Chapter 1 in this thesis provides a short introduction to the biochemistry and chemistry of iron-sulphur systems, particularly in relation to biological nitrogen fixation and the inhibition of nitrogenases and hydrogenases by carbon monoxide. Chapter 2 describes some results bearing on the interaction of the inhibitor CO with simple iron-sulphur and iron-sulphur-vanadium systems under reducing conditions. It is shown that in the presence of CO an Fe454-centre can be reduced to carbonylated {Fe252} and {Fe35}-fragments. The crystal structure of [Fe35(CO)g ][PPh4]2 is described. Chapter 3 describes infra-red/electrolysis studies of the [Fe4S4 (5Ph)4 ]2-/CO system and of related Fe-S species. Evidence is presented for the occurrence of [Fe454(CO)12]2- as an intermediate in the pathway of reduction of [Fe454 (5Ph)4 ]2- to [Fe252 (CO)612- under an atmosphere of co. Chapter 4 describes the fortuitous isolation of [V(52)2(terpyridine)] from a reaction of 2,2',2"-terpyridine with [VFe3S4Cl3 (dmf)]- and its rational synthesis from 2,2' ,2"-terpyridine and [V54 ]3-. Some physical and chemical and electrochemical properties of this compound are described together with a description of its X-ray crystallographic structure.

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Pensar el tema de la fe y su relación con la filosofía, surge no tanto de la atención su concepción religiosa, que en algún momento parece haber reclamado para sí el concepto, como de la que opone, excluyentemente, creer a pensar: se piensa o se cree, en la medida que hay creencia no hay pensar. No hay puntos medios ni mezclas posibles. Esta diferencia parece tomar testimonio desde el inicio de la filosofía occidental, ya desde Platón (por ejemplo en el sentido que ocupa en la República el concepto πίστις), hasta la época contemporánea. Sobretodo, claro, y refiriéndose a esa misma tradición ascético cristiana, Nietzsche. Pero incluso en el sentido común, cuando considera al ‘creer’, por un lado como el planteamiento de una mera opinión insegura, y por otro como el sostener un dogma fanáticamente, irreflexivamente, cuyos postulados se presentan como intocables (caso que por cierto no incumbe en ningún caso sólo a la religión). En este último sentido, podríamos entender a Heidegger cuando señala que ‘filosofía cristiana’ es un ‘hierro de madera’: en general un inexistente, un imposible, un franco malentendido.

SOUSA, J.B. Estudo da influência dos parâmetros operacionais na eletrodeposição de camadas eletrocatalíticas de ligas de Ni-Fe. 2007. 67 f. Dissertação (Mestrado em Ciências Química Inorgânica) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2007. / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2011-12-29T12:48:00Z No. of bitstreams: 1 2007_dis_Jos_Sousa.pdf: 1996703 bytes, checksum: cd18632d3c46b27ffca6accdda448896 (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Nascimento(vieiraaline@yahoo.com.br) on 2012-02-14T14:33:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_dis_Jos_Sousa.pdf: 1996703 bytes, checksum: cd18632d3c46b27ffca6accdda448896 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-02-14T14:33:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_dis_Jos_Sousa.pdf: 1996703 bytes, checksum: cd18632d3c46b27ffca6accdda448896 (MD5) Previous issue date: 2007-07-13 / The present work shows the study of the ultrasound irradiation influence in the electrodeposition of Ni-Fe coatings. The electrocatalytic performance of these coatings for the hydrogen evolution reaction (her) in alkaline medium was also evaluated. The Ni-Fe coatings were obtained from plating solutions containing 0.06 mol.dm-3 Ni2SO4.6H2O, 0.48 mol.dm-3 Na3C3H5O7.2H2O, 0.71 mol.dm-3 Na2CO3 and 0.16 mol.dm-3 (bath 1) and 0.04 mol.dm-3 FeSO4.7H2O (bath 2). It was also added 8.4 mL L-1 H2SO4 to maintain the pH below 1. The electrodepositions were carried out under galvanostatic control in the range of 10 mA cm-2 to 50 mA cm-2, at room temperature (≈ 28ºC) and at 55ºC in the presence and in the absence of ultrasound irradiation. All coatings were deposited on disk mild steel substrate with an exposed geometric area of 0.7 cm2. The hydrogen evolution reaction was studied in 0.5 mol.dm-3 NaOH. In all electrochemical experiments Pt was the auxiliary electrode and Hg/HgO, OH- (0,5 mol.dm-3) was the reference one. The coatings ware characterized by scanning electron microscopy (SEM), cyclic voltammetry (CV) and the electrocatalytic properties of the Ni-Fe coating were evaluated by Tafel polarization and long-term performance tests. The results showed that the use of the ultrasound irradiation leads to an increase of the Fe content in the electrodeposits. Additionally, the coatings obtained in presence of ultrasound also present the best performance for her. / O presente trabalho mostra o estudo da influência da radiação de ultra-som sobre a eletrodeposição de ligas de Ni-Fe. Foram avaliados a estabilidade e o desempenho eletrocatalítico das ligas para a Reação de Desprendimento de Hidrogênio (RDH) em meio alcalino. As ligas eletrodepositadas de Ni-Fe foram obtidas em solução 0,06 mol.dm-3 de Ni2SO4.6H2O, 0,48 mol.dm-3 de Na3C3H5O7.2H2O, 0,71 mol.dm-3 de Na2CO3 e 0,16 mol.dm-3 (banho 1) e 0,04 mol.dm-3 de FeSO4.7H2O (banho 2). Foi adicionado 8,4 mL.L-1 de H2SO4 para manter o pH abaixo de 1. A eletrodeposição foi realizada sob controle galvanostático variando-se a densidade de corrente de 10 mA.cm-2 a 50 mA.cm-2, na temperatura ambiente (≡ 28ºC) e de 55ºC na presença e na ausência da radiação de ultra-som. Todos os revestimentos foram depositados em um disco de aço-carbono com área geométrica exposta de 0,7 cm2. A RDH foi estudada em solução de NaOH 0,5 mol.dm-3. Foi utilizada para todos os experimentos o eletrodo auxiliar de Pt e o eletrodo de referência de Hg/HgO, OH- (0,5 mol.dm-3). Os revestimentos foram caracterizados por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Voltametria Cíclica (VC) e as propriedades eletrocatalíticas das ligas de Ni-Fe foram avaliadas por Curva de Polarização de Tafel e por Operação Contínua. Os resultados mostraram que o ultra-som aumentou a quantidade de Fe eletrodepositada e as ligas obtidas sob a ação da radiação de ultra-som apresentaram o melhor desempenho para a RDH.

ii SUMMARY This master thesis deals with selectivity assessment of an arsenic sequential extraction procedure for evaluating mobility in mine wastes. A modified sequential extraction procedure was designed on the basis of preliminary tests of extraction efficiency and selectivity for the synthetic As mineral phases (scorodite, amorphous iron arsenate, schwertmannite, goethite, jarosite) and five natural samples (Kaňk, Dlouhá Ves, Giftkies, Roudný) that were previously characterized for As concentration and speciation. The modified sequential extraction has five steps. The first leaching step was performed in nitrogen-purged deionized H2O for 10 hours; next step involved 0.01M NH4H2PO4 leaching for 16 hours. Phases in the third step were dissolved with 0.2M Tamm`s reagent in darkness for 2 hours. The fourth step was represented by 0.2M of Tamm`s reagent heated in water bath at 80řC for 4 hours. Strong acid solutions HCl/KClO3/HNO3 were used to leach sulphide phases in the last step. The testing of the sequential extraction procedure using model mixtures showed a good discrimination of several fractions: adsorbed arsenic, arsenic associated with poorly crystalline oxyhydroxide, hydroxosulfate and arsenate phases (amorphous iron arsenate, schwertmannite, ferrihydrite), arsenic associated with crystalline...

Trabalhos publicados a partir do ano 2000 mostraram que a adição de Ga e Al ao Fe resulta em ligas com elevada magnetoestricção em campos magnéticos baixos, além de boas propriedades mecânicas e baixo custo associado (CLARK, 2001; GURUSWAMY, 2004). A partir daí os esforços foram direcionados para a descoberta de novas ligas magnetoestrictivas à base de Fe com propriedades similares às encontradas nas ligas Fe-Ga e Fe-Al. De fato, altos valores de magnetoestricção são de grande interesse para aplicações principalmente em sensores e atuadores, mas valores de magnetoestricção muito baixos ou nulos também proporcionam uma propriedade notável e desejável para muitas aplicações como em transformadores elétricos e sensores de fluxo. Este fenômeno de magnetoestricção ocorre em materiais que exibem deformação elástica na presença de um campo magnético aplicado. No presente trabalho, foi adicionado o titânio ao ferro para avaliar a influência em ligas de Fe-Ti com diferentes frações volumétricas da fase Fe2Ti na magnetoestricção e a relação com a microestrutura das ligas. Foi descoberto que as amostras de Fe100-xTix para x < 34,0 at.% apresentam uma magnetoestricção muito pequena. O Ti tem uma pequena solubilidade no ?-Fe, de aproximadamente 8,5% a 1200 ºC e diminui a 5% a 1000 ºC formando uma fase que também é ferromagnética. Assim, quando a solubilidade de Ti em ?-Fe é excedida há então a formação desta fase ferromagnética ordenada Fe2Ti chamada de Laves, com estrutura cristalina C14. Como a quantidade de Ti aumenta nas ligas estudadas, a fração volumétrica da fase Laves também aumenta e assim foi possível avaliar a magnetoestricção e a microestrutura das ligas formadas. Para isso, foram produzidas por fusão a arco as ligas com 1,61% a 34,0 % de Ti. Todas estas ligas foram submetidas a tratamentos térmicos em 1200 °C por 60 h para fim de homogeneização destas. A magnetoestricção de saturação (?S) medida nas amostras foi muito pequena. Para as ligas com 20 e 28,0% Ti, a ?S foi positiva nas e para as demais, ?S foi negativa. Concluiu-se que a substituição do Fe por Ti de um modo geral melhorou a magnetoestricção do Fe, porém a melhora não foi tão relevante quanto à observada pela substituição por Ga. / Since 2000, studies indicated that the addition of Ga and Al in Fe results in alloys with high magnetostriction at low magnetics fields as well as good mechanical properties and low cost associated (CLARK, 2001; GURUSWAMY, 2004). Since that, efforts have been directed to the discovery of new magnetostrictive Fe-based alloys with similar properties to those found in Fe-Ga and Fe-Al alloys.In fact, high values of magntetostriction are of great interest for applications, mainly in electric sensors and actuators but low values or zero magnetostriction is also a remarkable property, desirable for many applications such as electric transformers and fluxgate sensor cores. This phenomenon of magnetostriction occurs in materials that exhibit elastic strain in the presence of an applied magnetic field. In the present work, titanium was added to iron with the purpose of evaluating its influence on the magnetostriction of Fe. The variation on the magnetostriction was investigated as a function of different volumetric fractions of ordered phase Fe2Ti that coexist with the ?-phase. It was found that the samples of Fe100-xTix for x < 34,0 at.% has a very small magnetostriction. The Ti has a small solubility in ?-Fe, of approximately 7,0 % 1200 ºC and reduces at 5% 1000 ºC forming a phase that also is ferromagnetic. Thus, when the solubility of Ti in ?-Fe is exceeded there is the formation of this ordered phase Fe2Ti, a Laves phase, with crystalline structure C14. As the amount of Ti increases in the alloys, the fraction of volume of the Laves phase also increases and then it was possible to evaluate the magnetostriction and the microstructure of the alloys formed. Therefore, Fe-Ti alloys were produced by arc melting with 1,61% to 34,0 % of Ti. All the Fe-Ti alloys were heat-treated at the temperatures of 1200 °C for 60 h intending to homonezation of the alloy. The saturation magnetostriction (?S) measured in the samples was small. For alloys with 20 and 28% of Ti ,?S was positive and for the other samples, ?S was negative. We concluded that the substitution of Fe by Ti generally improved the magnetostriction of Fe, but the improvement was not as relevant as that observed by Ga substitution.

Neste trabalho foram obtidas barras da liga (Fe0,80Al0,20)97B3 por solidificação direcional (SD), nos diâmetros de 3 e 4 mm, com o objetivo de melhorar a magnetostricção desse material através da introdução de textura. As etapas de produção das barras envolveram a fabricação de lingotes da liga por fusão a arco L1, L2 e L6, seguida de usinagem (U) ou forjamento rotativo (F) a quente. O maior comprimento de barra obtido foi de 50 mm. Através de microscopia eletrônica de varredura e análise de composição por espectroscopia de energia dispersiva, detectou-se a presença de boro nas amostras pela visualização do microconstituinte eutético formado da fase ? e da fase Fe2B. Resultados obtidos por difração de raios X indicam que a amostra da liga L1 para o diâmetro de 4 mm apresentou orientação preferencial nas direções , o que causou uma diminução expressiva da magnetostricção se comparada a da amostra do mesmo lingote para o diâmetro de 3 mm. Medidas de magnetização em função do campo magnético aplicado (Ha) indicaram que a magnetização de saturação das amostras que têm boro são em média 181 Am2/kg, sugerindo que as amostras tem ~ 2% de B. A barras obtidas por SD, tratadas termicamente (CTT) a 1100°C por 6 h, alcançaram uma maior magnetostricção (? = ?l/l), comparada as amostras sem tratamento térmico (STT), no qual o maior valor foi de 73 ? 10-6 na direção longitudinal da barra L1 forjada no diâmetro de 3 mm (L1F3-CTT). O maior fator de sensibilidade d?/dH obtido em função do comprimento da barra L1F3 foi de d?/dH = 0,9 x 10-9 m/A para a razão de aspecto ? = 12. Valor da constante anisotrópica K1 calculada a partir dos resultados experimentais se comparadas com dados da literatura, sugerem que em algumas amostras ocorre ordenamento parcial da fase cúbica da matriz, havendo assim a coexistência das fases Fe3Al (D03) e ?. / In this work, bars of the alloy (Fe0,80Al0,20)97B3 were obtained by directional solidification (DS) in diameters of 3 and 4 mm, with the goal of improving the magnetostriction of the material through the introduction of texture. Production steps of the bars involved the manufacture of the alloy ingots, L1, L2, L6, by arc melting, then machining (M) or hot swaging (F). The greatest length that was achieved in a bar was 50 mm. The presence of boron in the samples was identified by scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy, due to the presence of an eutectic microstructure that has dendrites and a microconstituent formed of phases ? and Fe2B. Results obtained by X-ray diffraction indicates that the bar L1 at the diameter of 4 mm showed preferential orientation in the directions , which caused a significant decrease of the magnetostriction compared to the same sample of the bar of diameter 3 mm. Magnetization measurements as a function of applied magnetic field (Ha) reveal that the saturation magnetization of the samples having boron is in average 181 Am2/kg, suggesting that the samples have ~ 2% of boron. The bars obtained by DS, thermally treated (CTT ) at 1100 ° C for 6 h, achieved higher magnetostrictions (? = ?l/l) compared to the samples without heat treatment.The highest value was 73 ? 10-6 was obtained in the longitudinal direction of the bar L1F in the diameter of 3 mm (L1F3-CTT). The maximum sensitivity factor d?/dH found as a function of the bars lengths was d?/dH = 0.9 x 10-9 m/A for an aspect ratio of ? = 12. Values of anisotropic constant K1, calculated using experimental results suggest that in some samples occur partial ordering of the cubic phase matrix , so there is the coexistence of phases Fe3Al ( D03 ) and ?.

Trabalhos publicados a partir do ano 2000 mostraram que a adição de Ga e Al ao Fe resulta em ligas com elevada magnetoestricção em campos magnéticos baixos, além de boas propriedades mecânicas e baixo custo associado (CLARK, 2001; GURUSWAMY, 2004). A partir daí os esforços foram direcionados para a descoberta de novas ligas magnetoestrictivas à base de Fe com propriedades similares às encontradas nas ligas Fe-Ga e Fe-Al. De fato, altos valores de magnetoestricção são de grande interesse para aplicações principalmente em sensores e atuadores, mas valores de magnetoestricção muito baixos ou nulos também proporcionam uma propriedade notável e desejável para muitas aplicações como em transformadores elétricos e sensores de fluxo. Este fenômeno de magnetoestricção ocorre em materiais que exibem deformação elástica na presença de um campo magnético aplicado. No presente trabalho, foi adicionado o titânio ao ferro para avaliar a influência em ligas de Fe-Ti com diferentes frações volumétricas da fase Fe2Ti na magnetoestricção e a relação com a microestrutura das ligas. Foi descoberto que as amostras de Fe100-xTix para x < 34,0 at.% apresentam uma magnetoestricção muito pequena. O Ti tem uma pequena solubilidade no ?-Fe, de aproximadamente 8,5% a 1200 ºC e diminui a 5% a 1000 ºC formando uma fase que também é ferromagnética. Assim, quando a solubilidade de Ti em ?-Fe é excedida há então a formação desta fase ferromagnética ordenada Fe2Ti chamada de Laves, com estrutura cristalina C14. Como a quantidade de Ti aumenta nas ligas estudadas, a fração volumétrica da fase Laves também aumenta e assim foi possível avaliar a magnetoestricção e a microestrutura das ligas formadas. Para isso, foram produzidas por fusão a arco as ligas com 1,61% a 34,0 % de Ti. Todas estas ligas foram submetidas a tratamentos térmicos em 1200 °C por 60 h para fim de homogeneização destas. A magnetoestricção de saturação (?S) medida nas amostras foi muito pequena. Para as ligas com 20 e 28,0% Ti, a ?S foi positiva nas e para as demais, ?S foi negativa. Concluiu-se que a substituição do Fe por Ti de um modo geral melhorou a magnetoestricção do Fe, porém a melhora não foi tão relevante quanto à observada pela substituição por Ga. / Since 2000, studies indicated that the addition of Ga and Al in Fe results in alloys with high magnetostriction at low magnetics fields as well as good mechanical properties and low cost associated (CLARK, 2001; GURUSWAMY, 2004). Since that, efforts have been directed to the discovery of new magnetostrictive Fe-based alloys with similar properties to those found in Fe-Ga and Fe-Al alloys.In fact, high values of magntetostriction are of great interest for applications, mainly in electric sensors and actuators but low values or zero magnetostriction is also a remarkable property, desirable for many applications such as electric transformers and fluxgate sensor cores. This phenomenon of magnetostriction occurs in materials that exhibit elastic strain in the presence of an applied magnetic field. In the present work, titanium was added to iron with the purpose of evaluating its influence on the magnetostriction of Fe. The variation on the magnetostriction was investigated as a function of different volumetric fractions of ordered phase Fe2Ti that coexist with the ?-phase. It was found that the samples of Fe100-xTix for x < 34,0 at.% has a very small magnetostriction. The Ti has a small solubility in ?-Fe, of approximately 7,0 % 1200 ºC and reduces at 5% 1000 ºC forming a phase that also is ferromagnetic. Thus, when the solubility of Ti in ?-Fe is exceeded there is the formation of this ordered phase Fe2Ti, a Laves phase, with crystalline structure C14. As the amount of Ti increases in the alloys, the fraction of volume of the Laves phase also increases and then it was possible to evaluate the magnetostriction and the microstructure of the alloys formed. Therefore, Fe-Ti alloys were produced by arc melting with 1,61% to 34,0 % of Ti. All the Fe-Ti alloys were heat-treated at the temperatures of 1200 °C for 60 h intending to homonezation of the alloy. The saturation magnetostriction (?S) measured in the samples was small. For alloys with 20 and 28% of Ti ,?S was positive and for the other samples, ?S was negative. We concluded that the substitution of Fe by Ti generally improved the magnetostriction of Fe, but the improvement was not as relevant as that observed by Ga substitution.

O processo HDDR tem-se mostrado de grande interesse para a produção de ímãs à base de terras raras e polímeros. Apresenta vantagens comerciais quando comparado com os ímãs sinterizados convencionais, por exemplo, pela facilidade e menores custos de produção. Com o desenvolvimento de pós anisotrópicos, utilizando praseodímio, as expectativas em relação a este processo aumentam e, também, a necessidade de se estudar novas composições e adições. Neste trabalho, foram investigadas as propriedades magnéticas de ímãs moldados com resina, preparados com pós de ligas magnéticas de PrFeB, usando o processo HDDR. A liga magnética padrão utilizada foi a Pr14FebalCo16B6Nb0,1. Adições de elementos de liga como fósforo, cobre, alumínio, gálio e gadolíneo foram realizadas com o objetivo de melhorar as propriedades magnéticas do material padrão. A caracterização microestrutural dos ímãs foi realizada por microscopia óptica e MEV. A complexidade da microestrutura influencia o comportamento eletroquímico das ligas magnéticas. A literatura sobre este assunto é escassa. Assim, a resistência à corrosão das diferentes ligas preparadas ao longo do trabalho foi avaliada por espectroscopia de impedância eletroquímica e curvas de polarização potenciodinâmica. Foi estabelecida uma correlação entre as características microestruturais e o comportamento eletroquímico das ligas. Os resultados indicaram que adições de fósforo e alumínio em teores de até 1,0%p têm um efeito benéfico sobre as propriedades magnéticas e resistência à corrosão da liga padrão. A presença de cobre, por outro lado, diminui sensivelmente as propriedades magnéticas da liga padrão. / HDDR process has attracted great interest for producing polymer- bonded rareearth based magnets. It presents commercial advantages when compared with conventional sintered magnets owing to easy and low cost manufacturing. With the development of anisotropic powders using praseodymium, the expectations about this process grow e also the need for studying new compositions and alloy additions. In this work the magnetic properties of polymer-bonded magnets prepared with PrFeB magnetic alloys using HDDR process have been studied. Pr14FebalCo16B6Nb0,1 was used as the reference alloy Phosphorus, copper, aluminium, galium and gadolynium additions have been performed to increase the magnetic properties of the reference alloy. The microstructural characterization of the magnets has been carried out through optical microscopy and SEM. The complex microsctructure influences the electrochemical behavior of the magnetic alloys. The literature about this subject is scarce. Thus, the corrosion resistance of the different alloys prepared during this work was evaluated using electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic polarization curves. A correlation between the microstructural features and the electrochemical behavior of the alloys has been established. The results showed that phosphorus and aluminium additions up to 1.0wt% had a beneficial effect on the magnetic properties and corrosion resistance of the alloys. Copper additions, on the other hand, strongly diminished the magnetic properties of the reference alloy.

Iron (Fe) exerts strong control over environmental biogeochemistry. As the fourth most abundant element, Fe is present in nearly all earth environments, where it plays important roles in governing the transformation and movement of organic and inorganic constituents, and in microbial respiration. Consequently, the body of work on Fe biogeochemistry is vast. This study is specifically concerned with the dynamic changes in the oxidation state of Fe (i.e., redox cycling) and their impact on the inorganic, organic and microbial components in soil. I constructed a special apparatus to fluctuate redox potential on soil slurries while concurrently sampling a wide range of biogeochemical variables (pH, redox potential, major and trace elements, CO2 release, DNA community composition charges, etc.). Previous research has documented redox fluctuations along a climate gradient in Hawaii and a primary goal of this dissertation was to reconstruct these redox fluctuations, subjected to experimental constraints afforded by a laboratory setting, with minimal disruption to the biogeochemical processes controlling Fe redox cycling. By recasting the spatial and temporal characteristics of in situ Fe redox cycling in the laboratory, I was able to form testable hypotheses regarding the importance of Fe redox oscillations to soil mineral transformations, colloid composition/dynamics and microbial community structure. A second goal of this dissertation was to explore the utility of Fe isotopic composition for providing information on soil weathering processes along age and climate gradients at the field scale in Hawaii. This portion of the study tested emerging theories of Fe isotope fractionation during mineral dissolution using well-characterized sequences in soil weathering intensity.The principal findings of the laboratory redox fluctuation experiments are that Fe redox oscillations: (1) trigger an increase in the crystallinity of Fe-oxides; (2) mobilize colloids containing refractory elements (e.g., Zr, Nb, U, etc.); (3) reveal redox sensitive rare earth element (REE) anomalies in the aqueous phase; and (4) induce changes in the microbial community favoring microbes capable of growth under both oxic and anoxic conditions. The principal finding of the Fe isotope measurements is that isotopic composition is directly related to weathering intensity in the field, consistent with theoretical predictions.