Orientador: Prof. Dr. Wendel Andrade Alves / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2016. / Estudou-se a conjugação de micro/nanotubos de L,L-difenilalanina (MNTs-FF) com dois tipos de fluoróforo: hipericina (Hyp) e ftalocianinas de zinco (ZnPc), visando aplicação na terapia fotodinâmica. Foram feitas investigações sobre conjugados contendo hipericina organizados em diferentes arranjos cristalinos, uma fase hexagonal (P61) e outra ortorrômbica (P22121). Os resultados obtidos evidenciam uma maior eficiência na geração de espécies reativas de oxigênio (ROS) quando a hipericina está conjugada com MNTs-FF, sendo essa eficácia observada em ambas as fases, porém com melhor resultado para a fase hexagonal. Como mecanismo, foi proposto que a organização induzida pelas estruturas peptídicas e a disponibilidade de um ambiente hidrofóbico na interface de Hyp/peptídeo são fundamentais para incrementar a geração de ROS. Para os conjugados MNTs-FF com ftalocianinas de zinco, foram analisadas as propriedades morfológicas e estruturais. Com a variação dos grupos protetores dos derivados do glicerol presentes nas regiões periféricas das ZnPcs, a morfologia tubular usualmente observada em MNTs-FF muda drasticamente e passa a ser caracterizada por hastes micrométricas. Analisando sua superfície em estudos de alta resolução por AFM, foi perceptível a formação de camadas de fotossensibilizadores e um incremento substancial de rugosidade. Mesmo com a mudança na morfologia do material, a simetria cristalográfica P61, tradicionalmente encontrada em MNTs-FF não-conjugados, é mantida. Ensaios de toxicidade foram realizados em células tumorais mamárias (MCF-7), revelando que a morte celular é maior quando as ZnPcs estão conjugadas com MNTs-FF. Estudos de citometria identificaram que a principal via de morte celular é necrose, com eficiência de cerca 80% para os conjugados MNTs-FF/ZnPc. Esses achados mostram que essa conjugação aumenta a eficiência na geração de ROS dos fotossensibilizadores (Fs) utilizados nesse trabalho, indicando potencial aplicação desses materiais na terapia fotodinâmica. / It was studied the conjugation of L,L-diphenylalanine micro/nanotubes (MNTs-FF) with two types of fluorophore: hypericin (Hyp) and zinc phthalocyanines (ZnPc), order application in photodynamic therapy. It was made investigations on conjugates containing hypericin organized into different crystalline symmetries, a hexagonal phase (P61) and an orthorhombic phase (P22121). The results obtained here are evidence for higher efficiency in the generation of reactive oxygen species (ROS) when hypericin appears conjugated to MNTs-FF. This improvement is observed for MNT-FFs organized into both phases; however, efficiency is still higher for self-assemblies exhibiting hexagonal symmetry. As a mechanism, it was proposed that organization induced by peptide structures and availability of a hydrophobic environment in the vicinities of Hyp/peptide interfaces are crucial for boosting the generation of ROS. In conjugates formed between MNTs-FF and ZcPcs, structural and morphological properties were analyzed in detail. It was found that, by varying glycerol moieties in the periphery of ZnPcs, the tubular morphology usually observed in MNTs-FF changes dramatically and is then characterized by micrometer-long sticks with faceted surfaces. High-resolution AFM imaging showed the formation of layers of photosensitizers and substantial increment on the surface roughness. In despite these drastic morphological and surface changes, the crystalline arrangement of peptides within the complexes remained into the hexagonal P61 phase usually found in bare MNTs-FF. Cytotoxocity assays performed on tumoral mammary cells (MCF-7) indicated that cell death upon light irradiation is higher when ZnpCs is conjugated to MNTs-FF. Cytometry assays identified that the main mechanism leading to cell death is necrosis, with effectiveness of about 80% for MNTs-FF/ZnPc. These findings show that this conjugation enhances efficiency in ROS generation by the photosinthesizers used in this work, indicating the potential of these materials for photodynamic therapy.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Recently, great attention has been focused on hydrogen as a clean and renewable potential energy vector. In the present study, a functional system designed for photocatalytic hydrogen evolution from water was developed and analyzed. Essays consisted of cylindrical borosilicate reactor with 750 mL suspension under nitrogen atmosphere, 100 mg L-1 of 0.5% m/m Pt-loaded TiO2 (P25, M02 or M19) using hexachloroplatinic acid as cocatalyst (Pt) precursor and aqueous solution of eléctron donor as sacrificial reagent (methanol, paracetamol or sodium lignosulfonate) at different concentrations. The pH of the suspension was adjusted using NaOH 0.1 mol L-1 or HCl 0.1 mol L-1 solutions previously prepared. The obtained system was maintaned under controlled temperature (20 ºC), stirring and irradiation by the use of 400 W high-pressure mercury lamp (HPL-N). The tests were carried out employing commercial P25 (Degussa-Evonick) to study the stability of the system; role of pH (0.5; 1.8; 2.8; 3.8; 4.8; 6.2; 8.3 e 11.5); influence of methanol concentration (0; 20; 35; 50; 65 e 80% v/v) and the use of alternative sacrificial reagents (paracetamol and sodium lignosulfonate). Lately, essays were conducted employing based-TiO2 catalysts available in LAFOT-CM (M02 e M19) and tests using composites of titanium dioxide associated with zinc phthalocyanine (TiO2/FtZn 2.5% m/m). The results showed that 8 hours of irradiation proved to be enough to evaluate hydrogen evolution satisfactorily; optimum pH lies around point of zero charge (pHpzc) of the employed catalyst, reaching at these conditions 55.36 mmol h-1 g-1; the best methanol concentration studied was 50% v/v achieving 131.41 mmol h-1 g-1 and the use of alternative sacrificial reagents resulted in hydrogen evolution at rate of 9.76 mmol h-1 g-1 with paracetamol, whereas no hydrogen production was detected by the use of sodium lignosulfonate. Among based-TiO2 studied were found the following relationship of hydrogen evolution efficiency: P25 > M19 > M02. The association between zinc phthalocyanine dye and titanium dioxide proved to be favorable to facilitate hydrogen evolution resulting in improvement of 61%, 170% e 34% respectively to P25/ZnPc 2,5% m/m, M02/ZnPc 2,5% m/m e ZnPc/FtZn 2,5% m/m comparared with pure catalyst due to the ZnPc capacity to inject electrons in the conduction band of semiconductors when electronically excited. / Recentemente, a possibilidade de produzir hidrogênio utilizando luz tem atraído o interesse da comunidade científica. No presente estudo, um sistema projetado para a produção fotocatalítica de hidrogênio a partir de água foi testado e analisado. Foi utilizado um reator cilíndrico de borossilicato contendo 750 mL da suspensão constituída por 100 mg L-1 do catalisador baseado no TiO2 (P25, M02 ou M19) carregado com 0,5% m/m de Pt como cocatalisador (utilizando ácido hexacloroplatínico hexahidratado como precursor) e reagente de sacrifício (metanol, paracetamol ou lignossulfonato de sódio) em diferentes concentrações, com pH do meio reacional ajustado e sob atmosfera inerte de gás nitrogênio. O sistema obtido foi mantido sob temperatura controlada (20 ºC), agitação e irradiação utilizando uma lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão (HPL-N) de 400 W. A partir do uso do catalisador comercial P25 (Degussa-Evonick), os ensaios foram conduzidos de maneira a estudar a estabilidade do sistema; o papel do pH (0,5; 1,8; 2,8; 3,8; 4,8; 6,2; 8,3 e 11,5); a influência do uso de diferentes percentuais em volume de metanol (0; 20; 35; 50; 65 e 80%) e o uso de reagentes de sacrifício alternativos (PCT e LSS). Posteriormente foram conduzidos ensaios utilizando os catalisadores baseados no TiO2 disponíveis no LAFOT-CM (M02 e M19) e ensaios empregando compósitos entre o dióxido de titânio e a ftalocianina de zinco (TiO2/FtZn 2,5% m/m). Por meio destes ensaios, constatou-se que 8 horas de irradiação mostra-se suficiente para a avaliação da evolução de hidrogênio; o pH ótimo encontra-se nas mediações do ponto de carga zero do catalisador utilizado, atingindo nessas condições 55,36 mmol h-1 g-1; a melhor concentração de metanol estudada foi 50% v/v (131,41 mmol h-1 g-1) e o uso de reagentes de sacrifício alternativos resultou na produção de hidrogênio a uma taxa de 9,76 mmol h-1 g-1 usando PCT, enquanto não foi observada atividade fotocatalítica usando o LSS. Dentre os catalisadores baseados no TiO2 estudados, obteve-se a seguinte relação de eficiência de produção de hidrogênio: P25 > M19 > M02. O uso de compósitos mostrou-se favorável para melhorar o processo fotocatalítico, com acréscimos de eficiência em relação aos catalisadores puros de 61%, 170% e 34% respectivamente, para P25/FtZn 2,5% m/m, M02/FtZn 2,5% m/m e M19/FtZn 2,5% m/m devido a capacidade que a FtZn possui de injetar elétrons na banda de condução dos semicondutores quando eletronicamente excitadas. / Mestre em Química