, tais como as observadas na Formação Pimenteiras, parcialmente aflorante na borda da Bacia do Parnaíba. Possivelmente, o atual corpo de minério integrou a paleocosta do mar de Pirabas, uma vez que furos de sondagem às proximidades do corpo deixaram claro a relação de contato lateral entre estas unidades. / The mineral deposit of Sapucaia, located in Bonito county, northeast of Pará state, is part of a set of occurrences of lateritic aluminum phosphates located predominantly along the coastal area of Pará and Maranhão states. These deposits were subjetc for study since the beginning of the last century, when the first descriptions of "phosphorous bauxites" were mentioned in the NW region in Maranhão. In the last decades, with the increase demand for fertilized products for agricultural world market, various mineral exploration projects were started or expanded their resources in Brazilian territory, among them there is the economic viability of deposits of aluminous phosphates, as Sapucaia, which will be the first project of economic mineral production and marketing of thermophosphates of Brazil. This study aimed to characterize the geology, mineral composition and geochemistry of lateritic aluminum phosphates profile of the Sapucaia hill. The macro-region inclued lands mostly dominated by Precambrian to Paleozoic rocks land, locally defined by Pirabas Formation, Barreiras Formation, latosoils and recent sediments. The morphology of the deposit is characterized by a discrete elongated hillock that offers smooth and continuous slopes at its edges, which become rare natural exposures of the laterite profile horizons. So, the methodology used to characterize the deposit was based on the program of geological research performed by “Fosfatar Mining”, hitherto owns their mineral rights, has provide two trenches and samples of 8 drill cores. Sampling was limited to the extent of lithological lateritic profile, with the selection of 44 samples at intervals of 1m, and underwent a course of preparation and laboratory analysis. According with the other occurrences of the Gurupi region, the phosphates of Sapucaia contains an individualized horizon, called simply aluminum phosphates or aluminophosphatic crust, which varies texturally to massive horizon, cavernous, porous microporous, which to the top transitions to phosphate ferroalumino crust, “leopard skin”, cavernous, composed of nodules of hematite and / or goethite cemented by aluminum phosphates, with similar characteristics to the underlying phosphate horizon. The aluminophosphatic crust to the base of the profile transition to a thick horizon kaolinitic clay with sand layers, which rests on weathered heterolithic fine-grained sediments, sericite clay aspect, sometimes interspersed with sandy horizons, and have no apparent correlation with other rocks outcrop in the region. Approximately 40% of the surface of the hill is covered by colluvium composed of mineralized fragments of the crust and sandy sediment from Barreira Formation. In the crust, the aluminum phosphates are predominantly represented by the subgroup of crandallite: i) Crandallite-goyazite (average 57.3%); ii) woodhouseite-svanbergite (average 15.8%); and iii) wardite-millisite (average 5.1%). Associated with phosphates are: hematite, goethite, quartz, kaolinite, muscovite and anatase, with volumes that vary according to the corresponding laterite horizon. As the heavy minerals in the accessory level are zircon, staurolite, tourmaline, anatase, andalusite and sillimanite. The horizon of phosphates and iron phosphate crusts shows be clearly rich in P2O5, and Fe2O3, CaO, Na2O, SrO, SO3, Th, Ta and LREE such as La and Ce relative to the horizon saprolite. The contents of SiO2 are pretty high, but much lower than those identified in lower clay horizon. In profile as a whole, there is an inverse correlation between SiO2 and Al2O3, between Al2O3 and Fe2O3, and positive between SiO2 and Fe2O3, which confirms the nature of the lateritic profile. Different from what is expected by bauxitic laterites, the content of P2O5, CaO, Na2O, SrO and SO3 have a elevated concentration, considered typical of phosphate deposits of aluminum rich in crandallite-goyazite and woodhouseite-svanbergite. The succession of horizons, the mineralogical composition and geochemical patterns allow correlating the deposit with other aluminum phosphates presents in the region, more specifically Jandiá (Pará) and Trauíra (Maranhão), as well as others located beyond the Brazilian territory, thus indicating that the aluminum phosphates of Sapucaia are the genesis of a lateritic mature and a complete profile, products whose source rock may be related to mineralized rocks in phosphorus, such as those observed in Pimenteiras Formation, partially outcropping on the edge of the Parnaíba Basin. Possibly, the current ore body was integrated of Pirabas paleocost sea, since drill holes on the side of the body, made clear the relationship of lateral contact between these units.

Submitted by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2017-05-15T14:10:48Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_GeologiaMineralogiaGeoquimica.pdf: 53248887 bytes, checksum: 7a68bea109b68cf0a60b38f7e35b0677 (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2017-05-15T16:50:44Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_GeologiaMineralogiaGeoquimica.pdf: 53248887 bytes, checksum: 7a68bea109b68cf0a60b38f7e35b0677 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-15T16:50:44Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_GeologiaMineralogiaGeoquimica.pdf: 53248887 bytes, checksum: 7a68bea109b68cf0a60b38f7e35b0677 (MD5) Previous issue date: 1980-05-13 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / As ocorrências de fosfatos da região nordeste do Pará e noroeste do Maranhão aqui estudadas, são produtos da intensa laterização de rochas Precambrianas enriquecidas em fósforo, como os filitos e xistos do Grupo Gurupi em Cansa Perna e Pirocaua; complexos félsico-máfico-ultramáfico (xisto verde) em Itacupim e Trauira e "arenitos" provavelmente fosforíticos em Jandiá. A seqüência dos níveis litológicos A (óxido-hidróxidos de ferro e fosfatos de ferro e de alumínio), B (fosfatos de alumínio e C (caolinita) é correlacionável com a dos depósitos de bauxitas em gera, e principalmente com os da Amazônia desenvolvidos no Terciário concomitantemente com os fosfatos. Nesta seqüência foram identificados os minerais crandalita -goyazita, variscita, wavelita, augelita, mineral-A e wardita-millisita, principalmente no nível B; dufrenita. mitridatita, beraunita, mineral-B, lazulita e óxido-hidróxidos de ferro no nível A; apatita no embasamento de Itacupim, além de dravita, gibbisita e outros óxidos. As associações mineralógicas secundárias destas ocorrências são correlacionáveis entre si, variando parcialmente segundo a composição do embasamento. A geoquímica é peculiar, divergindo em parte das bauxitas normais, com Sr, Rb, Ba, Ce, La, Nd, Zr e Nb, altamente concentrados no nível B, dominantemente na estrutura da crandalita-goyazita, onde os teores de SrO atingem até 7%. Estas características geológicas, mineralógicas e geoquímicas são similares às dos fosfatos secundários da Flórida, Utah e Tennessee (USA) e os do Senegal, abrindo perspectivas para prospecção de novas ocorrências. / The phosphate occurrences of Northeastern Pará and Northwestern Maranhão were formed by strong lateritic weathering of phosphorus-rich Precambrian rocks. The rock formation affected by those processes were phyllites and schists of the Gurupi Group in Cansa Perna and Pirocaua, a complex of felsic to mafic and ultramafic rocks metamorphosed in the greenschist facies in Itacupim and Trauira and probably phosphoritic "sandstone" in Jandiá. The lithologic sequente observed (A=horizon: ferric oxide-hydroxide and ferric and aluminium phosphate; B=horizon: aluminium phosphate; C=horizon: kaolinite) is generally comparable with that of bauxite deposits, especial.ly those of the Amazon region which were also developed, like the phosphate deposits, during the Tertiary. The mineralogy of the phosphates consists of crandalite-goyazite, wavellite, augelite, mineral-A and wardite-millisite (these are particularly abundant in the "B" horizon); dufrenite, mitridatite, beraunite, mineral-B, lazulite and ferric oxide-hidroxide (in the "A" horizon), apatite (in the bedrock of Itacupim). Dravite, gibbsite and other oxides were also found. These secondary mineral associations are common to all deposits and show only slight variations related to the bedrock. The geochemistry of these deposits is unusual and differs from that of normal bauxites. In particular high concentrations of. Sr, Rb, Ba, Ce, La, Nd, Zr and Nb are observed in the "B" horizon, some of these elements are found in the crandalite goyazite series in which the Sr0-content can be as high as 7%. The geological, mineralogical and geochemical characteristics of these deposits are similar to the secondary phosphate occurrences of Florida, Utah, and Tennessee CUSPA and also to these of Senegal.

Submitted by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2017-06-16T15:19:57Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_PadraoDistribuicaoElementos.pdf: 11561521 bytes, checksum: 74bfea74e6034e1a139b027da4abaae8 (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2017-06-16T15:22:47Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_PadraoDistribuicaoElementos.pdf: 11561521 bytes, checksum: 74bfea74e6034e1a139b027da4abaae8 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-16T15:22:47Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_PadraoDistribuicaoElementos.pdf: 11561521 bytes, checksum: 74bfea74e6034e1a139b027da4abaae8 (MD5) Previous issue date: 1982-05-27 / PRONUCLEAR - Programa de Formação de Recursos Humanos para o Setor Nuclear / A evolução química e mineralógica da laterita fosfatada da chapada do Pirocaua (MA) foi estudada com base em dados referentes a estruturação do depósito, a distribuição mineralógica, a variação da composição química ao longo do perfil, ao quimismo das águas da região, complementados por interpretações de dados termodinâmicos, procurando-se definir os fatores que controlaram a distribuição dos elementos durante a formação do depósito. A chapada Pirocaua localiza-se no litoral noroeste do estado do Maranhão, próximo a foz do rio Maracaçumé. Na chapada, de altitude de 105 m, ocorre uma laterita fosfatada, cujo perfil apresenta mais de 50 m de espessura. O perfil apresenta cinco horizontes da base para o topo: rocha-mãe (não atingida nos perfis estudados, mas provavelmente sendo fihitos do Grupo Gurupi), horizonte de transição (filito parcialmente alterado), horizonte caulínico, horizonte fosfático e crosta ferruginosa. O horizonte fosfático, com espessura média de 5 a 6 m, contém principalmente augelita e em menor escala crandallita-goyazita; subordinadamente ocorrem: variscita, wavelita e senegalita. Os resultados obtidos evidenciam importância da flutuação do nível hidrostático na formação do horizonte fosfático. Durante a formação do depósito foi relevante também a redução da atividade do ácido silícico e o simultâneo aumento do caráter ácido da base para o topo do perfil. Nessas condições, verificou-se a migração do Fe2+ em direção as zonas superiores do depósito e sua fixação na forma de Fe3+ nas zonas mais oxidantes. As difusões do fosfato no perfil foram em grande parte facilitadas pelas afinidades argilominerais-fosfato, mediante mecanismo no qual as águas subterrâneas desempenham papel de grande importância. O estudo da distribuição de elementos maiores, menores e traços (Fe, P, AI, Si, Ti, Ca, Sr, Mg, Mn, Na, K, B, Mo, Ga, Cu, Ni, V e Cr) nos permite concluir que: aumento do teor de Fe de níveis inferiores até a crosta ferruginosa está vinculado ao aumento dos teores de hematita e goethita; igualmente, altos teores de Al e P são relacionados a presença de fosfatos de Al e de fosfatos de Al-Ca; os teores de Si apresentam-se quase que uniformemente distribuídos na zona de laterização mais intensa (crosta ferruginosa e horizonte fosfático). Porém há um crescimento elevado em termos de concentração no horizonte caulínico, devido a presença da caulinita; o Ti por sua vez, fixado no atanásio e no rutilo apresenta-se mais ou menos uniforme ao longo do perfil; o Ca e o Sr são fixados preferencialmente nos fosfatos, notadamente na crandalita-goyazita; Mg, Na e K foram fortemente lixiviados durante o desenvolvimento do perfil; o elemento B parece visivelmente associado a turmalina (dravita); os teores de Mn e Mo não apresentam variações quantitativas apreciáveis nos perfis, enquanto que concentrações relativamente elevadas de Ga, V e Cr são detectadas no horizonte fosfático e na crosta ferruginosa; Cu e Ni distribuem-se de modo algo semelhante, tendo em vista provável diadoquia com o Mg2+, possivelmente em minerais resistatos. Cálculos de ganhos e perdas indicam que, se a rocha-mãe tem a composição de um filtro média, é necessário um enriquecimento extremo de P e Sr para a formação do horizonte fosfático. Em vista disso, conclui-se que: 1) ou a rocha-mãe tem um teor de P e Sr superior a média dos filitos ou 2) o fosfato provém de outras fontes. Sugere-se, pois, a realização de uma sondagem profunda que atinga a rocha metassedimentar situada abaixo do depósito, para determinações de seu conteúdo nos dois elementos citados. / The phosphate e laterite of Piracaua (state of Maranhão) was studied with basis on several lines of evidence, namely, structure of the deposit, mineral distribuition, variations in chemical composition and chemistry of ground waters in the region. The distribuition of elements during the formation of the deposit is interpreted and the conditioning factors analysed. The Pirocaua hill occurs on the coast in the northwestern part of Maranhão state, near the mouth of the river Maracaçume. The hill is 105 m high and the phosphate occurs near the top, and it was possible-to study across section of about 50 m. Five horizons were defined, in the order towards the topgparent rockm which was not' reached, but is probably phyllite of the Gurupi group; transition horizon, with partially.a1tered phyllite; kaolinite horizon; phosphate horizon; and iron riohcrust. The phosphate horizon has an average thickness of 5 to 6 m and contains mostly augelite and smaller amounts of crandallite-goyazite; these are also small amounts of variscite, wavellite and senegalite. Our results show that fluctuations of the hydrostatic level were important during the Formation of the phosphate horizon. When the deposit was formed there was also a decrease of the activity of the silicic acid and a parallel increase of acidity towards the top of the cross-section studied. In these conditions, Fe2+ migrated towards the top of the deposit and was precipitated as Fe3+ in the oxidizing zone. Migration of phosphate was in part due to its affinits to play minerals, in which mechanism ground water played asmajor role. The distribuition of several elements (Fe, P, A1, Si, Ti, Ca, Sr, Mg, Mn, Na, K, B, Mo, Ga, Cu, Ni, V e Cr] shows that: The increase in iron contents from the lowermost horizon to the iron-rich top is related to the increase in the contents of hematite and goethite, similarly, high contents of A1 and P are related to the occurence of Al-and Al-Ca-phosphate. Si contents show little variation in the laterite zone and phosphate horizon; as can be expected, its values are much higher in the kaolioite horizon. Ti shows only a smell variation in the erase section and is found mostly in anatose. Ca and Sr are found mostly in the phosphates, particularly ovandallite-goyazite. Mg, Na and K ware ale strongly bleached during the process. B is obviously associated with tourmaline (dravite). While Mn and Mo show only little variation, the highest concentrations of Ga,V and Cr are fund in the phosphate horizon and iron - rich crust. Cu end Ni show a similar distribuition and their behaviour is probably influenced by their chemical similarity to Mg. Mass balance Calculations indicate that of the parent-rock is a phyllite, it is neeessary an extreme enrichement in P and Sr to give the composition of the phosphate horizon. With basis on these observetions we conclude that: 1) the parent-rock must have contents of P and Sr higher than the average for phyllites; or 2) the phosphate has some other source; We support therefore that drill-holes be made in order to collect samples of the metassediments beneath the deposit to determine the concentrations of the two elements in these rocks.

A baixa disponibilidade de fósforo (P) na maioria dos solos brasileiros faz com que a produção agrícola seja altamente dependente do uso de fertilizantes fosfatados, os quais geralmente apresentam baixa eficiência agronômica em solos tropicais. Esses fertilizantes são produzidos a partir das rochas apatíticas, um recurso natural não renovável. Em função disso, cientistas alertam para a possibilidade das reservas chegarem ao fim em breve. Diante dessa preocupação, tem-se aumentado a procura por fertilizantes de maior eficiência. Assim, o objetivo deste trabalho foi produzir fertilizantes fosfatados mais eficientes que os atuais solúveis presentes no mercado. Para tanto, foram conduzidos dois estudos; o primeiro avaliou a eficiência agronômica de 12 novos fosfatos obtidos a partir da acidulação parcial (25 e 50% da acidulação total) de fosfatos naturais (FNs) de Araxá (FNA), de Bayóvar (FNB) e de Marrocos (FNM) contendo argilas pilarizadas ou zeólitas na sua formulação, por meio de avaliação de difusão, de solubilização e de cultivo de milho. A incubação em placas de petri por cinco semanas avaliou a difusão e disponibilidade do P proveninte dos novos produtos em solo arenoso e com baixo teor inicial de P. O solo foi amostrado com anéis concêntricos a partir do grânulo aplicado no centro da placa. Independentemente do fertilizante avaliado, a maior parte do P permaneceu no próprio grânulo ou na região próxima a ele, sendo que nenhum dos produtos resultou em maior difusão e disponibilidade de P quando comparados ao superfosfato triplo (SPT). A solubilidade dos fertilizantes foi avaliada em colunas de lixiviação em solo de textura média durante 60 dias, sendo periodicamente coletada solução percolada e amostrado o solo em camadas no final. Foi detectado a presença de P na solução percolada em todos os tratamentos, a exceção dos FNs puros e do controle. Os maiores teores de P percolado no perfil foram com SPT, seguido dos fosfatos reativos (FNB e FNM) com 50% de acidulação contendo zeólitas na formulação. Todos os fertilizantes aumentaram os teores de P lábil e moderadamente lábil no perfil do solo. No experimento de casa de vegetação avaliou-se a eficiência agronômica relativa (EAR) dos fertilizantes, durante 45 dias de cultivo de milho. As fontes produzidas a partir dos fosfatos reativos (FNB e FNM) com 50% de acidulação foram as que se mostraram mais promissoras, com EAR maior que 74% quando comparadas com o SPT. No segundo estudo avaliou-se a difusão e solubilidade de nove produtos, sendo três FNs (FNA, FNB e FNM) misturados a três proporções de substâncias húmicas - SHs (2,5; 5 e 10% (m/m)). Devido a pouca variação observada entre os FNs em ensaios laboratoriais (similares ao estudo um), no cultivo do milho foi avaliado apenas o efeito da associação do FN de Marrocos (FNM) com as SHs. Os resultados comprovaram que a associação dos FNs com as SHs não é uma alternativa viável, devido aos baixos índices de difusão e solubilização e a baixa EAR dessas fontes na produção do milho. / The low availability of phosphorus (P) in most Brazilian soils makes agricultural production highly dependent on the use of phosphate fertilizers, which generally presents low agronomic efficiency in tropical soils. These fertilizers are produced from apatite rocks, a natural non-renewable resource. As a result, scientists warn of the possibility that the reserves will come to an end soon. Concerning about that, there is increased demand for more efficiently fertilizers. Thus, this work aimed to produce phosphate fertilizers more efficient than the solubles ones currently on the market. Therefore, two studies were conducted; the first evaluated the agronomic efficiency of 12 new phosphates obtained from partial acidulation (25 and 50% of total acidulation) of rocks phosphates (RPs) from Araxá (RPA), Bayóvar (RPB) and Morocco (RPM) containing pillarized clays or zeolites in their formulation, by means of evaluating the diffusion, solubilization and corn cultivation. The incubation in petri dishes for five weeks evaluated the diffusion and availability of the P coming from the new products in sandy soil with low initial P content. The soil was sampled with concentric rings from the granule which was applied in the center of the petri dishes. Regardless of the fertilizer, most of the P remained in the granule itself or in the region close to it, and none of the products resulted in greater diffusion and availability of P when compared to triple superphosphate (TSP). The solubility of the fertilizers was evaluated in leaching columns in medium texture soil for 60 days, being periodically collected the solution percolated in the column and it was sampled the soil by layers in the end. The presence of P in percolated solution was detected in all treatments, except for the pure RPs and control. The highest levels of P percolated in the profile were with TSP, followed by the reactive phosphates (RPB and RPM) with 50% of acidification containing zeolites in the formulation. All fertilizers increased the levels of labile and moderately labile P in the soil profile. In the greenhouse experiment the relative agronomic efficiency (RAS) of the fertilizers was evaluated during 45 days of corn cultivation. The sources produced from the reactive phosphates (RPB and RPM) with 50% of acidulation were the most promising, with a RAS greater than 74% when compared to TSP. In the second study the diffusion and solubility of nine products were evaluated, being three RPs (RPA, RPB and RPM) mixed in three proportions of humic substances (HSs) (2,5; 5 and 10% (w/w)). Due to the little variation observed among RPs in laboratory tests (similar to the study one), in maize cultivation it was only evaluated the effect of Morocco source (RPM) with the HSs. The results proved that the association of RPs with HSs is not a viable alternative, due to the low diffusion and solubilization indexes and the low RAS of these sources in corn production.

A baixa disponibilidade de fósforo (P) na maioria dos solos brasileiros faz com que a produção agrícola seja altamente dependente do uso de fertilizantes fosfatados, os quais geralmente apresentam baixa eficiência agronômica em solos tropicais. Esses fertilizantes são produzidos a partir das rochas apatíticas, um recurso natural não renovável. Em função disso, cientistas alertam para a possibilidade das reservas chegarem ao fim em breve. Diante dessa preocupação, tem-se aumentado a procura por fertilizantes de maior eficiência. Assim, o objetivo deste trabalho foi produzir fertilizantes fosfatados mais eficientes que os atuais solúveis presentes no mercado. Para tanto, foram conduzidos dois estudos; o primeiro avaliou a eficiência agronômica de 12 novos fosfatos obtidos a partir da acidulação parcial (25 e 50% da acidulação total) de fosfatos naturais (FNs) de Araxá (FNA), de Bayóvar (FNB) e de Marrocos (FNM) contendo argilas pilarizadas ou zeólitas na sua formulação, por meio de avaliação de difusão, de solubilização e de cultivo de milho. A incubação em placas de petri por cinco semanas avaliou a difusão e disponibilidade do P proveninte dos novos produtos em solo arenoso e com baixo teor inicial de P. O solo foi amostrado com anéis concêntricos a partir do grânulo aplicado no centro da placa. Independentemente do fertilizante avaliado, a maior parte do P permaneceu no próprio grânulo ou na região próxima a ele, sendo que nenhum dos produtos resultou em maior difusão e disponibilidade de P quando comparados ao superfosfato triplo (SPT). A solubilidade dos fertilizantes foi avaliada em colunas de lixiviação em solo de textura média durante 60 dias, sendo periodicamente coletada solução percolada e amostrado o solo em camadas no final. Foi detectado a presença de P na solução percolada em todos os tratamentos, a exceção dos FNs puros e do controle. Os maiores teores de P percolado no perfil foram com SPT, seguido dos fosfatos reativos (FNB e FNM) com 50% de acidulação contendo zeólitas na formulação. Todos os fertilizantes aumentaram os teores de P lábil e moderadamente lábil no perfil do solo. No experimento de casa de vegetação avaliou-se a eficiência agronômica relativa (EAR) dos fertilizantes, durante 45 dias de cultivo de milho. As fontes produzidas a partir dos fosfatos reativos (FNB e FNM) com 50% de acidulação foram as que se mostraram mais promissoras, com EAR maior que 74% quando comparadas com o SPT. No segundo estudo avaliou-se a difusão e solubilidade de nove produtos, sendo três FNs (FNA, FNB e FNM) misturados a três proporções de substâncias húmicas - SHs (2,5; 5 e 10% (m/m)). Devido a pouca variação observada entre os FNs em ensaios laboratoriais (similares ao estudo um), no cultivo do milho foi avaliado apenas o efeito da associação do FN de Marrocos (FNM) com as SHs. Os resultados comprovaram que a associação dos FNs com as SHs não é uma alternativa viável, devido aos baixos índices de difusão e solubilização e a baixa EAR dessas fontes na produção do milho. / The low availability of phosphorus (P) in most Brazilian soils makes agricultural production highly dependent on the use of phosphate fertilizers, which generally presents low agronomic efficiency in tropical soils. These fertilizers are produced from apatite rocks, a natural non-renewable resource. As a result, scientists warn of the possibility that the reserves will come to an end soon. Concerning about that, there is increased demand for more efficiently fertilizers. Thus, this work aimed to produce phosphate fertilizers more efficient than the solubles ones currently on the market. Therefore, two studies were conducted; the first evaluated the agronomic efficiency of 12 new phosphates obtained from partial acidulation (25 and 50% of total acidulation) of rocks phosphates (RPs) from Araxá (RPA), Bayóvar (RPB) and Morocco (RPM) containing pillarized clays or zeolites in their formulation, by means of evaluating the diffusion, solubilization and corn cultivation. The incubation in petri dishes for five weeks evaluated the diffusion and availability of the P coming from the new products in sandy soil with low initial P content. The soil was sampled with concentric rings from the granule which was applied in the center of the petri dishes. Regardless of the fertilizer, most of the P remained in the granule itself or in the region close to it, and none of the products resulted in greater diffusion and availability of P when compared to triple superphosphate (TSP). The solubility of the fertilizers was evaluated in leaching columns in medium texture soil for 60 days, being periodically collected the solution percolated in the column and it was sampled the soil by layers in the end. The presence of P in percolated solution was detected in all treatments, except for the pure RPs and control. The highest levels of P percolated in the profile were with TSP, followed by the reactive phosphates (RPB and RPM) with 50% of acidification containing zeolites in the formulation. All fertilizers increased the levels of labile and moderately labile P in the soil profile. In the greenhouse experiment the relative agronomic efficiency (RAS) of the fertilizers was evaluated during 45 days of corn cultivation. The sources produced from the reactive phosphates (RPB and RPM) with 50% of acidulation were the most promising, with a RAS greater than 74% when compared to TSP. In the second study the diffusion and solubility of nine products were evaluated, being three RPs (RPA, RPB and RPM) mixed in three proportions of humic substances (HSs) (2,5; 5 and 10% (w/w)). Due to the little variation observed among RPs in laboratory tests (similar to the study one), in maize cultivation it was only evaluated the effect of Morocco source (RPM) with the HSs. The results proved that the association of RPs with HSs is not a viable alternative, due to the low diffusion and solubilization indexes and the low RAS of these sources in corn production.

Orientador: Denise Pedrini / Coorientador: Alberto Carlos Botazzo Delben / Banca: Cristiane Duque / Banca: Robson Frederico Cunha / Banca: Carla Oliveira Favretto / Banca: Mariana Emi Nagata / Resumo: Este estudo in vitro avaliou o efeito de dentifrício fluoretado (F) contendo ou não hexametafosfato de sódio (HMP) em inibir ou reparar a erosão inicial do esmalte. Blocos de esmalte bovino hígido (n=48) e desmineralizado (n=48) foram selecionados por dureza superficial inicial e submetidos a 4 grupos experimentais (12 blocos/grupo): Placebo (sem F e HMP), 1100 ppm F, 1% HMP e 1100 ppm F + 1% HMP. Para a análise do efeito protetor, os blocos de esmalte hígido foram imersos uma única vez em solução de dentifrícios com saliva humana por 2 minutos. Em seguida, os blocos foram submetidos a 4 desafios erosivos com ácido cítrico (0,75%, pH 3,5) por 1 minuto, sob agitação. A percentagem de variação da dureza superficial (%SH) foi calculada após os tratamentos e pós desafios ácidos de 1, 2, 3 e 4 minutos. Para a análise do efeito reparador, o esmalte desmineralizado foi tratado e submetido aos mesmos desafios erosivos, como descritos anteriormente. A partir de então, %SH foi calculada após a desmineralização, tratamentos e desafios ácidos de 1, 2, 3 e 4 minutos. Experimento adicional foi realizado para análise da deposição de precipitados por microscopia eletrônica de varredura (MEV) em esmalte desmineralizado. Os dados foram submetidos à análise de variância de medidas repetidas a dois critérios, seguida pelo teste de Student-Newman-Keuls (p<0,05). Os resultados mostraram que o grupo placebo apresentou a menor capacidade de inibir e reparar a erosão do esmalte (p<0,001). A perda de ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This in vitrostudy evaluated the effect of fluoride (F) toothpaste containing or not sodium hexametaphosphate (HMP) in inhibit or repair initial enamel erosion. Sound (n=48) and demineralized (n=48) bovine enamel blocks were selected by initial surface hardness and subjected to 4 experimental groups(12 blocks/group): Placebo (without F and HMP), 1100 ppm F, 1% HMP and 1100 ppm F + 1% HMP. For the analysis of the protective effect, sound enamel were immersed in toothpaste slurry in human saliva once for 2 minutes. Hereafter, enamel blocks were submitted to 4 erosive challenges in citric acid (0.75%, pH 3.5) by 1 minute, under stirring. Percentage of surface hardness change (%SH) was calculated after treatmentsand 1, 2, 3 and 4 minutes. For the analysis of the repair effect, demineralized enamel were treated and submitted to erosive challenges as describe previously. Hereafter, %SH was calculated after demineralization, treatmentsand 1, 2, 3 and 4 minutes. Additional experimental was performed to analysis the deposition ofprecipitates by scanning electronic microscopy (SEM) on demineralized enamel. Variables were submitted to two-way repeated measures analysis of variance followed by Student-Newman-Keuls test (p<0.05). The results showed that the Placebo group had the lowest capacity to inhibit and repair enamel erosion (p<0.001). Hardness loss increased during repeated acid challenges for all groups; however the effect against erosion of F/HMP toothpaste proved to be more resi... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Actualmente, en el área de los biomateriales destinados a la fijación y regeneración ósea, existe un interés creciente en el desarrollo de materiales que sean reabsorbibles y a su vez, capaces de estimular la regeneración del hueso. En el caso de los materiales para fijación ósea, la idea es crear un material que sea capaz de soportar las cargas iniciales y luego se degrade de forma gradual y transfiera las cargas de forma progresiva al nuevo hueso, evitando así una segunda intervención quirúrgica para la extracción del implante. En el caso de los materiales para regeneración ósea, el objetivo final es diseñar materiales que sean reemplazados de forma paulatina por el nuevo tejido.Esta tesis reúne una serie de estudios, realizados con el fin de desarrollar diferentes materiales biodegradables basados en el polímero PLA y el vidrio G5, que es un vidrio de fosfato de calcio dentro del sistema P2O5-CaO-Na2O-TiO2. Se han elaborado materiales compuestos biodegradables no porosos y porosos (andamios tridimensionales), para la fijación y regeneración del tejido óseo respectivamente. Así como también, se han desarrollado estructuras porosas de vitrocerámica, también para aplicaciones en ingeniería de tejidos. Cada uno de los materiales desarrollados ha sido caracterizado inicialmente en función de sus propiedades físico-químicas. Dado que son materiales para implantación y biodegradables, también se ha evaluado tanto la respuesta biológica, como el comportamiento de los mismos a lo largo de diferentes períodos de degradación in vitro, es decir, simulando condiciones fisiológicas. Los resultados obtenidos a partir de los diferentes estudios, indican que se han desarrollado una variedad de materiales biodegradables, con un amplio rango de aplicaciones y un gran potencial en el campo de la regeneración ósea principalmente. Por lo que, los estudios realizados a lo largo de esta tesis doctoral, forman parte de lo que sería un primer acercamiento al desarrollo de nuevos materiales biodegradables, y constituyen el punto de partida para la investigación de nuevos materiales porosos para aplicaciones en ingeniería de tejidos. / Nowadays, research on materials for bone fixation and regeneration has focused increasingly on the development of materials that are reabsorbable and at the same time, capable of stimulating bone tissue regeneration. In the case of materials for bone fixation, the objective is the creation of a material that supports the initial loads and then undergoes a gradual degradation, transferring the loads progressively to the new bone tissue. Avoiding in this way, second surgical procedures for the retrievement of the implant. In the case of the materials for bone regeneration, the objective is to design a material that stimulates bone formation and is gradually replaced by the bone tissue.This thesis put together several studies that have been performed for the development of different biodegradable materials based on PLA and a calcium phosphate glass, coded G5, which is in the system P2O5-CaO-Na2O-TiO2. Non-porous and porous (3D scaffolds) materials for bone fixation and bone tissue regeneration respectively, have been elaborated, as well as porous glass-ceramic structures for bone tissue engineering. Each one of the developed materials has been characterized in terms of its physico-chemical properties, its behaviour along in vitro degradation and its biological response.The results obtained through the different studies, suggest that the variety of biodegradable materials that have been developed, present a wide range of applications and regenerative potential. Thus, the studies performed along this PhD thesis, are the first approach to the development of new biodegradable materials, and represent the starting point for their optimisation and development of new porous structures for tissue engineering applications.

Actualmente existe un gran número de lesiones y enfermedades que afectan el tejido óseo. El origen de estos problemas es diverso y su tratamiento también es diferente en cada caso. Uno de los principales problemas es la pérdida de masa ósea, que puede ser causada por la reabsorción de hueso, fracturas o extirpación de tumores; en estos casos el tratamiento requiere de un material de relleno óseo. Se espera que este material de relleno sea capaz de promover la regeneración de hueso; los materiales que cumplen con este requisito se les denomina injertos óseos. Otras aplicaciones de los injertos óseos son el aumento de hueso para corregir deformaciones o para fijar implantes dentales u ortopédicos. Se estima que en Europa los sustitutos óseos se utilizan en un millón de cirugías anualmente. El mercado mundial de estos materiales se estima en cinco billones de Euros con una tasa de crecimiento anual de 8-15 %.La hidroxiapatita, que corresponde a la fase mineral de hueso y dientes, es uno de los mejores materiales utilizados en el desarrollo de injertos óseos sintéticos. Las bioactividad y osteoconductividad de la hidroxiapatita son la razón de su éxito. Sin embargo, la hidroxiapatita es relativamente estable, por ello, los bloques sólidos no son reabsorbidos a largo plazo. Para incrementar la reabsorción de la hidroxiapatita, y permitir la formación de nuevo hueso hacia su interior, se incorporan macroporos abiertos en el material, mejorando también la osteointegración del implante. Un método para conseguir lo anterior es el espumado de los cementos de fosfatos de calcio; este enfoque tiene la ventaja de que la hidroxiapatita obtenida después del fraguado del cemento es más similar a la hidroxiapatita biológica que las hidroxiapatitas sinterizadas. Además, debido a que los cementos son inyectables cuando son una pasta, es posible obtener injertos óseos inyectables, macroporosos y autoconsolidables. El objetivo de la presente tesis es desarrollar espumas sólidas de hidroxiapatita a través del método de espumado de la fase líquida de un cemento de fosfato de calcio. Se espera que las espumas obtenidas puedan ser utilizadas como injertos óseos inyectables y autoconsolidables bajo condiciones fisiológicas. A lo largo de la tesis se estudian dos tipos de agentes espumantes. En primer lugar, el surfactante no iónico Tween 80 se estudia como agente espumante sintético, en segundo lugar, la gelatina, el alginato de sodio y el extracto de soja se estudian como agentes espumantes naturales. Estos polímeros se proponen como agentes espumantes con la intención de obtener espumas compuestas que imiten la composición y la estructura del nanocompuesto natural que es el tejido óseo.Los resultados mostraron que es posible obtener espumas inyectables de hidroxiapatita empleando contenidos de Tween 80 por debajo de la dosis máxima recomendada en administración parenteral. También se comprobó que la gelatina y el extracto de soja permiten obtener espumas inyectables y autofraguables in situ. Por el contrario, el alginato de sodio no mostró ser un buen agente espumante. Al comparar los dos tipos de agentes espumantes estudiados (sintético y natural) se puede concluir que el espumante sintético Tween 80 es más eficiente que los espumantes naturales; no obstante, la gelatina y el extracto de soja mejoran la Inyectabilidad y/o la cohesión de las espumas, ambas propiedades indispensables para utilizar estos materiales como injertos óseos inyectables y autoconsolidables.Los estudios in vitro e in vivo mostraron que las espumas obtenidas de hidroxiapatita no son toxicas, que pueden ser preparadas bajo condiciones estériles dentro del quirófano sin equipos especiales, y que las espumas seleccionadas tienen cohesión para endurecer in situ bajo condiciones fisiológicas, adaptando la forma y rellenando perfectamente el defecto cuando son implantadas por inyección. / Nowadays, there are great number of injuries and illnesses that affect bone tissue. The origin of these diseases is diverse and their treatment is also different in each case. A great problem is bone loss, which can be caused by bone resorption, fractures or bone tumor extirpation; in these cases, a bone filler material will be required. It is expected that the filling material should be able to promote bone healing; materials that meet this properties are known as bone grafts. Other applications of bone grafting materials are the bone mass augmentation to correct deformations or to fix dental and orthopedic implants. It is estimated that in Europe bone substitutes are used in one million surgical procedures annually. The worldwide market of these materials is an estimated of five billion Euros with annual growth rate of 8-15%.One of the most successful materials used in the development of synthetic bone grafting materials is hydroxyapatite, which correspond to the mineral phase of bone and teeth. The bioactivity and the osteoconductivity properties of hydroxyapatite are the reasons of its success. Nevertheless, hydroxyapatite is relatively stable; therefore, solid blocks are not resorbed in the long term. In order to increase the hydroxyapatite resorption, and allow new bone ingrowth, open macropores are incorporated to the material, improving also implant osteointegration. One method to do this is by foaming calcium phosphate cements; this approach has the advantage that the resulting hydroxyapatite after cement setting is more similar to the biological apatite than sintered hydroxyapatite. In addition, since bone cements are injectable when they are a paste, it is possible to develop an injectable, macroporous, and self-setting bone graft.The objective of this thesis was to develop solid hydroxyapatite foams through the liquid phase foaming of a calcium phosphate bone cement. It is expected that the developed foams can be applied as injectable, self-setting, synthetic bone grafts under physiological conditions. Along with this thesis, two types of foaming agent were studied. In first place, non ionic surfactant Tween 80 was tested as syntactic foaming agent; and second, gelatin, sodium alginate and soy extract were tested as natural foaming agents. These biopolymers are proposed as foaming agents with the objective of obtaining composite foams that mimic the composition and structure of the natural nanocomposite that is bone tissue.The results showed that is possible to obtain injectable hydroxyapatite foams using Tween 80 amounts below the maximum dosage recommended for parenteral administration. Also, it was validated that gelatin and soy extract allow obtaining injectable, in situ self-setting foams. In contrast, sodium alginate did not show a good foaming capacity. Comparing the two types of studied foaming agents (synthetic and natural) it can be concluded that the synthetic foaming agent Tween 80 is more efficient than the natural foaming agents; however, gelatin and soy extract improved the injectability and/or the cohesion of the foams, both essential properties to use these materials as injectable and self-setting grafts.The in vitro and in vivo studies showed that the hydroxyapatite foams obtained were not toxic, they could be prepared under sterile conditions in the operating room without special staff, and the selected foams maintained their cohesion to set in situ under physiological conditions, adapting and filling perfectly the shape of the defect when implanted through injection.

Doutor -- Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Mecanica, Campinas, 2002.

Orientador: Edson Luiz Mendes Coutinho / Banca: Mara Cristina Pessôa da Cruz / Banca: Takashi Muraoka / Resumo: O fosfato decantado (FD), subproduto resultante do tratamento de efluentes da produção de ácido fosfórico (H3PO4), é considerado um passivo ambiental podendo acarretar obrigações econômicas aos fabricantes de fertilizantes fosfatados. Nesse sentido, conduziu-se esse experimento em casa de vegetação utilizando-se vasos preenchidos com amostras de um Latossolo Vermelho distrófico textura média (LVd) com objetivo principal de avaliar os efeitos do FD no perfilhamento e na produção de massa seca da parte aérea do capim-marandu (Brachiaria brizantha cv. Marandu) por três crescimentos consecutivos, na presença e ausência de calcário. O experimento foi conduzido em delineamento inteiramente casualizado com três repetições, obedecendo a um esquema fatorial 6 x 2 x 2 [seis doses de P; duas fontes de P; presença (C/C) e ausência de calcário (S/C)]. As doses de P foram 0, 30, 60, 90, 120 e 150 mg kg-1 de P. As fontes de P foram o FD e o superfosfato triplo (ST) (fonte de referência). O calcário foi aplicado ao solo em quantidade calculada a fim de elevar a saturação por bases do solo a 60%. Verificou-se que a adubação fosfatada promoveu incrementos significativos na produção de perfilhos e de massa seca da parte aérea do capim-marandu, sendo que o FD não diferiu significativamente do ST na ausência de calcário, porém foi significativamente inferior na presença desse corretivo. O fornecimento de P ao solo pelo FD foi favorecida pela acidez do solo que foi aumentada com o decorrer do experimento. Os níveis críticos de P no solo e na parte aérea do capim-marandu foram 15 mg dm-3 e 1,2 g kg-1, respectivamente / Abstract: The decanted phosphate (DF), by-product of wastewater treatment of phosphoric acid production (H3PO4), is considered an environmental liability and resulting economic obligations to the phosphate fertilizer manufacturers. In this sense, this experiment was conducted in a greenhouse using pots filled with samples of a sandy clay loam Typic Haplustox with main objective to evaluate the effects of DF at tillering and shoot dry matter production of marandu grass (Brachiaria brizantha cv. Marandu) during three consecutive growths in the presence and absence of lime. The experiment was conducted in a completely randomized experimental design with three replications, according to a factorial 6 x 2 x 2 [six rates of P; two sources of P; presence (P/L) and absence of lime (A/L)]. The rates of P were 0, 30, 60, 90, 120 and 150 mg kg-1 of P. The sources of P were the DF and triple superphosphate (TS) (reference source). Lime was applied to the soil in an amount calculated to raise the soil base saturation to 60%. It was found that the phosphate fertilization caused a significant increase in tillers number and shoot dry matter of marandu grass, and the DF did not differ significantly from the TS in the absence of lime, but was significantly lower in the presence of this correction. P supply to the soil by FD was favored by soil acidity which was increased in the course of the experiment The critical levels of P in soil and the marandu grass shoot were 15 mg dm-3 and 1.2 g kg-1, respectively / Mestre