An influential theory of chess skill holds that expertise in chess is not due to greater depth of search by experts but, rather, to the ability to recognize familiar patterns of pieces. Although there is evidence that experts search deeper than non-experts, the data are not consistent. In this thesis, I propose “key-position theory” which states that only in a small number of key positions is it necessary to search deeply and it is these positions that experts search deeper than non-experts. Study 1 found, consistent with key-position theory, that the distribution of moves times is extremely skewed with some moves taking much longer than others. This pattern was more pronounced for the stronger players. Study 2 found that the errors made by weaker players involved less search than the errors made by stronger players. These findings suggest that search is an important component of chess expertise.

Nous avons appliqué notre interface QM/MM pour modéliser les propriétés photophysiques et photochimiques du chromophore rétinal dans plusieurs environnements.Nous avons commencé par montrer que la méthylation du squelette carbonné du rétinal, qui transforme une photochimie lente en un processus ultra-rapide, comme dans une protéine, dans une solution de méthanol, modifie l’interaction entre les états excités du rétinal, et favorise la formation d’une espèce transitoire réactive. Nous avons ensuite étudié l’effet direct de l’environnement dans le cas de mimiques de la rhodopsine, où des mutations ponctuelles de quelques acides aminés donnent des systèmes qui absorbent sur toute la gamme du visible. En combinaison avec la spectroscopie pompe-sonde ultra-rapide, notre méthode a montré que le potentiel électrostatique autour du rétinal peut affecter la forme des surfaces d’énergies potentielles excitées, et peut moduler le temps de vie de l’état excité ainsi que le lieu de photo-isomérisation. Ensuite, nous avons montré que l’état de protonation standard des acides aminés proches du rétinal dans la bacteriorhodopsine mènent à une surestimation de l’énergie d’absorption,alors que la protonation du résidu Asp212 donne des résultats plus précis ; nous souhaitons maintenant valider ce modèle par le calcule des propriétés de fluorescence et de temps de vie de l’état excité. Enfin, nous avons modélisé la photophysique de la base de Schiff non-protonée d’un pigment UV, où une photochimie originale, et non encore documentée, a lieu, impliquant notamment un état doublement excité. Ces études ont montré la robustesse de notre potentiel QM/MM pour modéliser une large gamme d’environnements. / We have used our QM/MM interface to model the photochemical and photophysical properties of the retinal chromophore in several environments.First, we proved that methylation of the retinal backbone, which converts a slow photochemistry to an ultra-fast protein-like behaviour in methanol solution, modifies the interplay between the retinal excited states, favouring the formation of a photo-active transient intermediate. Then, we have studied the direct effect of the environment in the case of rhodopsin mimics, where point mutations of a few amino-acids lead to systems that can absorb in the wide visible range. Combined with ultra-fast pump-probe spectroscopy, our method has shown that the electrostatic potential around the retinal can affect the shape of the excited potential energy surface, and is able to tune the excited state lifetime as well as the location of the photoisomerization. Next, we showed that the currently accepted protonation state of amino-acids in the vicinity of the retinal in bacteriorhodopsin leads to a strongly blue shifted absorption, while the protonation of Asp212 leads to accurate results; we now aim toward a validation of this protonation by computation of fluorescence and excited state lifetime. Finally, we have modeled the photophysics of the unprotonated Schiff base in a UV-pigment, where an original an previously unreported photochemistry takes place, especially with the direct involvement of a doubly excited state. These studies have shown the reliability of our QM/MM potential for modeling a wide range of different environments.

En raison d’un désordre aléatoire à longue distance, un verre présente une symétrie d'inversion telle que la génération de seconde harmonique (GSH) est interdite. Cependant, par irradiation avec un laser femtoseconde (fs) très focalisé, il est possible de précipiter des cristaux optiquement non linéaires, et de rompre la symétrie d'inversion et donc d'induire une GSH. De plus, ceci peut être réalisé localement en trois dimensions. Pour la démonstration, on a appliqué, dans le système vitreux Li₂O-Nb₂O₅-SiO₂ le mode opératoire décrit ci-dessous qui permet la formation de cristaux de LiNbO₃, hautement optiquement non linéaire. La procédure est la suivante : 1) ajustement de la composition chimique du verre pour obtenir un verre suffisamment sensible au laser fs ; 2) contrôle des paramètres du laser (durée d'impulsion, fréquence de répétition des impulsions, vitesse de balayage du faisceau, énergie d'impulsion…) pour obtenir des nanocristaux avec répartition spatiale et taille correcte. En outre, la taille de la zone affectée doit être limitée ; 3) contrôle de l'orientation des nanocristaux. On montre qu'il est possible de satisfaire à cette condition, en contrôlant l'orientation de la polarisation du laser. Ceci a été montré par la méthode de rétrodiffusion d'électrons de diffraction (EBSD). En d'autres termes, ce processus peut être contrôlé directement avec la lumière. En outre, la spectroscopie par rayons X à dispersion d'énergie couplée à la microscopie à transmission électronique à balayage (STEM /EDS) et la microscopie électronique à transmission a révélé une microstructure orientable similaire à celle appelée nanoréseaux formée dans silice. L'originalité est que les nanocristaux optiques non linéaires texturées noyées dans un réseau de "murs" vitreux, sont alignés perpendiculairement à la direction de polarisation du laser. Il en résulte que la biréfringence et la propriété optique non linéaire peuvent être maîtrisées ensemble. Ceci est une percée dans ce travail de thèse. Ces résultats mettent en évidence des modifications spectaculaires de verre par rayonnement laser fs. Avec de nouvelles améliorations dans les techniques de fabrication, l'application de ce travail est de parvenir à réaliser un guide d'ondes biréfringent doubleur ou changeur de fréquences. / Due to random disorder, a glass exhibits inversion symmetry such that second harmonic generation (SHG) is forbidden. However, by irradiation with a tightly focused femtosecond (fs) laser, it is possible to induce nonlinear optical crystal precipitation, in order to break the inversion symmetry and thus to induce SHG. Moreover, this can be achieved locally in three dimensions. For demonstration, we applied the procedure described below in the glass system Li₂O-Nb₂O₅-SiO₂ that allows the formation of LiNbO₃ crystal, a highly non linear optical one. The procedure is thus the following: 1) adjustment of the glass chemical composition for obtaining a glass sensitive enough to fs laser. 2) control of the laser parameters (pulse duration, pulse repetition rate, speed of beam scanning, pulse energy…) for obtaining nanocrystals with correct space distribution and size. In addition, the size of the affected zone has to be limited. 3) control of the orientation of the nanocrystals. We show that it is possible to fulfill this condition by controlling the laser polarization orientation. This has been achieved by electron backscatter diffraction method (EBSD). In other words, this process can be controlled with light directly. In addition, energy dispersive X-ray spectroscopy coupled to scanning transmission electron microscopy (STEM/EDS) and transmission electron microscopy revealed an orientable microstructure similar to the one called nanogratings form in silica. The originality here is a textured nonlinear optical nanocrystals embedded in a network of “walls” made of vitreous phase, aligned perpendicular to the laser polarization direction. It results that birefringence and nonlinear optical property can be mastered in the same time. This is a highly valuable aspect of the work. These findings highlight spectacular modifications of glass by fs laser radiation. With further improvements in the fabrication techniques, the application of this work is to achieve SHG waveguide and birefringence-based devices.