Ce travail traite de la modélisation cinétique de la thermo-oxydation de matériaux composites à matrice organique utilisés dans le secteur aéronautique. Deux matrices, respectivement de type poly(bismaléimide) et époxyde réticulée par des amines, ainsi que leur composite unidirectionnel correspondant renforcé par des fibres de carbone, ont été étudiés entre 150 et 240°C. Le but de cette étude est de prédire avec le moins d'empirisme possible les pertes de masse et les épaisseurs de couche oxydée à partir d'un modèle cinétique de diffusion/réaction. Pour modéliser la consommation d'oxygène, nous avons utilisé un schéma mécanistique dérivé du schéma «standard» d'oxydation en chaîne radicalaire. Nous nous sommes placés dans l'hypothèse de l'état stationnaire et nous avons supposé que l'étape d'amorçage résulte essentiellement de la décomposition des hydroperoxydes. L'utilisation d'un tel schéma, sans faire les approximations classiques telles que l'existence d'une relation mathématique entre les constantes de vitesse de terminaison ou des longues chaînes cinétiques, constitue la principale innovation de ce travail. Cependant, d'autres innovations telles que la consommation du substrat ou l'effet de stabilisation de la fibre de carbone ont aussi été avancées. Les résultats ont été vérifiés à partir de : l'allure des courbes de variation de masse de films minces (typiquement 502m d'épaisseur), les valeurs de perte de masse d'échantillons épais (oxydation hétérogène) et les mesures des épaisseurs de couche oxydée effectuées de différentes manières. L'accord entre la théorie et l'expérience est excellent pour le poly(bismaléimide) et n'est pas aussi bon que souhaité mais reste acceptable dans le cas de l'époxy pour lequel le comportement en gravimétrie ne peut pas être correctement décrit à l'aide du schéma standard.

L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier le comportement de l'endommagement des matériaux composites sous chargement statique et fatigue par contrôle non destructif (C.N.D) thermographie et soutenu par émission acoustique et la tomographie (CT scan). Pour cela, ce unidirectionnels composite à fibres de verre (GFRP) et discontinue composite à fibres de carbone (DCFC) ont été utilisés comme les éprouvettes qui ont fourni par PSA peugeot citröen, France. Une série d'essais mécaniques a été réalisée pour déterminer le comportement de l'endommagement sous chargement statique et fatigue. Pendant tout des essais mécanique, la thermographie a été utilisé pour l'observation en temps réel pour suivre l'évolution des températures sur la surface de l'éprouvette et supporté par émission acoustique dans certaines conditions. Cette étude a utilisé une forme rectangulaire et se compose d'éprouvettes trouées et non trouées au centre de l'éprouvette. La vitesse de déplacement constante est appliquée pour observer l'effet sur le comportement de l'endommagement sous chargement de traction statique. Sous les essais de fatigue, le paramètre constant de la fréquence et de l'amplitude de stress a été étudiée pour chaque niveau de charge pour avoir les propriétés de fatigue et l'évolution de l'endommagement de l'éprouvette. La tomographie a été utilisée pour confirmer l'apparition de l'endommagement et l'etat du matériau après l'essai de fatigue. L'analyse des résultats de l'expérimentation et de l'observation NDT montré le bon accord entre les résultats mechnical et NDT thermographie avec prise en charge par l'observation de l'émission acoustique en détecter l'apparition et la propagation de l'endommagement de GFRP PRV et DCFC sous chargement de statique en traction. Les essais en fatigue montrent que la dissipation thermique est liée à l'évolution de l'endommagement et également thermographie et peut être utilisé avec succès pour déterminer la limite d'endurance (HCFS) et la courbe de Wöhler du matériau composite. Les résultats par CT scan ont mesurée avec succès les endommagements et l'état du matériau après essai de fatigue du matériau composite. / The aim of this study is to investigate the damage behaviour of composite material in static and fatigue condition with non destructive testing (NDT) thermography method and supported by acoustic emission and also computed tomography (CT) scan. Thermography and acoustic emission are used in real-time monitoring techniques during the test. On the other hand, NDT observation of tomography is used for a post-failure analysis. In order to achive this, continuous glass fiber composite (GFRP) and discontinuous carbon fiber composite (DCFC) have been used as the test specimens which supplied by PSA Company, France. A series of mechanical testing was carried out to determine the damage behaviour under static and fatigue loading. During all the mechanical testing, thermography was used in real-time observation to follow the temperature change on specimen surface and supported by acoustic emission in certain condition. This study used rectangular shape and consist of specimen with and without circular notches (hole) at the center. The constant displacement rate is applied to observe the effect on damage behaviour under tensile static loading. Under fatigue testing, the constant parameter of frequency and amplitude of stress was explored for each load level to have the fatigue properties and damage evolution of specimen. The tomography was used to confirm the appearance of damage and material condition after fatigue testing. The analysis from the experiment results and NDT observation shown the good agreement between mechnical results and NDT thermography with supported by acoustic emission observation in detect the appearance and propagation of damage for GFRP and DCFC under static loading. Fatigue testing shows that thermal dissipation is related to the damage evolution and also thermography and can be successfully used to determine high cycle fatigue strength (HCFS) and S-N curve of fiber composite material. From post failure analysis, CT scan analysis successfully measured and evaluated damage and material condition after fatigue test for fiber composite material. v

L’industrie aéronautique travaille sur l’amélioration des systèmes propulsifs parl’introduction de composites dans la fabrication des aubes de soufflante afin d’alléger lastructure et ainsi de réduire la consommation en carburant des avions. Ces pièces réaliséesen tissage 3D présentent généralement des irrégularités de surface. Une manière d’optimisercet aspect est d’ajouter un pli additionnel de surface : nos travaux de thèse portent sur ledéveloppement de ce pli sous la forme d’un renfort « Non Crimp Fabric » (NCF) biaxial extrafinen fibre de carbone de module intermédiaire (IM), inférieur à 100 g/m², régulier et ayant unebonne déformabilité. Lors de nos travaux de thèse, nous avons utilisé la méthode des plans d’expériencepour améliorer la technologie d’étalement afin de répondre aux exigences demandées. Nousavons pu définir la configuration optimale d’étalement permettant d’atteindre la cible d’un pliinférieur à 50 g/m² en fibre de carbone IM. Pour réaliser un NCF extra-fin, après étalement,les plis sont assemblés par couture afin d’assurer la tenue du renfort. La combinaison decouture choisie (armure, tension, longueur, jauge …) conditionne l’aspect du NCF et sacapacité à être manipulée et déformée. Nous avons donc optimisé les paramètres de coutureafin d’obtenir les propriétés souhaitées. Après avoir optimisé l’étalement des fibres et l’assemblage des plis, nous avons réalisé et caractérisé les renforts NCF extra-fins pour valider leurs propriétés. Nous sommesfinalement parvenus à mettre au point un renfort NCF en fibre de carbone IM, inférieur à50 g/m² par pli ayant un taux de couverture supérieur à 98 % et une bonne capacité à sedéformer. / Aircraft manufacturers are working on the improvement of their engines bymanufacturing fan blades with advanced composite materials to reduce fuel consumption.However, fan blades are made from 3D woven fabrics which often have surface irregularities.It can be minimized by an additional thin layer on the surface : our thesis work is focused onthe development of a new textile structure based on ultra-thin biaxial “Non Crimp Fabric” (NCF)technology. This spread NCF made from intermediate modulus (IM) carbon fibers must belighter than 100 gsm, regular and deformable.During our thesis work, we used Design of Experiments (DOE) methodology to improvethe spreading technology used by Chomarat to make ultra-light NCF materials and meet theestablished requirements. We were able to reach the ultra-thin ply target of less than 50 gsmper ply. After optimizing the spreading process these thin ply tapes are stitched together tocreate NCF. Stability, visual aspect, handling and deformability are dependent on the stitchingsettings (stitching pattern, tension, length, gauge, etc.). Therefore we optimized the stitchingparameters to get the desired properties.After the spreading and stitching process had been optimized, the NCF weremanufactured and tested to validate the desired properties had been achieved. The testingconfirmed that we were able to develop a new carbon fiber NCF that was less than 50 gsm perply, had a coverage rate of higher than 98 % and had good deformability characteristics.

Dans le domaine de l'électronique de puissance, la gestion thermique de l'intégration des puces en silicium au sein du système global constitue un problème clé. La chaleur dissipée par les composants électriques est évacuée vers l extérieur à travers un drain thermique, généralement en cuivre, qui est brasé sur le substrat céramique. Cette étude est consacrée à l'élaboration de drains thermiques adaptatifs en matériaux composites cuivre allié/fibres de carbone (FC) qui combinent une bonne conductivité thermique et un CTE proche de celui du substrat. Dans ce type de matériau, la liaison interfaciale renfort/matrice doit être forte afin d'optimiser le transfert des propriétés entre les deux composants. Le couple cuivre/carbone étant non réactif, un élément d addition carburigène (Cr ou B) est ajouté à la matrice de cuivre afin de créer cette liaison chimique forte. Un matériau modèle a été réalisé par pulvérisation cathodique afin d étudier la diffusion de l élément d addition au sein de la couche de cuivre vers la zone interfaciale et la formation d un carbure métallique. Une méthode de chimie des solutions a ensuite été utilisée pour élaborer des poudres de cuivre allié de stœchiométrie donnée. Enfin, les matériaux composites (Cu-B/FC et Cu-Cr/FC) ont été élaborés par métallurgie des poudres et leurs propriétés thermiques et mécaniques corrélées à la microstructure et à la chimie des zones interfaciales

Un tiers des urgences dentaires et un pourcentage élevé de maux de dents sont endodontie liés. Instruments rotatifs utilisés dans le traitement endodontique peuvent se briser à l'intérieur du canal radiculaire en raison de la fatigue des matériaux. Une fois cassé, l'extraction de la partie fracturée du canal est un travail difficile et ennuyeux de le patient et le dentiste. Par conséquent, l'alerte d'une fracture imminente lors de l'utilisation clinique ou développer de bonnes stratégies pour augmenter ses propriétés mécaniques sera d'une grande aide pour éviter les complications médicales / juridique. La recherche est étudié à partir de deux parties. La première partie a établi une plate-forme de test standard, simulant plusieurs paramètres de canal, propose une série de stratégies visant à améliorer la vie de la fatigue et des propriétés mécaniques de matériaux. Aussi, un système de surveillance utilisant de réseaux de Bragg (FBG) capteurs a été tentée. la raison de l'utilisation de la glycémie à jeun est sa petite taille qui est très prometteur dans l'intégration avec la pièce à main de l'équipement endodontique. dans le travail actuel, en ramassant et en analysant l'onde de contrainte par transformée de Fourier rapide (FFT), nous peut révéler la variation d'énergie et la fréquence phénomène déplaçant dans certaines fréquences caractéristiques. on espère que, avec ces informations, nous pouvons éviter / atténuer la survenue de fracture inattendue. Comme pour l'essai de fatigue, les données ont montré que la résistance à la fatigue peut être améliorée certain traitement thermique ou à mouvement alternatif méthode de rotation appliqué. tel phénomène peut être étroitement liée à la composition de la phase en ni-Ti en alliage et la contrainte de traction maximale est réduite lorsque le mouvement alternatif appliqué. études ont montré que plus la teneur de la phase martensite dans l'aiguille, l'plus de vie à la fatigue peut être atteint. Cependant, il peut être nécessaire de prendre des compromis avec l'efficacité de coupe de l'aiguille. pour cette question, nous pouvons combiner le traitement cryogénique et traitement thermique pour obtenir une meilleure résistance à la fatigue sans compromettre son efficacité de coupe. La deuxième partie est de fabriquer haute résolution, grande taille de la nouvelle Type aiguilles d'endodontie en utilisant la polymérisation à deux photons (TTP) technique. Le travail se fait à l'université de Joseph-Fourier LiPhy laboratoire, France. Contrairement à la fabrication traditionnelle du PPT, qui avait une limitation de sa taille de produits en raison du faible pouvoir lase, taux de redoublement et piézo entraîné stade, nous utilisons résine Ormocer, 130 kHz, 1W puissant laser de 532 nm à l'étape motorisé étage XY pour fabriquer une grande 800 échafaud um cellulaire bio-compatible et 1.2 cm aiguille de hauteur. aussi, pour améliorer la qualité du produit de TPP, l'approche de correction de la puissance du laser avait été tentée. Pendant TPP fabrication, la forme de focalisation laser changé lorsque la surface de la fabrication a été déplacé dans la direction z. Cela se traduit par le fait que nous avons besoin de plus afin d'assurer la taille de voxel est identique à z différent. pour corriger ce défaut, un procédé pour la correction de la puissance du laser et de la formule pour la puissance de correction sont proposées. la formule est dérivé du concept de maintien de conditions d'exposition identiques.

Un tiers des urgences dentaires et un pourcentage élevé de maux de dents sont endodontie liés. Instruments rotatifs utilisés dans le traitement endodontique peuvent se briser à l'intérieur du canal radiculaire en raison de la fatigue des matériaux. Une fois cassé, l'extraction de la partie fracturée du canal est un travail difficile et ennuyeux de le patient et le dentiste. Par conséquent, l'alerte d'une fracture imminente lors de l'utilisation clinique ou développer de bonnes stratégies pour augmenter ses propriétés mécaniques sera d'une grande aide pour éviter les complications médicales / juridique. La recherche est étudié à partir de deux parties. La première partie a établi une plate-forme de test standard, simulant plusieurs paramètres de canal, propose une série de stratégies visant à améliorer la vie de la fatigue et des propriétés mécaniques de matériaux. Aussi, un système de surveillance utilisant de réseaux de Bragg (FBG) capteurs a été tentée. la raison de l'utilisation de la glycémie à jeun est sa petite taille qui est très prometteur dans l'intégration avec la pièce à main de l'équipement endodontique. dans le travail actuel, en ramassant et en analysant l'onde de contrainte par transformée de Fourier rapide (FFT), nous peut révéler la variation d'énergie et la fréquence phénomène déplaçant dans certaines fréquences caractéristiques. on espère que, avec ces informations, nous pouvons éviter / atténuer la survenue de fracture inattendue. Comme pour l'essai de fatigue, les données ont montré que la résistance à la fatigue peut être améliorée certain traitement thermique ou à mouvement alternatif méthode de rotation appliqué. tel phénomène peut être étroitement liée à la composition de la phase en ni-Ti en alliage et la contrainte de traction maximale est réduite lorsque le mouvement alternatif appliqué. études ont montré que plus la teneur de la phase martensite dans l'aiguille, l'plus de vie à la fatigue peut être atteint. Cependant, il peut être nécessaire de prendre des compromis avec l'efficacité de coupe de l'aiguille. pour cette question, nous pouvons combiner le traitement cryogénique et traitement thermique pour obtenir une meilleure résistance à la fatigue sans compromettre son efficacité de coupe. La deuxième partie est de fabriquer haute résolution, grande taille de la nouvelle Type aiguilles d'endodontie en utilisant la polymérisation à deux photons (TTP) technique. Le travail se fait à l'université de Joseph-Fourier LiPhy laboratoire, France. Contrairement à la fabrication traditionnelle du PPT, qui avait une limitation de sa taille de produits en raison du faible pouvoir lase, taux de redoublement et piézo entraîné stade, nous utilisons résine Ormocer, 130 kHz, 1W puissant laser de 532 nm à l'étape motorisé étage XY pour fabriquer une grande 800 échafaud um cellulaire bio-compatible et 1.2 cm aiguille de hauteur. aussi, pour améliorer la qualité du produit de TPP, l'approche de correction de la puissance du laser avait été tentée. Pendant TPP fabrication, la forme de focalisation laser changé lorsque la surface de la fabrication a été déplacé dans la direction z. Cela se traduit par le fait que nous avons besoin de plus afin d'assurer la taille de voxel est identique à z différent. pour corriger ce défaut, un procédé pour la correction de la puissance du laser et de la formule pour la puissance de correction sont proposées. la formule est dérivé du concept de maintien de conditions d'exposition identiques. / One third of dental emergencies and a high percentage of toothaches are endodontics related. Rotary instruments employed in endodontic treatment may break inside the root canal due to material fatigue. Once broken, extracting the fractured part from the canal is a difficult job and is annoying to both the patient and the dentist. Therefore, warning of an imminent fracture during clinical use or developing good strategies to increase its mechanical properties will be a great help to avoid medical/ legal complications. The research is studied from two parts. The first part established a standard testing platform, simulating several root canal parameters, proposing a series of strategies to improve the fatigue life and material's mechanical properties. Also, a monitoring system employing Fiber Bragg Grating (FBG) sensors has been attempted. The reason of using FBG is its small size which is very promising in integrating with the handpiece of the endodontic equipment. In the current work, by picking up and analyzing the stress wave through Fast Fourier Transform (FFT), we can reveal the energy variation and the frequency shifting phenomenon under some characteristic frequencies. It is hoped that with these information, we can avoid/alleviate the occurrence of unexpected fracture. As for the fatigue test, data showed that the fatigue life can be improved when certain heat treatment or reciprocating rotation method applied. Such phenomenon may be closely related to the phase composition in Ni-Ti Alloy and the maximum tension stress is decreased when reciprocating movement applied. Studies showed that the more content of martensite phase in the needle, the more fatigue life can be achieved. However, it may need to take compromise with needle's cutting efficiency. For this issue, we can combine cryogenic treatment and heat treatment to get better fatigue life without compromising with its cutting efficiency. The second part is to fabricate high resolution, large size of new type endodontic needles by employing two-photon polymerization (TTP) technique. The work is done in the university of Joseph-Fourier LiPhy lab, France. Unlike traditional TPP manufacturing, which had a limitation of its products size due to small lase power, repetition rate and piezo driven stage, we use Ormocer resin, 130 kHz, 1W powerful 532 nm laser with step motor driven X-Y stage to fabricate high bio-compatible 800 µm cell scaffold and 1.2 cm height needle. Also, to improve the product quality of TPP, the laser power correction approach had been attempted. During TPP fabrication, the laser focusing shape changed when the fabrication surface was moved up in z direction. This results in that we need more power to ensure the voxel size is the same at different z. To correct such defect, a method of the laser power correction and formula for the correcting power are proposed. The formula is derived from the concept of keeping exposure condition the same.

Cette thèse est une contribution à la compréhension du comportement des composites carbone-époxy en compression par l’étude de l’influence des constituants (fibres et matrices). L’incidence d’un chargement mécanique d’amplitude constante ou variable sur la durabilité est étudiée et un modèle numérique permettant la prédiction de la résistance résiduelle est proposé. Une première partie des travaux s’intéresse aux mécanismes spécifiques engagés dans la résistance en compression. Un modèle analytique est retenu pour une confrontation expérimentale. Ce modèle propose de considérer d’une part le micro-flambage de la fibre comme contenu par le comportement en cisaillement de la matrice (Budiansky et Fleck, 1993). En complément, une partie supplémentaire de structure considérant, entre autres, l’influence du gradient de déformation induit dans une sollicitation en flexion 4 points est étudiée (Grandidier, 2002). Afin de valider la pertinence du modèle, une campagne expérimentale est menée sur six matrices époxy différentes (de fragile à ductile) dans des empilements stratifiés monolithiques identiques réalisés en cuisson autoclave. Ces résultats ont permis de valider la capacité du modèle à prédire l’influence de la rigidité de la matrice sur la résistance en compression. Le partie micro-flambage est validée pour la prise en compte de la matrice. La partie effet de structure (gradient ici) est validée par une comparaison avec des résultats supplémentaires obtenus sur des éprouvettes sandwich sollicitées en flexion. Ces dernières éprouvettes ont fait l’objet d’une conception spécifique afin de favoriser la rupture en compression pure (sans gradient de déformation). Une seconde partie est consacrée à l’étude de la durabilité en compression. Une campagne expérimentale d’essais de fatigue est menée en flexion 4 points sur les éprouvettes sandwich précédemment conçues. Les essais sont conduits à une fréquence de 10 Hz et différents rapports de charge dans une optique de dégager l’évolution de la résistance résiduelle. Un modèle numérique de changement d’échelles (stratifié, plis, constituants) est parallèlement développé, basé sur la dégradation et la plasticité de la matrice. On fait l’hypothèse de simplicité thermo-rhéologique de la matrice pour établir des courbes de maitresses à partir d’une série d’essais identifiés (fluage, relaxation, fatigue…). On utilise les propriétés résiduelles du pli (rigidité, résistance) pour estimer un indicateur d’endommagement. Ce dommage est répercuté dans les propriétés de la matrice au moyen d’une loi de dégradation linéaire. Une loi de cumul de dommage de type Miner est alors introduite pour tenir compte de la variabilité des chargements appliqués. Un solveur micro- mécanique est développé pour extraire le comportement non-linéaire du pli en cisaillement tenant compte de la dégradation. Ce comportement est paramétré par une loi de Ramberg-Osgood utilisée dans le modèle analytique validé précédemment. Les travaux des deux parties permettent donc la mise en place d’un outil de prédiction de la résistance résiduelle des plis sollicités dans un chargement biaxial plan, avec en particulier le traitement de la compression / This PhD dissertation is a contribution to the modelling of Carbon-Fiber-Epoxy-Polymer laminates, undergoing specifically compression loadings, according to components. The aim is to build a design tool for composites structures taking into account this compression specificity for dimensioning racing yachts parts (masts, daggerboards, foils), which is the expertise of HDS/GSea-Design, the company associated to this work. Emphasis was put on the influence of linear or non-linear properties of each phase by varying the type of fibre (from high stiffness to high strength) and the type of matrix (from brittle to ductile). The effect of a mechanical loading, static, constant (creep, relaxation) or variable (fatigue) on durability is studied and a numerical model for predicting the residual strength is proposed. The first part of this work deals with the mechanisms involved in compressive strength. An analytical model is used for an experimental validation. It considers a contribution linked to the micro-buckling of the fibre as contained by the shear behaviour of the matrix (Budiansky et Fleck [1993]). It considers also a contribution of the deformation gradient induced for instance in a bending loading (Gardin et al. [2002]). To validate this model, an experimental campaign was conducted on six different epoxy matrices (from brittle to ductile) on identical monolithic stackings processed in autoclave. The results allowed the validation of the model capability to predict the influence of the matrix stiffness on the compressive strength of unidirectional laminas. Taking into account the matrix behaviour validates the micro-buckling contribution. Regarding the deformation gradient contribution, it is validated through a comparison using additional experimental results on sandwich samples in bending. The latter samples were specifically designed to favour a pure compression fracture (without any deformation gradient). The second part examines durability in compression. Another experimental campaign with fatigue tests was conducted with four points bending tests on the same sandwich samples. Experiments were carried out at 10 Hz and different load ratios were used to study their influence on the compressive residual strength. A numerical model involving different scales (laminate, laminas, fibres and matrix) is developed in parallel (Huang et al. [2012a]), based on the degradation and the plasticity of the matrix. The assumption of thermo-rheological simplicity of the matrix is made to build master curves from dedicated experiments (creep, relaxation). We then use the residual properties (stiffness, strength) of the ply to estimate a damage level. This latter parameter is used to modify the elastic stiffness of the matrix with a linear law. A Miner-type cumulative law is used in fatigue to take into account the different possible loadings. A micro-mechanical solver is developed to extract the non-linear shear behaviour of the ply accounting for this degradation. This behaviour is described by a Ramberg-Osgood law used in the analytical model described in the first part of this work. The joint contributions of these two parts allowed us to program a numerical tool for predicting the residual strength of plies undergoing a biaxial in- plane loading, being monotonous, constant or with a variable amplitude, with emphasis on the particular case of compression loading.

Le composite à matrices polymériques renforcées de fibres de carbone (CFRP) est un matériau précieux en raison de ses excellentes propriétés mécaniques, légèreté et durabilité. Un gain important d’efficacité et une réduction des émissions de carbone peuvent être obtenus en remplaçant les pièces métalliques par les CFRPs dans l'industrie du transport. Toutefois, le recyclage de déchets CFRP est problématique, car le renfort de fibres de carbone est chimiquement lié à la matrice de résine réticulée. Néanmoins, la réutilisation de fibres de carbone couteuses rend le recyclage des CFRPs potentiellement viable en termes d’économie. Dans notre laboratoire, une étude multi-échelle d’un procédé de vapo-thermolyse a été réalisée, dont l'objectif est de séparer les fibres de carbone de matrices polymériques en utilisant la vapeur d’eau surchauffée. Afin d’obtenir une meilleure compréhension du comportement de dégradation thermique des matériaux CFRP, de nombreuses analyses thermiques ainsi que les caractérisations physico-chimiques ont été effectuées sur différentes fibres de carbone, résines polymériques (époxyde ou polyphénylène sulfide) et les composites correspondants. Une étude cinétique a été également abordée. Les plans d’expériences réalisées à l'échelle pilote dans un réacteur sophistiqué permettent de déterminer les conditions expérimentales optimales du procédé semi-industriel. Les fibres de carbone récupérées à partir de conditions optimisées apparaissent propres, sans résine et conservent plus de 90% de leur résistance à la traction d’origine. Les phases gazeuse et liquide émises ont également été quantitativement analysées. La modélisation de l’écoulement et des transferts thermiques du réacteur ainsi que la simulation de la dégradation de matrices polymériques montrent les résultats comparables avec les observations expérimentales. L’analyse du cycle de vie indique que le recyclage des CFRPs peut être favorable pour l’environnement par rapport au scénario de mise en décharge. / Carbon fiber reinforced polymer-matrix composite (CFRP) is a highly valued material because of its exceptional strength, rigidity, light weight and durability. Significant fuel efficiency gains and carbon emission reduction can be obtained by replacing metal parts in automotive components with CFRPs. However, the recycling of CFRP waste is problematic because the reinforcement (carbon fiber) is chemically bonded to the cross-linked matrix resin. Nevertheless, the reuse of expensive carbon fibers makes the recycling a potentially economically viable option. A thermal process to separate carbon fibers from polymer matrix by using superheated steam has been studied in our laboratory at both bench and pilot scale. In order to understand the thermal degradation behavior of the CFRP materials, the thermal analyses along with the physicochemical characterizations of various carbon fibers, polymer resins (epoxy or polyphenylene sulfide) as well as the corresponding composites have been carried out. A kinetic study has also been conducted. The experimental design performed in a sophisticated pilot reactor helps to determine the optimal experimental conditions of the process in a semi-industrial scale. Reclaimed carbon fibers from optimized steam-thermolysis appear resin free and exhibit over 90% of their original tensile strength. The gas and liquid phases emitted from the process have also been analyzed quantitatively. The flow modeling of the reactor and the simulation of the polymer thermal degradation are in close agreement with the experimental observations. The life cycle assessment shows that the CFRP recycling can be environmentally beneficial compared to the disposal scenario.

La demande mondiale en fibre de carbone est estimée à 89 000 tonnes en 2020. Une quantité croissante de déchets de composites renforcés à fibres de carbone (PRFC) est donc attendue. Le recyclage des fibres de carbone, produits de forte valeur ajoutée, contenues dans les composites, présente des avantages économiques et environnementaux qui sont aujourd'hui la force motrice pour le développement des filières de recyclage. L'objectif est de récupérer les fibres de carbone afin de pouvoir envisager un réemploi dans d'autres applications. Leurs propriétés mécaniques et structurales doivent alors être le plus proche possible de celles des fibres neuves. C'est dans ce but que le procédé de vapo-thermolyse a été développé au sein du laboratoire RAPSODEE. La vapo-thermolyse est le procédé qui combine la pyrolyse et la vapeur d'eau surchauffée à pression ambiante afin de décomposer la matrice organique du composite. Le travail a consisté à effectuer une étude de l'échelle laboratoire à l'échelle pilote sur la valorisation des composites à fibres de carbone par le procédé de vapo-thermolyse. Notre étude se focalise sur les composites thermoplastiques provenant des chutes de fabrication. Deux types de composites, disponibles en industrie, avec les matrices polyamide 6 et polysulfure de phénylène ont été utilisées. Les analyses thermogravimétriques et l'étude cinétique ont permis une compréhension initiale du comportement thermique des composites et ont prouvé l'efficacité de la présence de la vapeur d'eau. A l'échelle pilote, des plans d'expériences ont été effectués pour déterminer les meilleures conditions opératoires du procédé de vapo-thermolyse, en regardant l'efficacité de la dégradation des résines polymériques et la qualité des fibres obtenues. Les fibres récupérées avec les conditions opératoires optimales sont propres, régulières et similaires aux fibres neuves. Elles conservent plus de 80 % de leur résistance à la traction initiale. Les liquides et gaz sortants du procédé ont été identifiés et quantifiés. A la fin, une analyse du cycle de vie (ACV) a permis de comparer les impacts environnementaux d'un scénario sans recyclage des composites et un autre avec recyclage par le procédé de vapo-thermolyse. Cette étude montre que la valorisation des composites par récupération des fibres de carbone, amène des avantages évidents d'un point de vue environnemental. / The global demand for carbon fiber is forecast to rise to 89,000 tonnes by 2020, therefore an increasing amount of carbon fiber reinforced polymer (CFRP) waste is expect to be generated. Recycling of carbon fibers, a high value added material, from the composite waste offers both environmental and economic incentives for the development of recycling routes. The aim is to recover the carbon fibers, as close as possible to their initial state, in order to envisage a reuse in other applications. For this purpose, steam-themolysis has been developed at RAPSODEE Laboratory. Steam-thermolysis is a process that combines pyrolysis and superheated steam at atmospheric pressure to decompose the organic matrix of the composite. The work consists of a study of recovering carbon fibers by steam-thermolysis of the composites at both the laboratory and pilot scale. In this work the samples under investigation includes thermoplastic composites from manufacturing cut-offs. Two commercially available composites of polyamide and polyphenylene sulfide resins were studied. Thermo-gravimetric analyses and kinetic studies were conducted to understand the thermal behavior of the samples and to prove the efficiency of the steam-thermolysis compared to conventional pyrolysis. At the pilot scale, an experimental design was carried out to determine the best possible operational conditions of the steam-thermolysis process in terms of the removal efficiency of the polymer matrix and the quality of the recovered carbon fibers. The carbon fibers recovered from the optimized steam-thermolysis process presented a resin free and uniform surface. They retained over 80 % of their original tensile strength. The outgoing liquids and gases of the process were identified and quantified. Finally, a life cycle assessment (LCA) was performed to compare a scenario without recycling with one where the composites are recycled by steam-thermolysis. According to this study, the recycling of CFRP, with recovery of carbon fibers, provides clear environmental advantages.

Les composites Carbone/Carbone (C/C), largement utilisés à hautes températures dans des environnements oxydants, sont sensibles à l'oxydation dès 400°C. Deux voies sont envisagées pour accroître la tenue à l'oxydation de ces matériaux. La première est de renforcer la force de la liaison fibre/matrice en modifiant les propriétés de surface des fibres de carbone. La seconde voie d 'étude consiste à remplacer une partie de la matrice carbone par un oxyde. L'introduction d'une nouvelle phase conduit à la création de nouvelles interfaces dans les matériaux. L'ensemble des résultats obtenus à partir des caractérisations physico-chimiques et macroscopiques des matériaux élaborés permettent alors de répondre à la problématique qui est de connaître le rôle des interfaces dans les propriétés macroscopiques de composites C/C. / C/C composites are widely used as structural parts in oxiding environment. Yet, they become very sensitive to air oxidation for temperature higher than 400°C. This work proposed two methods to improve their oxidation resistance :(i) the fiber/matrix bond is increased by modifying the properties of the carbon fiber surface, and (ii) a fraction of the carbon matrix is substitued by an oxide phase.Introduction of new constituants leads to the creation of new material interfaces. Thus, the influence of the interfaces on the macroscopic properties of the composite is evaluated by physico-chemical and macroscopic characterizations.