Différentes méthodes de synthèses ont été mises au point pour contrôler la forme et la composition des nanoparticules. L’effet de la nature et la concentration des surfactants, des solvants, la température et le temps de synthèse a également été étudié. Les poudres ont été caractérisées par diffraction des rayons X et microscopie électronique à transmission, couplée à la spectroscopie d'énergie dispersive. Des propriétés catalytiques et de détection ont été évaluées respectivement en présence de faibles concentrations de CO et de NO2 dans de l’air synthétique.Des nanooctaèdres de CoxFe3-xO4 ( x=1, 1,5 et x = 1,8 ) de 15-20 nm ont été produits par synthèse hydrothermale en utilisant différents surfactants (CTAB, SDS et PVP). Des nanocubes de tailles différentes de CoFe2O4 ont été produits par synthèse solvothermique en utilisant l'oléylamine comme surfactant. La poudre de CoxFe3-xO4 avec x = 1,5 a une activité plus élevée pour la conversion du CO que les nanooctaèdres x=1, et la conversion a lieu à plus basse température dans le cas des nanocubes. Les nanocubes présentent une sensibilité inférieure de détection au NO2 à celle des nanooctaèdres, ce qui indique que les faces {111} sont plus réactives que les faces {100} dans les nanoparticules de ferrites de cobalt. / Different synthesis methods such as hydrothermal, solvothermal and thermal decomposition were developed to control nanoparticles shape and composition. The influence of synthesis parameters such as the nature of surfactants, the solvents, temperature and time of synthesis were also investigated. The powders were characterized by X-ray Diffraction and Transmission Electron Microscopy coupled with Dispersive Energy Spectroscopy. The catalytic and detection properties were evaluated in presence of CO and NO2 in synthetic air. CoxFe3-xO4 (x = 1, 1.5 ) nanooctahedra with 15-20 nm were produced by hydrothermal synthesis using different surfactants (CTAB, SDS and PVP). Nanocubes of CoFe2O4 were successfully obtained by solvothermal synthesis using oleylamine as surfactant. Nanooctahedra of CoxFe3-xO4 with x = 1.5 have higher activity for the CO conversion than those with x=1, and the conversion starts at lower temperature for the nanocubes. The nanocubes show lower sensitivity for the detection of NO2 than the nanooctahedra which indicates that the {111} faces are more reactive than the {100} ones in cobalt ferrites nanoparticles.

Ce travail est consacré à l’élaboration et l’étude des propriétés catalytiques, électriques et magnétiques denanomatériaux à base de ferrite de cobalt. Les nanopoudres de ferrite de cobalt (CoxFe3-xO4 , x=0.6,1,1.2,1.8 ) ont étéélaborées par une nouvelle méthode chimique solvo-thermale. Les nanopoudres obtenues sont très bien cristallisées ontdes tailles de particules qui varient avec le taux de cobalt entre 4 et 7 nm et sont très homogènes en composition. Lesnanopoudres de ferrites de cobalt sont monophasées, de structure spinelle avec un paramètre de maille qui varie enfonction du taux de cobalt. Les nanopoudres de ferrites de cobalt ne s’oxydent pas sous air et en température .Lesnanopoudres de composition proches de x=1 sont stables jusqu’à 900°C, alors que pour de plus forts écarts à lastoechiométrie, des transformations de phase ont lieu au delà de 550°C.Les mesures catalytiques ont mis en évidence l’oxydation de CH4 en CO2 après passage sur le catalyseur pour tous leséchantillons. L’efficacité catalytique est maximale et l’énergie d’activation est la plus faible pour l’échantillon x=1.8 ;ceci est lié à la plus grande surface spécifique, et au plus fort taux de sites actifs pour cette composition.Les ferrites de cobalt élaborées présentent une conduction de type électronique avec un comportement semi conducteurjusqu’à 500-600°C et un comportement métallique au-delà. Les variations de conductivité d’une composition à l’autres’expliquent par les variations du nombre de paires [Co2+,Fe3+].Les nanoparticules ont un comportement superparamagnétique quelle que soit la composition. Ce comportement estdû principalement à un effet de taille et de forme, et à une distribution cationique différente entre les deux types desites tétraédriques et octaédriques de la structure spinelle. Ces ferrites présentent une aimantation à saturation prochede celle de l’état massif, du fait de la grande qualité cristalline attribuée à la méthode d’élaboration mise au point. / This work is devoted to the synthesis and the study of the physical properties of cobalt ferrite nanomaterials. Thecobalt ferrite nanopowders (CoxFe3-xO4 , x=0.6,1,1.2,1.8 ) were synthesized by a new solvo thermal chemical route.The nanopowders are highly crystallized, very homogeneous in size and chemical composition. The nanopowderssizes are ranged from 4 nm for high cobalt content to 7 nm for low cobalt content. They are single phased, with thespinel structure, and a cell parameter varying with the cobalt content. The cobalt ferrites do not oxidize, when heatedunder air. For compositions near x=1, the cobalt ferrites are stable when heated under air up to 900°C, as for the othercompositions, phase transformations occur above 550°C.The catalytic measurements have shown the oxidation of CH4 into CO2 in presence of the catalyst for all thecompositions. Cobalt ferrite with composition x=1.8, presents the lowest activation energy and the best catalyticefficiency; this can be related to the great specific surface and the high rate of active sites for this composition.Concerning the conduction properties, the cobalt ferrites exhibit a semiconductor character up to 500-600 ° C and ametallic one above. Changes in conductivity from a composition to another are explained by changes in the number ofpairs [Co2+, Fe3+].A superparamagnetic behaviour was evidenced whatever the composition. This is due for one part to a size and shapeeffect and for the other part to different cationic distribution between tetrahedral and octahedral sites. These ferriteshave a saturation magnetization close to that of the massive state, because of the high crystallinity of the nanopowders,attributed to the synthesis method developed in this work.

Ce travail est consacré à l'élaboration et l'étude des propriétés catalytiques, électriques et magnétiques denanomatériaux à base de ferrite de cobalt. Les nanopoudres de ferrite de cobalt (CoxFe3-xO4 , x=0.6,1,1.2,1.8 ) ont étéélaborées par une nouvelle méthode chimique solvo-thermale. Les nanopoudres obtenues sont très bien cristallisées ontdes tailles de particules qui varient avec le taux de cobalt entre 4 et 7 nm et sont très homogènes en composition. Lesnanopoudres de ferrites de cobalt sont monophasées, de structure spinelle avec un paramètre de maille qui varie enfonction du taux de cobalt. Les nanopoudres de ferrites de cobalt ne s'oxydent pas sous air et en température .Lesnanopoudres de composition proches de x=1 sont stables jusqu'à 900°C, alors que pour de plus forts écarts à lastoechiométrie, des transformations de phase ont lieu au delà de 550°C.Les mesures catalytiques ont mis en évidence l'oxydation de CH4 en CO2 après passage sur le catalyseur pour tous leséchantillons. L'efficacité catalytique est maximale et l'énergie d'activation est la plus faible pour l'échantillon x=1.8 ;ceci est lié à la plus grande surface spécifique, et au plus fort taux de sites actifs pour cette composition.Les ferrites de cobalt élaborées présentent une conduction de type électronique avec un comportement semi conducteurjusqu'à 500-600°C et un comportement métallique au-delà. Les variations de conductivité d'une composition à l'autres'expliquent par les variations du nombre de paires [Co2+,Fe3+].Les nanoparticules ont un comportement superparamagnétique quelle que soit la composition. Ce comportement estdû principalement à un effet de taille et de forme, et à une distribution cationique différente entre les deux types desites tétraédriques et octaédriques de la structure spinelle. Ces ferrites présentent une aimantation à saturation prochede celle de l'état massif, du fait de la grande qualité cristalline attribuée à la méthode d'élaboration mise au point.

Le filtrage de spin est un phénomène physique qui permet de générer des courants d'électrons polarisés en spin grâce au transport sélectif à travers une barrière tunnel magnétique. Dans cette thèse, nous présentons une étude du matériau ferrite de cobalt (CoFe2O4), dont le caractère isolant et la température de Curie élevée en font un très bon candidat pour le filtrage de spin à température ambiante. L'élaboration des couches minces de CoFe2O4 a été réalisée par épitaxie par jets moléculaires assistée par plasma d'oxygène. Les propriétés structurales, chimiques et magnétiques ont été étudiées par plusieurs méthodes de caractérisation in situ et ex situ. Des jonctions tunnel à base de CoFe2O4 ont été préparées pour des mesures de transport tunnel polarisé en spin, soit par la méthode de Meservey-Tedrow, soit par des mesures de magnétorésistance tunnel (TMR). Dans ce dernier cas, nous avons porté une attention particulière au retournement magnétique de la barrière tunnel de CoFe2O4 et de la contre électrode magnétique (Co ou Fe3O4), une étape cruciale avant toute mesure de TMR. Dans les deux cas, les mesures de transport tunnel polarisé en spin ont révélé des polarisations significatives du courant tunnel à basse température, et à température ambiante pour les mesures de TMR. Par ailleurs, nous avons trouvé une dépendance unique entre la TMR et la tension appliquée qui reproduit celle prédite théoriquement pour les barrières tunnel magnétiques. Nous démontrons ainsi que les barrières tunnel de CoFe2O4 constituent un système modèle pour étudier le filtrage de spin dans une large gamme de températures.

Ce travail de thèse est consacré à l’étude des propriétés magnéto-optiques de nanoparticules (NP) magnétiques de ferrite de cobalt (CoFe2O4) sous forme liquide et lorsqu’elles sont bloquées dans une matrice de silice produite par voie sol-gel. Cette dernière dispersion constitue un matériau composite à activité magnéto-optique obtenu par un procédé basse température qui le rend totalement compatible avec les technologies d’intégration. A plus long terme, ce matériau pourra contribuer à l’intégration de composants non-réciproques. L’objectif de ce travail est d’une part l’identification du type de NP qui maximise la rotation Faraday et le facteur de mérite (rapport de la rotation Faraday à l’absorption) dans le but d’améliorer la qualité magnéto-optique du matériau composite. Et d’autre part, il s’agit d’améliorer la compréhension des phénomènes physiques liés aux effets magnéto-optiques de ces nanoparticules et le lien avec leurs caractéristiques physiques. L’étude est menée sur des NP magnétiques synthétisées et dispersées en phase aqueuse au laboratoire PHENIX (UMR CNRS 8234). Les mesures optiques et magnéto-optiques réalisées au laboratoire Hubert Curien (UMR CNRS 5516) ont été complétées par des mesures magnétiques XMCD au synchrotron SOLEIL. L’étude des différentes nanoparticules magnétiques a révélé que l’utilisation d’une petite taille de NP permet de multiplier par deux le facteur de mérite du matériau pour une longueur d’onde de 1,5 µm, soit une division par deux des pertes pour les composants magnéto-optiques visés. L’analyse du comportement spectral de l’effet Faraday illustre l’influence de la distribution cationique des ions Co2+ et Fe3+ dans la structure cristalline. Couplée aux mesures XMCD, l’analyse montre le besoin d’une localisation de l’ion Co2+ en site tétraédrique dans la structure spinelle pour maximiser l’effet Faraday à 1,5µm, et obtenir une anisotropie uniaxe qui permette une pré-orientation aisée des NP lors de la gélification / This work is dedicated to the study of the magneto-optical properties of cobalt ferrite (CoFe2O4) nanoparticles (NP) dispersed in liquid as ferrofluid, or blocked in a solid silica matrix realized with a sol-gel method. This last dispersion is a magneto-optical composite material, obtained with a low temperature process which insures its compatibility with photonic integration technologies, to produce, in the future, integrated non-reciprocal devices. The aim of the study is, on one hand, to identify which kind of NP can improve the Faraday effect and the merit factor (ratio between the Faraday effect and the absorption) of the composite material. On the other hand, the aim is to give a better understanding of the link between the magneto-optical properties and the physical characteristics of the NP. The study has been led on NP synthetized and dispersed as ferrofluid in PHENIX laboratory (UMR CNRS 8234). Optical and magneto-optical measurements were made in Hubert Curien laboratory (UMR CNRS 5516) and completed by XMCD analysis in Synchroton SOLEIL. Results show that it is necessary to use a small size of NP (5 nm) to maximize the merit factor at a wavelength of 1,5 µm. The spectral analysis of the Faraday effect shows the influence of the cationic distribution of Co2+ et Fe3+ in the spinelle structure. Coupled to XMCD results, this analysis shows that it is necessary to maximize the quantity of Co2+ in tetraedric sites to maximize the Faraday effect at 1,5 µm and to obtain an uniaxial anisotropy which allows to orientate the NP during the gelification of the sol-gel matrix

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AdilaPGR_DISSERT.pdf: 1981953 bytes, checksum: be68a9256a00a195734cb22cb0bdc5b2 (MD5) Previous issue date: 2014-12-11 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The ferrite composition Ni1 - xCoxFe2O4 (0 ≤ x ≤ 0.75) were obtained by the method of microwave assisted synthesis and had their structural and magnetic properties evaluated due to the effect of the substitution of Ni by Co. The compounds were prepared: according to the concept of chemical propellants and heated in the microwave oven with power 7000kw. The synthesized material was characterized by absorption spectroscopy in the infrared (FTIR), Xray diffraction (XRD) using the Rietveld refinement, specific surface area (BET) , scanning electron microscopy (SEM) with aid of energy dispersive analysis (EDS) and magnetic measurements (MAV). The results obtained from these techniques confirmed the feasibility of the method of synthesis employed to obtain the desired spinel structure, the ferrite, nickel ferrite as for nickel doped with cobalt. The results from XRD refinement ally showed the formation of secondary phases concerning stages α - Fe2O3, FeO, (FeCo)O e Ni0. On the other hand, there is an increase in crystallite size with the increase of cobalt in systems, resulting in an increased crystallinity. The results showed that the BET systems showed a reduction in specific surface area with the increase of cobalt and from the SEM, the formation of irregular porous blocks and that the concentration of cobalt decreased the agglomerative state of the system. The magnetic ferrites studied showed different characteristics according to the amount of dopant used, ranging from a very soft magnetic material (easy magnetization and demagnetization ) - for the system without cobalt - a magnetic material with a little stiffer behavior - for systems containing cobalt. The values of the coercive field increased with the increasing growth of cobalt, and the values of saturation magnetization and remanence increased up to x = 0,25 and then reduced. The different magnetic characteristics presented by the systems according to the amount of dopant used, allows the use of these materials as intermediates magnetic / As ferritas de composi??o Ni1−xCoxFe2O4 (0≤x≤0,75) foram obtidas atrav?s do m?todo de s?ntese assistida por microondas e tiveram suas propriedades estruturais e magn?ticas avaliadas em fun??o do efeito da substitui??o do Ni pelo Co. Os compostos foram preparados de acordo com o conceito da qu?mica dos propelentes e aquecidos em forno micro-ondas com pot?ncia 7000kw. O material sintetizado foi caracterizado por espectroscopia de absor??o na regi?o do infravermelho (FTIR), difra??o de raios X (DRX), com o uso do refinamento pelo m?todo de Rietveld, ?rea superficial espec?fica (BET), microscopia eletr?nica de varredura (MEV) com aux?lio de an?lise por dispers?o de energia (EDS) e medidas magn?ticas (MAV). Os resultados obtidos, a partir destas t?cnicas confirmaram a viabilidade do m?todo de s?ntese empregado para a obten??o da estrutura espin?lio desejada, tanto para a ferrita de n?quel quanto para as ferritas de n?quel dopadas com cobalto. Os resultados do DRX, aliado ao refinamento, mostraram a forma??o de fases secund?rias tais como as fases α - Fe2O3, FeO, (FeCo)O e Ni0. Por outro lado, observou-se um aumento no tamanho do cristalito com o incremento do cobalto nos sistemas, implicando em um aumento da cristalinidade. Os resultados do BET mostraram que os sistemas apresentaram uma redu??o da ?rea superficial espec?fica com o incremento do cobalto e a partir do MEV observou-se a forma??o de blocos porosos irregulares e que o aumento da concentra??o de cobalto dimunuiu o estado de aglomera??o dos sistemas. As ferritas estudadas apresentaram caracter?sticas magn?ticas diferenciadas de acordo com a quantidade do dopante utilizado, variando de um material magn?tico bastante mole (f?cil magnetiza??o e desmagnetiza??o) - para o sistema sem cobalto - a um material magn?tico com comportamento um pouco mais duro - para os sistemas contendo cobalto. Os valores do campo coercitivo aumentaram com o crescente incremento do cobalto, e os valores de magnetiza??o de satura??o e reman?ncia aumentaram at? x=0,25 e depois reduziram. As caracter?sticas magn?ticas diferenciadas apresentadas pelos sistemas, de acordo com a quantidade de dopante utilizado, permite o uso desses materiais como magn?ticos intermedi?rios

Le domaine de l’enregistrement magnétique est en constante évolution pour repousser davantage les limites de stockage de l’information, une approche prometteuse étant l’enregistrement perpendiculaire. Le matériau faisant l’objet de ce manuscrit est le ferrite de cobalt CoFe2O4 (= CFO). Ses propriétés font de lui un candidat prometteur pour la réalisation de dispositif à enregistrement perpendiculaire, cela passant par le contrôle de sa direction de facile aimantation.Ce travail de thèse traite ainsi de la modification de l’anisotropie magnétocristalline du CFO en couche mince par dopage aux éléments de terres rares. Nous avons démontré la possibilité de moduler la direction de facile aimantation du CFO non dopé, en modifiant la pression partielle en O2/N2 lors de l’élaboration. Nous avons également mis en évidence l’insertion des éléments lanthanides dans la structure du CFO ainsi que l’impact de l’anisotropie de la terre rare sur les propriétés magnétiques du matériau. / The field of magnetic storage is in constant progress to constantly push further the storage capacity of the device. A promising approach is the perpendicular magnetic recording of datas. The material presented in this manuscript is cobalt ferrite. It is an excellent candidate for the realization of perpendicular storage device due to its properties. The present work deals with the modification of the magnetic anisotropy by doping the ferrite cobalt thin films with rare earth elements. We have demonstrated the possibility to modulate the easy magnetization axis of undoped cobalt ferrite by changing the partial pressure of O2/N2 during the elaboration of the thin films. We have also highlighted the insertion of rare earth elements into the structure of the cobalt ferrite although their important ionic radii. The impact of the rare earth anisotropy on the magnetic properties of the ferrite cobalt has also been observed.