Akademisk avhandling--Stockholm, 1993. / Résumé en anglais. Bibliogr. p. 257-271.

Th. doct.-ing.--Nancy, I.N.P.L., 1981.

Dans la perspective d'un stockage en couche géologique profonde, la libération des radionucléides dans le champ proche du site de stockage est contrôlée par l'altération de la matrice vitreuse par l'eau du site ayant préalablement corrodé les enveloppes métalliques entourant le verre. L’objectif général de cette thèse est d’apporter de nouveaux éléments de compréhension des mécanismes régissant l’impact des cations de Fe sur l’altération du verre selon qu’ils proviennent du verre ou de la solution. Pour atteindre cet objectif, des études ont été conduites sur des systèmes simplifiés par rapport au cas industriel ce qui présente un intérêt indéniable pour obtenir une meilleure compréhension du rôle du Fe dans des systèmes plus complexes. Une première série d’expérience a été réalisée par altération de verres quaternaires (SiO2-B2O3-Na2O-Fe2O3) en eau initialement pure ou en solution de FeCl2. L’altération de verres à différentes teneurs en Fe en eau initialement pure a permis de mettre en évidence que le Fe présent dans le réseau vitreux à un effet bénéfique en régime de vitesse initiale. Cependant, à long terme, la présence de Fe dans le verre tend à détériorer les capacités passivantes de la couche d’altération formée à la surface du verre ce qui a pour conséquence de diminuer la durabilité de ce dernier. Des expériences menées sur ces mêmes verres en solution de FeCl2 montrent une altération plus importante qu’en eau initialement pure. La précipitation de phyllosilicates de Fe a été observée, cette dernière imposant le pH de la solution à une valeur de 6,2. Ce pH légèrement acide va favoriser les phénomènes d’échanges ioniques et donc augmenter l’altération du verre par rapport aux expériences d’altération en eau pure. Une deuxième série d’expérience visant à l’obtention de grains de verres fortement altérés permettant l’étude structurale des pellicules d’altération a été réalisée. Il a été vu que les pellicules d’altération formées peuvent être différentes de celles obtenues en surface des échantillons altérés au cours de la première série d’expérience. Cette différence est imputée aux conditions expérimentales différentes imposées aux deux séries d’expérience. Cependant la présence de phyllosilicates de Fe a aussi été observée sur les grains de verres fortement altérés et qui ont la même structure que ceux précédemment déterminés. L’étude structurale a donc permis d’acquérir des informations sur le degré d’oxydation et l’environnement local du Fe et du silicium dans les phyllosilicates précipités. Les systèmes simplifiés étudiés au cours de cette thèse montrent des résultats différents de ceux rapportés dans littérature dans le cas de systèmes proches du cas réel. Cependant ils ont permis de mettre en lumière la nécessité de mieux contrôler les conditions expérimentales et l’apport de Fe en solution. / In the perspective of a deep geological repository, the radionuclides release in the near-field is ultimately controlled by the leaching of the nuclear glass matrix by water after the corrosion of the overpack. The main goal of this study is to bring new elements about the understanding of mechanisms governing the impact of iron cations on glass alteration. To achieve this objective, experiments have been conducted on simplified systems with regard to the industrial case in order to achieve a better understanding of the role of iron in more complex systems. A fist series of alteration experiments were conducted on quaternary glass (SiO2-B2O3-Na2O-Fe2O3) with different iron content in initially pure water or in FeCl2 solution. Experiments led in initially pure water put in evidence that the iron in glass matrix has a beneficial effect on the initial dissolution regime. However, the presence of iron in glass led to deteriorate the passivating layer properties of the altered layer formed during glass alteration at high reaction progess. This led to increase the alteration of glass. Experiments carried out in FeCl2 solutions show a greater alteration extent than in initially pure water. Iron silicate precipitation has been observed during these experiments and impose the pH of the medium to a value of 6.2. This acidic pH promotes ionic exchanges that led to an increase of alteration compared to experiments carried out in initially pure water. A second series of experience aimed to obtain strongly altered glass was carried out in order to do a structural study of alteration layers. Results show that alteration layers can be different from those obtained during the first series of experiment. This difference is attributed to the different experimental conditions imposed on the wo series of experiments. In these experiments, iron-silicate has also been observed and these phases have the same structure as the ones described before. This structural study permit to acquire information about the local environment of iron and silicon in precipitated phyllosilicate. The simplified systems studied in this thesis show results which are different from those reported in literature in the case of systems close to the real one. However, these results highlighted the need to have a better control of experimental conditions, especially in terms of iron cations supplies in solution.

Les stents coronariens métalliques dégradables émergent comme une alternative possible aux stents permanents fabriqués à partir de métaux résistants à la corrosion comme l'acier inoxydable 316L. Le fer pur est un candidat intéressant pour les stents dégradables en termes de propriétés mécaniques, de dégradation et de biocompatibilité. Ce projet est le premier à étudier la faisabilité d’utiliser l'électroformage pour produire le fer comme matériau structural dans les stents dégradables. Dans ce projet, un processus de dépôt électrolytique a d’abord été développé. Les couches de fer produites ont une microstructure fine, une limite élastique élevée ainsi qu’une résistance à la traction ayant des valeurs comparables à celles de l'acier inoxydable 316L. Un traitement thermique de recuit à 550 ˚C pendant 1 h a produit une recristallisation dans le fer et a amélioré sa ductilité de 8 à 18 %. Des tests de corrosion par polarisation potentiodynamique et par immersion statique et dynamique ont permis l’étude de la dégradation du fer électroformé en solution de Hank. Il a été montré que le fer électrodéposé se corrode plus rapidement que le fer Armco ® déjà implanté comme stents biodégradables. L'effet de la densité de courant en tant que paramètre de l'électroformage sur la microstructure et la dégradation de fer a aussi été étudié. L’étude de diffraction d'électrons rétrodiffusés (EBSD) a montré que différentes microstructures, y compris la taille des grains et la texture, peuvent être produites à différentes densités de courant de 1 à 10 A dm-2. Le plus haut taux de dégradation a été obtenu pour le fer fabriqué à 5 A dm-2, car celui-ci possède la plus petite taille de grains et ceux-ci sont équiaxes avec des orientations aléatoires qui présentent un plus grand volume de joints de grains entraînant un taux de dégradation plus rapide. Enfin, le procédé d’électroformage a été appliqué avec succès pour la fabrication de mini-tubes de fer. Les mini-tubes de fer ont été électroformés sur les échantillons cylindriques d’étain qui ont été décollés par fusion du substrat après le processus. Les mini-tubes ont ensuite été utilisés pour la fabrication de stents de fer par découpe au laser. Les stents de fer ont montré une taille moyenne des grains de 5 µm après recuit et décapage à l'acide. Cette taille du grain est plus fine que celle généralement obtenue pour des stents SS 316L et pourrait fournir des propriétés mécaniques élevées et une dégradation ciblée pour les stents de fer électroformés. / Degradable metallic coronary stents have emerged as possible alternatives for permanent stents fabricated from corrosion-resistant metals such as 316L stainless steel (316L SS). Pure iron has shown to be an interesting candidate for degradable stents in terms of mechanical properties, degradation and biocompatibility. This project is the first to investigate the feasibility of using electroforming process for production of iron for degradable stents where the material is used for a load-bearing application. In this project, firstly, an electroforming process was developed. The produced iron foils showed a fine microstructure and high yield and tensile strength were also obtained comparable to those of 316L SS. Annealing at 550˚C for 1h induced recrystallization in iron and improved its ductility from 8 to 18%. The investigation of the degradation of electroformed iron in Hank’s solution using potentiodynamic polarization, static immersion and dynamic degradation tests showed that it corrodes faster than Armco® iron previously investigated for degradable stents. The effect of current density as an electroforming parameter on the microstructure and thereby the degradation of iron was also studied. Electron backscatter diffraction (EBSD) showed that different microstructures including grain size and texture were produced at different current densities from 1-10 A dm-2. The highest degradation rate was obtained for iron fabricated at 5 A dm-2 since it possesses small grain size and equiaxed grains with random orientations providing more grain boundary volume can be held responsible for its faster degradation rate compared to the other iron samples. Finally, the electroforming process was successfully applied for the fabrication of iron tubes. Iron tubes were electroformed on Sn cylinders which were separated from them by melting after the process. The tubes were then used for the fabrication of iron stents by laser-cutting. Iron stents fabricated from electroformed tubes demonstrated an average grain size of 5 µm after annealing and acid-pickling. This grain size is finer than what usually obtained for 316L SS stents and could potentially provide high mechanical properties and targeted degradation for electroformed iron stents.

Thesis Ph. D.--School of archaeology and ancient history--University of Leicester. / Bibliogr. p. 171-184.

Thèse doctorat : Histoire : Metz : 1997. / Bibliogr. f. XIV-XXVII. Sources f. II-XIII.

Th.--Géogr.--Paris 7, 1987.

Th.--Sci. phys.--Grenoble 1, 1978. N°: 55.

La séparation gravimétrique est probablement le plus ancien procédé utilisé pour la séparation des minéraux. Le type de séparateur gravimétrique analysé dans le cadre de cette étude est un classificateur hydraulique à lit dense. Ces appareils séparent les minéraux en fonction de leur dimension et de leur densité à l'aide d'un courant d'eau ascendant. L'objectif principal de la présente étude est de développer un modèle phénoménologique qui prend en compte les variables opératoires du classificateur et les dimensions de l'appareil. Le modèle mathématique développé a comme objectif d'aider les opérateurs à améliorer les procédés utilisant des classificateurs hydrauliques, en permettant la simulation de différentes stratégies de régulation et la conception des équipements pour des applications particulières. De plus, l'outil de simulation permet de prédire les états de variables non mesurées et/ou non mesurables comme la densité locale, la composition de la surverse, l'emplacement des interfaces, permettant ainsi d'être utilisé comme capteur virtuel. Toutefois, les montages industriels sont complexes à simuler, parce qu'ils opèrent à des régimes d'écoulement très turbulent tandis que certains des modèles mathématiques existants ne peuvent pas supporter de grandes variations de la concentration solide en fonction de la hauteur, en plus de généralement nécessiter des coefficients qui doivent être déterminés par des essais conduits en laboratoire, dans des conditions contrôlées. Or, pour que l'algorithme de simulation soit utilisable, peu importe les contraintes, il aura fallu introduire de nouveaux concepts pour la modélisation et la résolution du bilan de masse. Il est question, entre autres, de l'ajout de la vitesse de la pulpe, plutôt que celle du fluide, de l'estimation de la concentration solide maximale dans le lit fluidisé, de la prise en compte des caractéristiques de l'alimentation, et de l'estimation de la diffusion turbulente. L'algorithme développé dans nos travaux a été mis à l'épreuve en simulant et comparant les opérations d'appareils installés à l'usine de bouletage d'ArcelorMittal Canada et d'un montage de laboratoire installé à l'Université Laval. Ces équipements sont employés pour séparer les oxydes de fer de contaminants, composés majoritairement de quartz et de silicates de faible densité. / Gravimetric separation is probably the oldest process used by the mining industries for the separation of minerals. The type of gravity separator analyzed in this study is a dense bed hydraulic classifier. These devices separate minerals according to their size and density using a water stream. The main objective of the study is to develop a phenomenological model that considers the operating variables of the classifier and the physical construction of the apparatus. The model developed will be able to help operators improve existing processes by simulating different control strategies and design equipments. In addition, the algorithm can predict variables that are not measured such as the characteristics of the material inside the reactor such as local density, solids concentration, positions of the interfaces. However, the industrial reactors are complex to simulate because they operate at very turbulent flow regimes and some of the existing models cannot handle large solid variation within the reactor. The proposed models in the literature have coefficients that require parameters that need to be determined from tests conducted in the well-controlled environment of a laboratory. In order to develop the simulation algorithm, it was necessary to develop a new way of solving the mass balance and new concepts were introduced in the formulation of the model such as 1) using pulp velocity rather than the fluid velocity, 2) estimating the maximum solid concentration in the fluidized bed, 3) considering the feed characteristics, 4) estimating the turbulent diffusion as a function of the pulp velocity. The developed algorithm was tested by simulating and comparing the operation of hydraulic classifiers used at the ArcelorMittal Canada pellet plant and a laboratory set-up at Laval University. This equipment is used to separate iron oxides from contaminants composed mainly of silicon dioxides.

En raison de la raréfaction des ressources pétrolières et de leur bilan environnemental désastreux, il est nécessaire de trouver de nouvelles voies permettant d’obtenir tous les produits issus de la pétrochimie. Dans ce cadre, la production de biodiesel permet de remplacer une partie du gas-oil consommée actuellement. Durant la fabrication de ce biocarburant, une molécule intéressante en chimie, le glycérol, est produite. Cette molécule était auparavant mal valorisée. Afin de maximiser sa valorisation de nombreuse application ont été trouvée. L’une d’elle est d’utiliser ce glycérol pour produire des intermédiaires chimiques, et pour remplacer celle provenant actuellement de la pétrochimie. L’un des débouchés possible du glycérol est la production d’acrylonitrile pour remplacer la synthèse actuelle à partir de propylène. Cette réaction a été étudiée dans un lit fixe, en utilisant un catalyseur à base de vanadium et d’antimoine supporté sur alumine. Mais la réaction s’est avérée difficile à mettre en œuvre à cause de l’activation non-catalytique du glycérol en présence d’oxygène. Après avoir essayé de s’affranchir de ce problème et ne pas y être parvenu, il a été décidé de se focaliser sur l’ammoxydation indirecte du glycérol. Une étude sur le devenir des sous-produits issus de la déshydratation du glycérol a été menée. Elle a été réalisée avec un catalyseur fer-antimoine issu de travaux précédent sur l’ammoxydation de l’acroléine. Cette étude a permis d’identifier un sous-produit particulièrement efficace pour synthétiser de l’acrylonitrile, l’alcool allylique. A ce moment-là, une optimisation des conditions a été effectuée, pour améliorer le rendement de la réaction. Une fois les conditions optimisées et validées, l’identification de la phase active du catalyseur a été réalisée grâce à la synthèse d’un catalyseur composé uniquement de phase mixte. Pour finir l’organisation de la surface du catalyseur a fait l’objet d’une étude permettant de déduire que la surface est composée d’une phase spécifique. / Due to the shortage in the petroleum availability and the bad environmental balance, it is necessary to find new ways to create all the products coming from petrochemistry. In this case, Production of biodiesel allows replacing part of actual gasoline consumption. During the synthesis of this biofuel, an interesting molecule in chemistry (the glycerol) is produced. Few years ago, this molecule was not correctly valorized. To increase the valorization, numbers of application have been found. One of them is to use the available glycerol to produce chemical intermediates. In this case, it is possible to use glycerol to produce acrylonitrile to replace the actual reactant, the propene. This reaction has been studied in a fixed bed reactor, using a vanadium-antimonate catalyst supported on alumina. The reaction was difficult to implement, due to the thermal activation of glycerol in presence of oxygen. After trying to overcome this issue, and failing to succeed, it was decided to focus on the indirect ammoxidation of glycerol. A study on the reactivity of the by-products coming from the dehydration of glycerol has been realized. An iron-antimonate catalyst coming from a previous work on ammoxidation of acrolein has been used. In this study, a by-product, able to efficiently synthetized acrylonitrile, has been identified. It was allyl alcohol. At this time, an optimization of the conditions of reaction has been made, to improve the yield of the reaction. After the end and the validation of the optimization, the active phase of the catalyst was studied and found due to the synthesis of a new catalyst which contain only mixed phase. At the end, the organization of the surface was studied, allowing to find the formation of a new phase, only on the surface of the catalyst.