A presente tese tem por objetivo inicial estudar a reatividade de ésteres de Si, N, S e seus análogos em fase gasosa para obter informações detalhadas do mecanismo destas espécies quando submetidas a ataque nucleofílico, sobretudo no que tange a competição entre as vias de substituição nesses centros e no carbono. Esses estudos são realizados experimentalmente através da técnica de espectrometria de massas por transformada de Fourier e ressonância ciclotrônica de íons (FT-ICR) e amparados por cálculos de estrutura eletrônica. Os resultados obtidos indicam que, para o Si, as alcoxissilanas reagem com os nucleófilos através de um aduto pentacoordenado que desloca, preferencialmente, um alcóxido. De forma minoritária, pode ocorrer o deslocamento de outro ligante gerando silóxidos ou carbânions. Neste estudo, foi caracterizada uma reação inédita de troca de Me por F nos silóxidos mediada por NF3. Os estudos dos ésteres de nitrogênio indicam que as reações de eliminação são mais favoráveis que as de substituição e que a substituição no nitrogênio, apesar de ser considerada mais favorável pelos cálculos, não é observada. Esse comportamento foi elucidado através do uso de dinâmica molecular e indica que o complexo de entrada para a via de reação no nitrogênio não é formado devido à repulsão sofrida pelo nucleófilo pelos oxigênios que rodeiam o centro de N. Resultados teóricos semelhantes foram encontrados para os ésteres de enxofre e, em adição aos resultados experimentais disponíveis, indicam que não só a dinâmica de reação exerce um papel importante nesses sistemas, como também sugerem uma compensação entre o caráter dinâmico e a termoquímica destes sistemas. Para nucleófilos fracos que não são favoráveis do ponto de vista termoquímico, a formação do complexo de entrada não é impedida pela repulsão, dado que esses nucleófilos não costumam ter centros nucleofílicos com carga muito localizada. O oposto ocorre com nucleófilos fortes, que procederiam pelo caminho de substituição no S por uma via praticamente sem barreira, mas não o fazem já que a repulsão do nucleófilo é muito intensa. Em uma segunda etapa a solvatação dos íons F-, Br- e I- foram estudadas na fase gasosa a partir da espectroscopia dissociação no infravermelho. A partir da formação por uma fonte de eletrospray de agregados altamente solvatados, foi possível determinar o efeito dos íons na organização das moléculas de solvente, determinar a mudança da solvatação interna para solvatação de superfície e determinar o número de hidratação em fase gasosa para os íons Br- e F-. Além disso, tanto os resultados experimentais quanto teóricos mostram que a natureza do íon influencia a primeira camada de solvatação e que a carga formal tem um efeito predominante em longo alcance, podendo organizar até centenas de moléculas de solventes. Por fim, realizamos a adaptação do sistema de aquisição do FT-ICR do laboratório. Isso não só confere um sistema atualizado ao nosso instrumento, como possibilita que novos experimentos, como a espectroscopia de íons, possam ser realizados no nosso grupo de pesquisa. / This thesis comprises the study of the reactivity of gas-phase ions in the gas-phase and the structural modifications observed for gas-phase ions as a function of progressive solvation by spectroscopic techniques. In the first part, we describe the gas-phase reactivity of Si, N, and S esters and their analogs towards simple nucleophiles and a detailed analysis of the competition between different reaction channels namely substitution vs. elimination. These studies were carried out by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR) and supported by theoretical calculations. Our results suggest that alkoxysilanes react with nucleophiles via a pentacoordinated adduct that results in alkoxide displacement as the major reaction channel. The displacement of other ligands can also occur to yield siloxides or carbanions. As part of these studies, we also report a Me/F exchange reaction in siloxide ions mediated by NF3. Results obtained for the nitrogen esters show elimination-type reactions to be the most favorable pathway followed by nucleophilic displacement. No displacement was observed at the nitrogen center in spite of the fact that calculations predict this channel to be the most favorable pathway. This behavior was further explored by ab initio molecular dynamics calculations that show that the entrance complex for the nitrogen pathway is avoided because of the strong electrostatic repulsion exerted by the oxygen atoms as the nucleophile approaches the N center. Similar theoretical results were obtained for the sulfur esters. Comparison of these calculations with the experimental results also suggests that the reaction dynamics play an important role in these systems. Furthermore, we propose that a combination of thermochemical and dynamic balance hinders substitution at the heteroatom. For strong nucleophiles that could undergo substitution at the S center via a barrierless pathway, the reaction is hindered by the strong repulsion experienced by these nucleophiles. In the second part, we study the structure of gas-phase solvated F-, Br- and I- by infrared dissociation spectroscopy. The highly solvated clusters were generated by electrospray ionization and their structures probed to gather information regarding the short and long-range effect of these ions on the solvation network. Solvation parameters such as the number of water molecules needed for a switch from internal to surface solvation and the hydration numbers for F- and Br- were determined. Theoretical and experimental results show that the solvation pattern of the first solvation shell for these ions depends on the nature of the ion while the ion charge prevails in determining the long-range pattern. This pattern effect is shown to prevail up to hundreds of solvent molecules. Finally, a new data acquisition and control system is described for our FT-ICR spectrometer. This system not only updates the original instrument but it also brings in new capabilities to the spectrometer such as the ability to carry out gas-phase ion dissociation spectroscopy.

Les qualités analytiques de la spectrométrie de masse à résonance cyclotronique ionique et à transformée de Fourier, combinée à une source d'électronébulisation (ESI-FT-ICR) ont été mises à profit pour l'étude d'interactions non-covalentes dans des assemblages protéiques. Dans une première partie, l'utilisation de cette technique pour la détection de complexes protéiques intacts a été développée sur le système constitué de la créatine kinase (CK) et de ses ligands ADP et ATP, conduisant à l'observation de ces complexes en phase gazeuse. Les parts spécifiques et non spécifiques de ces interactions ont été séparées par un modèle statistique, conduisant à la détermination des constantes de dissociation (K1,ADP=11.8 ± 1,5 μM, K2,ADP=48 ± 6 μM, K1,ATP=27 ± 7 μM, K2,ATP=114 ± 27 μM ) qui sont en accord avec la littérature. Dans une seconde partie, des techniques pour l'étude de l'accessibilité de surface de complexes de protéines par modification chimique en solution, aussi bien réversibles (échanges H/D) qu'irréversibles (modification spécifique d'histidine et de lysine par le DEPC) ont été mises au point et appliquées. Les sites de modification ont été localisés soit par une approche « bottom-up » (digestion enzymatique suivie d'une mesure de masse des peptides résultants) soit par une approche « top-down » (fragmentation en phase gazeuse de la protéine intacte par dissociation par capture d'électrons [ECD]). Dans le cadre de l'instrumentation actuelle, cette dernière approche a conduit à des résultats pour des protéines allant jusqu'à 17 kDa et pourrait être étendue jusqu'à des protéines de 25 kDa. Ces différentes stratégies analytiques ont été appliquées à des oligomères de la protéine du prion (PrP) obtenus par dénaturation thermique partielle in vitro de l'espèce monomérique. L'accroissement de l'incorporation de deutérium dans certaines régions de la forme oligomèrique (par rapport au monomère) reflète un dépliement partiel de la protéine, en particulier au niveau d'une hélice .

Techn. Universiẗat, Diss., 2002--Berlin.

Submitted by Maykon Nascimento (maykon.albani@hotmail.com) on 2014-12-19T17:57:04Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertacao Identificação Química em Nível Molecular de Amostras de de Maconha por ESI-FT-ICR MS.pdf: 5116408 bytes, checksum: bd1abd84e579ae77841f93ccc152cb2f (MD5) / Approved for entry into archive by Elizabete Silva (elizabete.silva@ufes.br) on 2014-12-19T18:13:41Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertacao Identificação Química em Nível Molecular de Amostras de de Maconha por ESI-FT-ICR MS.pdf: 5116408 bytes, checksum: bd1abd84e579ae77841f93ccc152cb2f (MD5) / Made available in DSpace on 2014-12-19T18:13:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertacao Identificação Química em Nível Molecular de Amostras de de Maconha por ESI-FT-ICR MS.pdf: 5116408 bytes, checksum: bd1abd84e579ae77841f93ccc152cb2f (MD5) Previous issue date: 2014 / mais consumida no país, e proscrita pela Lei n° 11.343 de 23 de agosto de 2006 (chamada de “nova lei de droga”), onde todos os isômeros, sais, éteres e ésteres do ∆9-Tetrahidrocannabinol (THC), princípio ativo, foram proscritos. O método utilizado pela Polícia Civil do Estado do Espírito Santo para a identificação de cannabinóides é o teste colorimétrico, por meio de solução básica de Salt Fast Blue B, o qual apresenta resultados falsos negativos e falsos positivos. A técnica de espectrometria de massas de altíssima resolução e exatidão de massas (ESI(-)FTICR MS), permite detectar os principais cannabinóides na forma de molécula desprotonada, íon [M-H]-. Alguns íons que podem ser identificados são: [CBN - H]- de m/z 309 (CBN = cannabinol); [THC - H]- de m/z 313 (THC = tetrahidrocannabinol) e [CBD - H]- de m/z 313; [CBC - H]- de m/z 327 (CBC = cannabicromeno); [CBEA - H]- de m/z 345 (CBEA = ácido cannabielsóico); [CBNA - H]- de m/z 353 (CBNA = ácido cannabinólico); [THCA - H]- de m/z 357 (THCA = ácido tetrahidrocannabinólico); [8α, 11-Bis-hydroxy-∆9-THC-A - H]- de m/z 389); [∆9-THCA +C2H2O - H]- de m/z 357; e dímeros com m/z de 637, 653, 673, 681, 685 e 717. Foram encontrados adulterantes identificados como [M + N + H]+ : 491; [2M + N + H]+ : 819 e [3M + N + H]+ : 1147, onde M = OTHC (328Da C21H28O3) e N = Nicotina (162Da C10H14N2), além de lidocaína e cocaína. Ainda foram identificados alguns noncannabinóides como Cannflavino A e B e ácidos graxos como palmítico, oleico, linolênico e gama-linolênico nos extratos de sementes de Cannabis. Este estudo tem o objetivo de identificar o perfil químico de amostras de maconha, apreendidas pela Polícia Civil do Estado do Espírito Santo, por ESI(±)-FT-ICR MS. / The Cannabis sativa L. is well known in Brazil as "maconha". This is the most consumed drug in this country, proscribed by the Law number 11.343 of 23rd August 2006(called "new drug law) , where all isomers, salts, ethers and esters of ∆9Tetrahidrocannabinol (THC), active principle, were proscribed. The method used by the Civil Police of Espírito Santo state to identify the cannabinoids is the test called "colorimetric. It is used by a basic solution of Salt Fast Blue B, which presents results false negatives and false positive. The technic of mass spectrometry of high solution and mass accuracies, ESI(-)FT-ICR MS, allows to detect the main cannabinoids in the form of molecules deprotonated , ions [M-H]. Some ions that can be identified are: [CBN-H]- of m/z 309 (CBN = cannabinol); [THC - H]- of m/z 313 (THC = tetrahidrocannabinol) and [CBD - H]- of m/z 313; [CBC –H]- of 327 (CBC = cannabicromeno); [CBEA - H]- of m/z 345 (CBEA = acid cannabielsóico); [CBNA - H] of m/z 353 (CBEA = acid cannabinólico); [THCA-H] de m/z 357 (THCA = acid tetrahidrocannabinólico); [8α,11-Bis-hydroxy-∆9-THC-A - H]- de m/z 389); [∆9-THCA +C2H2O - H]- of m/z 357; and dimers with m/z 637, 653, 673, 681, 685 and 717. Identified as contaminants found: [M + H]+: 491; [2M + N + H]+: 819; [3M + N + H]+: 1147, where M = OTHC (328Da C21H28O3) and N is nicotine (C10H14N2 162Da) beyond lidocaine and cocaine. Still some noncannabinóides were identified as: Cannflavino A and B and fatty acids such as palmitic, oleic, linoleic and gammalinolenic acid in the extracts of cannabis seeds. This study has the purpose to identify the chemical profile from samples of cannabis seized by the Civil Police from Espirito Santo state, by ESI(±)-FT-ICR MS.

Submitted by Elizabete Silva (elizabete.silva@ufes.br) on 2015-04-08T20:23:10Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Lilian Valadares Tose.pdf: 22786688 bytes, checksum: 4b658f7b5444bc01ea9bd4002e47455e (MD5) / Approved for entry into archive by Elizabete Silva (elizabete.silva@ufes.br) on 2015-04-14T19:21:33Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Lilian Valadares Tose.pdf: 22786688 bytes, checksum: 4b658f7b5444bc01ea9bd4002e47455e (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-14T19:21:33Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Lilian Valadares Tose.pdf: 22786688 bytes, checksum: 4b658f7b5444bc01ea9bd4002e47455e (MD5) Previous issue date: 2014-12 / A análise de hidrocarbonetos por técnicas de ionização a pressão atmosférica ou ambiente continua a ser um desafio na espectrometria de massas. Normalmente, a ionização ocorre através de mecanismos de protonação e desprotonação. Para isso, as moléculas de interesse devem apresentar um grupo básico ou ácido que proporcionem a geração de íons [M+H]+ ou [M-H]-. Para superar essa limitação, um método analítico simples, fácil, rápido e poderoso foi desenvolvido com sucesso, adaptado a partir da literatura, para ionizar saturado e insaturado, linear, ramificado, e hidrocarbonetos cíclicos, bem como hidrocarbonetos poliaromáticos e heteroaromáticos presentes em frações de hidrocarbonetos e de misturas de parafina/petróleo bruto utilizando ionização química à pressão atmosférica (APCI), favorecido pela utilização de solventes alifáticos de cadeia curta em um espectrômetro de massas FT-ICR. Entre os reagentes alifáticos estudados, isoctano proporcionou os melhores resultados quando comparado com outros solventes. Além disso, foram estudados outros interferentes do processo de ionização, como concentração da solução injetada e misturas parafina/óleo, que influenciavam desde o perfil dos espectros até as principais classes de compostos identificados. O método torna possível a ionização de hidrocarbonetos pela produção de íons [M -H]+ sem ocorrência de fragmentação. / The analysis of hydrocarbon using atmospheric or ambient ionization techniques still remains a challenge in mass spectrometry. Traditionally, the ionization occurs via protonation or deprotonation. The molecules of interest must have a basic or acidic group to generated [M + H]+ or [M - H]- ions. To overcome such limitation, it is proposed a simple, easy, fast and powerful analytical methodology to ionize saturated (linear and branched), unsaturated, and cyclic hydrocarbons as well as polyaromatic and heteroaromatic hydrocarbonsby atmospheric pressure chemical ionization (APCI) using small hydrocarbons as reagents in a FT-ICR mass spectrometer. These molecules may be present in hydrocarbon fraction samples and paraffin/crude oil blends. Among the APCI hydrocarbon reagents studied, isooctane provided the best results when compared to pentane, hexane, cyclohexane and heptane. The method renders the ionization of hydrocarbons to yield [M – H]+ ions with no associated fragmentation using nitrogen as sheath gas.

Made available in DSpace on 2018-08-01T21:58:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_9982_Dissertação_Radigya (1).pdf: 1760976 bytes, checksum: 51ceba8c31d07e4fd2e5e4d40c305358 (MD5) Previous issue date: 2016-03-04 / O Brasil é o maior produtor e segundo consumidor mundial de café, sendo o Espírito Santo um dos maiores pólos de produção nacional deste produto. O café é uma fruta de grande importância para o PIB do país e a presença de adulterantes infringe o direito do consumidor, causando-lhe prejuízos e possíveis danos à saúde. Desta maneira, desenvolver um método analítico para determinar possíveis adulterações, agregaria valor de commodity, fortalecendo o crescimento econômico do país. Amostras de café torrados Conilon e Arábica foram analisadas através da técnica de Espectrometria de Massas por Ressonância Ciclotrônica de Íons com Transformada de Fourier (ESI(-)FT-ICR MS) e Espectroscopia na região do infravermelho médio com refletância total atenuada (ATR-FTIR) com o objetivo de desenvolver um método de quantificação de café Conilon em blendas de café Arábica, utilizando modelos de análise de dados uni e multivariados. Para construção do modelo de calibração univariada por ESI(-)FT-ICR MS, foram usadas 10 amostras de café Arábica (Coffea Arábica) adulteradas com diferentes proporções de café Conilon (Coffea Canephora), e 2 amostras puras (0% e 100 wt% de café Conilon) dopadas com um padrão interno de ácido esteárico de concentração 5.10-3 mol.L-1 (m/z 283 e 567). Para a análise de ATR-FTIR foram usadas uma maior variabilidade de adulterações, totalizando 21 amostras de blendas e 2 amostras puras (0% e 100 wt% de café Conilon), a partir dos resultados foi proposto um modelo de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS). A partir dos resultados de ESI(-)FT-ICR foi possível identificar as principais espécies químicas presentes nas amostras de cafés, tais como: ácido quínico (m/z 191), ácido cafeoilquínico (m/z 353) e ácido feruloilquínico (m/z 367). O modelo de calibração univariada desenvolvido apresentou boa linearidade (R2 de 0,976) e limites de detecção e de quantificação de 0.2 e 0.3 wt%, respectivamente. O modelo PLS construído com dados ATR-FTIR resultou em um RMSECV de 5.7 wt% e RMSEP de 9.2 wt%, com coeficientes de determinação para validação cruzada e previsão de 0.9635 e 0.9295, respectivamente. Foram encontrados valores de repetibilidade e precisão intermediária de 4 wt% e 5 wt% para ESI(-)FT-ICR MS respectivamente, e 1,7 wt% para ambas as figuras de mérito nas análises de ATR-FTIR.

Submitted by Elizabete Silva (elizabete.silva@ufes.br) on 2015-04-08T20:23:10Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Lilian Valadares Tose.pdf: 22786688 bytes, checksum: 4b658f7b5444bc01ea9bd4002e47455e (MD5) / Approved for entry into archive by Elizabete Silva (elizabete.silva@ufes.br) on 2015-04-14T19:21:33Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Lilian Valadares Tose.pdf: 22786688 bytes, checksum: 4b658f7b5444bc01ea9bd4002e47455e (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-14T19:21:33Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Lilian Valadares Tose.pdf: 22786688 bytes, checksum: 4b658f7b5444bc01ea9bd4002e47455e (MD5) Previous issue date: 2014-12 / A análise de hidrocarbonetos por técnicas de ionização a pressão atmosférica ou ambiente continua a ser um desafio na espectrometria de massas. Normalmente, a ionização ocorre através de mecanismos de protonação e desprotonação. Para isso, as moléculas de interesse devem apresentar um grupo básico ou ácido que proporcionem a geração de íons [M+H]+ ou [M-H]-. Para superar essa limitação, um método analítico simples, fácil, rápido e poderoso foi desenvolvido com sucesso, adaptado a partir da literatura, para ionizar saturado e insaturado, linear, ramificado, e hidrocarbonetos cíclicos, bem como hidrocarbonetos poliaromáticos e heteroaromáticos presentes em frações de hidrocarbonetos e de misturas de parafina/petróleo bruto utilizando ionização química à pressão atmosférica (APCI), favorecido pela utilização de solventes alifáticos de cadeia curta em um espectrômetro de massas FT-ICR. Entre os reagentes alifáticos estudados, isoctano proporcionou os melhores resultados quando comparado com outros solventes. Além disso, foram estudados outros interferentes do processo de ionização, como concentração da solução injetada e misturas parafina/óleo, que influenciavam desde o perfil dos espectros até as principais classes de compostos identificados. O método torna possível a ionização de hidrocarbonetos pela produção de íons [M -H]+ sem ocorrência de fragmentação. / The analysis of hydrocarbon using atmospheric or ambient ionization techniques still remains a challenge in mass spectrometry. Traditionally, the ionization occurs via protonation or deprotonation. The molecules of interest must have a basic or acidic group to generated [M + H]+ or [M - H]- ions. To overcome such limitation, it is proposed a simple, easy, fast and powerful analytical methodology to ionize saturated (linear and branched), unsaturated, and cyclic hydrocarbons as well as polyaromatic and heteroaromatic hydrocarbonsby atmospheric pressure chemical ionization (APCI) using small hydrocarbons as reagents in a FT-ICR mass spectrometer. These molecules may be present in hydrocarbon fraction samples and paraffin/crude oil blends. Among the APCI hydrocarbon reagents studied, isooctane provided the best results when compared to pentane, hexane, cyclohexane and heptane. The method renders the ionization of hydrocarbons to yield [M – H]+ ions with no associated fragmentation using nitrogen as sheath gas.

Soot formation mechanisms have been a target of intense research for decades. The various stages in the soot formation mechanism have been accepted and recognized, nevertheless, the nucleation stage, which corresponds to the transition from gas phase polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) to condensed particles, is controversial. Pyrene dimerization is considered by many models to be the first step in soot nucleation. In this work, a jet-stirred reactor (JSR) in the temperature range of 700 – 1200 K was used to perform pyrene pyrolysis and to study the various dimerization Nascent particles were chemically analyzed using Fourier-transform ion cyclotron resonance high resolution mass spectrometry (FT-ICR MS) with a laser desorption ionization (LDI) source. Simulations were realized based on a simple kinetic model using CHEMKIN-PRO, which addressed three different dimerization pathways: 1) physical dimerization of two pyrene molecules (P-DIM), 2) physical dimerization between a pyrene molecule and a pyrenyl radical (PR-DIM), and/or 3) chemical dimerization between two pyrenyl radicals (C-DIM). The detected species presented 202 and 402 Da masses in the mass spectra with different intensities. At higher temperatures, the formation rate was enhanced due to the sensibility of particle formation to the reaction temperature. The first temperature regime was identified at 700 – 900 K, where the detected species contained only pyrene molecules, stacked by Van der Waals forces (P-DIM). In the 900–1100 K range, the formation of pyrenyl radicals was considered, and the production of PR-DIM was favored. In the higher temperature range (1100–1200 K), the greater species' mass were located and related to the dimerization of two pyrenyl radicals (C-DIM). The temperature increase was reflected in the production of higher concentrations of the pyrenyl radical, resulting in the dominance of the chemical dimerization pathway at 1200 K. The use of different initial concentrations of pyrene in the simulations did not significantly affect the outcome. Results of the experiment were reflected in the simulations, based on the model used, revealing the tendency of the three dimerization pathways, the decreased survival rate of physically-formed dimers, and the enhanced production of chemically-linked dimers at high temperatures.

Host-guest interactions have been well studied in the new century to obtain fundamental insights into supramolecular chemistry. Most of the pioneering works have been done using techniques such as NMR, X-ray crystallography, IR spectroscopy and so on. However, none of these techniques is universal for the investigation of all types of supramolecules, and usually they have one or more limiting factors such as relatively large sample consumption, matrix effects from solvents, etc. Electrospray mass spectrometry has been widely used to investigate host-guest interactions in the gas phase. A particular advantage of gas phase host-guest research is that the experimental results can be directly compared to computational results because complicating interferences from solvents are not present. Thus electrospray mass spectrometry coupled with high-level computational methods becomes a powerful tool to elucidate binding behavior in host-guest complexes. With rigid, symmetric structures available in a range of sizes, cucurbiturils have been ideal prototypical host molecules in host-guest chemistry since they were characterized in 1980s. Recent research in my group has shown cucurbiturils can form various complexes with positive ions in the gas phase, such as molecular containers trapping small neutral guest molecules inside or wheel-and-axle architectures with linear molecules threaded through. Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR-MS) is an ideal technique for investigation of host-guest supramolecular complexes due to its ultra-high mass resolving power, ultra-high mass accuracy, and high sensitivity. Moreover it has the capability of trapping ions for ion chemistry, and versatile tandem mass spectrometry capabilities. This dissertation focuses on the characterization of cucurbituril complexes in the gas phase using electrospray ionization FT-ICR mass spectrometry. Chapter 1 describes FTICR mass spectrometry techniques including principles, performance, instrumentation and applications. Electrospray ionization methods are also discussed in this chapter. Chapter 2 introduces structures, properties, synthesis and host-guest chemistry of the cucurbituril family. Chapters 3 investigate cucurbituril complexation behavior with amino acids and peptides. Chapter 4 investigates the alkali metal ions “lids removal” from cucurbit[5]uril molecular box. Chapter 5 characterizes the cucurbit[6]uril pseudorotaxanes in the gas phase. Chapter 6 characterizes the complexes formed by cucurbit[6]uril and α,ω-alkyldiammonium cations in the gas phase, using energy-resolved SORI-CID method. High-level computational methods were also performed to explain the experimental results.

This thesis focuses on using mass spectrometry-based techniques for characterizing the structure and behavior of cucurbituril complexes in the gas phase. Both solvent and counter ion effects can be completely eliminated in the gas phase and the intrinsic interactions in the system are directly shown in the experimental results. Chapter 1 introduces the structures, properties and host-guest chemistry of cucurbituril, and FTICR mass spectrometry including instrumentation, performance and working principles. Two mass spectrometry-based methods for supramolecular characterization, sustained off-resonance irradiation collision induced dissociation (SORI CID) and ion molecule equilibrium measurements, are also discussed in this chapter. Chapter 2 characterizes the dissociation and reaction behaviors of the complexes formed by cucurbit[5]uril (CB5) and primary monoamines [CH3(CH2)nNH2, n = 0-7] as well as similar studies of decamethylcucurbit[5]uril (mc5) in the gas phase. This study probes host-guest interactions between the neutral cucurbituril host and alkyl chains of varying length. All the cucurbit[5]uril and decamethylcucurbit[5]uril complexes have external binding. The dissociation thresholds of the complexes suggest that the optimum monoammonium chain length for binding CB5 in the gas phase occurs for n = 2, whereas for mc5 the optimum is n = 0. Reactivity studies of CB5 and mc5 complexes indicate the highest binding affinity appears at n = 6 for CB5 and n = 5 for mc5. Chapter 3 investigates the complexes formed by cucurbit[6]uril and primary monoamines using energy resolved SORI CID methods and ion molecule equilibrium measurements. The fragmentation data, branching ratios for the various channels, and the reactivities of the complexes suggest the complexes have the monoammonium threaded through the cavity of CB6 forming a pseudorotaxane architecture. Reactivity studies of complexes of cucurbit[7]uril reveal behaviors distinctive from CB5, mc5 or CB6, which suggests both internally-bound and externally-bound structures are present in CB7 complexes.