Submitted by Danielle Karla Martins Silva (danielle.martins@ufpe.br) on 2015-03-06T14:06:28Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Doutorado Hans García 4.31 MB.pdf: 4421472 bytes, checksum: 5bfec61eef411106d44ad1b4be717df5 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-06T14:06:28Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Doutorado Hans García 4.31 MB.pdf: 4421472 bytes, checksum: 5bfec61eef411106d44ad1b4be717df5 (MD5) Previous issue date: 2012 / Os estudos dos sistemas coloidais contendo NPs de Co3O4, V(CO)6, e Fe2O3 foram feitos em 532 nm com pulsos de 80 picosegundos. No caso dos colóides contendo NPs Co3O4 as medições de refração não linear e absorção não linear demonstraram uma resposta NL que inclui contribuições de terceira e quinta ordem. O comportamento de uma suspensão coloidal com NPs de V(CO)6 exibe uma competição entre os efeitos de absorção saturada, absorção de estado excitado e absorção de dois fótons. Como consequência desta competição, a resposta de refração não linear das NPs muda de auto-desfocalização para auto-focalização quando a intensidade do laser incidente aumenta. Colóides com NPs de óxido de ferro com tamanhos de 4.5 nm e 11 nm recobertas com ácido oleico e ácido cítrico, respectivamente, foram estudados. Os resultados mostram que o tamanho tem um importante efeito sobre a parte imaginária da susceptibilidade de terceira ordem destes sistemas. Também foram estudados filmes de óxido de ferro e óxido de cobalto no infravermelho próximo. Valores do índice de refração não linear, , da ordem de foram medidos para ambos os filmes em 800 nm com pulsos de 150 fs. Além disso foi observado que o coeficiente de absorção não linear para o filme de óxido de ferro é desprezível. Por outro lado o filme de óxido de cobalto mostra uma forte absorção saturada e o coeficente de absorção não linear estimado é da ordem de 10-5 cm/W. 8 As propriedades ópticas não lineares de terceira ordem de nanoestruturas de telúrio estudadas em 532 nm com pulsos de 80 ps podem ser resumidas numa inversão dependente de intensidade do sinal de absorção saturada para absorção saturada reversa. Finalmente, através de medições de varredura z com pulsos de 100 fs em 800 nm e excitação (400 nm) - prova (500 nm), foram também estudadas as propriedades de absorção não linear resonante por dois fótons com a transição 0 1 S S e dinâmica de estado excitado através da transição 0 1 S S de um novo polímero doador – receptor (LaPPS40) numa solução de tetra-hidrofurano (THF).

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work deals with the study and the understand about the technique of X-ray reflectometry applied to the analysis of thin films. Accordingly thin films were chosen with a unique chemical composition (Ag, Cr and Nb) with different nominal thickness produced by two different equipments, but with the same technology (sputtering). For the curves of reflection, was used an X-ray diffractometer Rigaku RINT2000/PC, where small changes were necessary for correct implementation of the measurements. These results were analyzed using two variations of Parratt formalism (PARRATT, 1954), utilizing a complete software IILXRR2013 (MACHADO, 2013) that allows the simulation of reflectometry curves for thin films including roughness effects based on (CROCE, DEVANT, et al., 1970) and another, called simplified method, based on evaluation of the positions of maximum of franjes with the respect to the order of reflection. The latter being an excellent alternative for a prior analysis of the thickness of thin films. The results showed that is possible, using minor experimental modifications to obtain a good evaluation of layer thicknesses of various films, extending its use as a good thin films qualifier in general / Este trabalho tem por objetivo estudar e compreender a técnica de reflectometria de raios X aplicada à análise de filmes finos. Nesse sentido foram escolhidos alguns filmes finos singulares de composição química e de espessura nominal diferenciada produzidos por dois equipamentos diferentes, todavia com a mesma tecnologia (sputtering). Para a obtenção das curvas de reflexão foi utilizado um difratômetro de raios X marca RIGAKU RINT2000/PC, onde pequenas modificações foram necessárias à correta realização das medidas. Esses resultados foram analisados mediante duas variantes do formalismo de Parratt (PARRATT, 1954), um completo mediante a utilização do software IILXRR2013 (MACHADO, 2013) que permite a simulação de curvas de reflectometria para filmes finos incluindo efeitos de rugosidade (L. NEVOT, 1988) e outro simplificado baseado na avaliação das posições de máximo nas curvas de reflexões em função da ordem de reflexão. Este ultimo, chamado aqui de simplificação para monocamada, sendo uma alternativa excelente para análise de filmes finos. Os resultados mostraram que é possível, através de pequenas modificações experimentais obter-se uma boa avaliação de espessuras de camada de filmes diversos, extendendo seu uso como um bom qualificador de filmes finos de modo geral

A deposição de filmes finos pode ser utilizada na modificação e/ou funcionalização de propriedades da superfície de um material, melhorando a resistência ao desgaste (propriedades tribológicas) ou alterando a resistividade (propriedades elétricas). Além disso, os filmes finos apresentam cores diferentes, as quais são interessantes para aplicações decorativas. Os filmes finos de carbonitreto de titânio (TiCxNy) são conhecidos por melhorar a resistência ao desgaste, contribuindo no aumento da vida útil de ferramentas industriais, além disso, os filmes TiCxNy chamam a atenção da indústria devido as cores que podem apresentar. Sua coloração pode variar do amarelo- ouro ao cinza escuro. As propriedades do filme e cor variam de acordo com os parâmetros de deposição e estequiometria dos filmes produzidos. Neste sentido, o objetivo do presente trabalho consiste em avaliar as propriedades, microestruturais, tribológicas e a mudança de cor provocadas nos filmes de carbonitreto de titânio devido as variações do conteúdo de carbono dos filmes, introduzidas pela mudança na mistura gasosa (N2/CH4). As amostras foram analisadas por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia ótica por descarga luminescente, nanoindentação instrumentada, nanoesclerometria e espectrofotometria. Os resultados revelam a variação da cor em uma escala de cores que vai do amarelo- ouro claro até o bronze claro, sendo o amarelo-ouro predominante para as amostras com menor teor de carbono. Os difratogramas sugerem uma estrutura CFC com expanção isotrópica da célula unitária com a adição de CH4 nos processos de deposição. As propriedades mecânicas dos filmes demonstram uma redução da dureza com o aumento de carbono na estrutura dos filmes TiCxNy, porém ocorre uma melhora nas propriedades tribológicas como aumento da resistência ao riscamento com o elevação de CH4 nos processos de deposição. Os resultados obtidos neste trabalho demonstram a possibilidade da produção filmes de carbonitreto de titânio com uma escala de cores e propriedades, sendo a resistência ao riscamento (característica importante para artigos decorativos) elevada com o aumento do conteúdo de carbono na estrutura. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior. / The deposition of thin films can be employed to modify and/or functionalize the properties of a material’s surface, improving wear resistance (tribological properties) or changing the resistivity (electrical properties). Moreover, thin films display different colors, which are interesting for decorative applications. Titanium carbonitride thin films (TiCxNy) are known to improve wear resistance, contributing to the lifespan augmentation of industrial tools and for attracting the attention of the industry for the variation of colors that these films can exhibit. Its coloration varies from gold-yellow to dark-gray. The film’s properties and color vary according to the deposition parameters and film stoichiometry. In that sense, the objective of the present work consist in the evaluation of microstructural and tribological properties and color variation produced in titanium carbonitride films, due to the carbon content variation on these films, in turn induced by variation of N2/CH4 ration in the gaseous mixture. The samples were analyzed by X ray Diffraction, Scanning Electron Micrography, Glow Discharge Optical Emission Spectoscopy, Nanoindentation, Nanosclerometry and Spectrophotometry. Results reveal a film color variation from gold-yellow to light-bronze, with gold-yellow being the predominant color for samples with lower carbon content. The diffractograms suggest a FCC structure with isotropic expansion of the unit cell as CH4 is added to the gaseous mixture during the deposition process. The mechanical properties show a hardness reduction with carbon increase in the TiCxNy films structure, on the other hand, scratch resistance is improved with more carbon present during the deposition process. The results obtained in this work show the possibility to produce titanium carbonitride films with different colors and, at the same time, improve its scratching resistance (important property for decorative props) with the increase of carbon content on the film’s structure.

Estudos de filmes de carbono tipo diamante (Diamond like-carbon – DLC), com elevado apelo acadêmico, são desenvolvidos a mais de quatro décadas. Entretanto, nos dias de hoje, o interesse industrial em suas propriedades, como alta resistência ao desgaste e ultra baixo coeficiente de atrito, impulsionou o desenvolvimento de diferentes aplicações em larga escala para diversas áreas. No entanto, essas aplicações são restritas pela baixa adesão deste material sobre ligas de aço. Uma alternativa para a solução deste problema é a deposição de uma camada intermédia contendo silício. Porém, existem poucos trabalhos metódicos da dependência de parâmetros-chave como a temperatura e tempo de processo no uso de precursores líquidos contendo silício tais como tetrametilsilano (TMS), hexametildissiloxano (HMDSO) e tetraetilortossilicato (TEOS). Neste trabalho, foram depositados diferentes intercamadas usando estes três diferentes precursores sobre substrato de aço AISI 4140, a fim de melhorar a adesão do filme DLC. Os tratamentos foram realizados em um equipamento tipo PECVD com confinamento electrostático e fonte bipolar DC pulsada. As amostras foram caracterizadas por meio de FEG-SEM, EDS, GD-OES, RAMAN e testes nanoscratch. As análises de FEG-SEM revelaram uma dependência na espessura da intercamada com a temperatura de deposição, semelhante em todas as amostras estudadas. As análises de EDS e GD-OES identificaram e quantificaram a variação de intensidades dos elementos que evidenciam a estrutura DLC/intercamada/substrato. As análises de GD-OES permitiram identificar a variação da concentração dos elementos presentes na intercamada para cada precursor utilizado. Corroborando com esses resultados, os testes de nanoesclerometria linear evidenciaram a delaminação do DLC em diferentes cargas, indicando a influência da concentração de elementos sobre a adesão do filme. A carga crítica de delaminação para filmes DLC depositados sobre intercamadas depositadas por HMDSO a 300 °C é superior a 500 mN (limite do equipamento). Finalmente, a carga crítica para o TMS a 300 °C é 313,8 mN e para TEOS a 300 °C é 306 mN, onde a concentração dos elementos oxigênio e silício presentes na intercamada prejudicaram a adesão do filme de DLC. A intercamada depositada pelo precursor HMDSO aponta para a maior quantidade de C, consequentemente o maior número de ligações C–C promove uma melhor adesão do filme de DLC à temperatura de 300 oC. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES. / Diamond-like carbon (DLC) films research has a high academic appeal, is being developed for more than four decades. Nowadays, the industrial needs in their properties, such as high wear resistance and superlow friction coefficient, boosted the development of different applications in large scales and many fields [1]. However such applications are restricted by the low adhesion of this material on steel. An alternative for solving this problem is the deposition of a silicon-containing interlayer [2]. However, there are few methodical studies of dependence on key parameters such as temperature and process use of silicon-containing liquid precursors such as tetramethylsilane (TMS), hexamethyldisiloxane (HMDSO) and tetraethoxysilane (TEOS). In this work, different interlayer were deposited by using these three precursors on AISI 4140 steel substrates in order improve the DLC film adhesion. The treatments were done in bipolar pulsed-DC PECVD equipment with electrostatic confinement. The samples were characterizes in details by means of FEG-SEM, EDS, GD-OES and nanoscratch tests. On the one hand, FEG-SEM images revealed an interlayers thickness dependence on deposition temperature, which is quite similar in the all samples. On the other hand, EDS and GDOES analysis identified and quantified intensities variation of iron, silicon, hydrogen, oxygen and carbon intensities that are elements responsible for the structure DLC/interlayer/substrate. The GD-OES analyzes allowed to identify the variation of concentration the elements present in the interlayer for each precursor used. Corroborating these results, linear nanoscratch tests showed delamination to DLC in different loads, indicating the influence of concentration to elements on the adhesion of the film. The critical delamination load for DLC films deposited on interlayers deposited by HMDSO at 300 °C is greater than 500 mN (equipment limit). Finally, the critical load for TMS at 300 °C is 313.8 mN and for TEOS at 300°C is 306 mN, where the concentration of the oxygen and silicon elements present in the interlayer impaired adhesion of the DLC film. The interlayer deposited by the precursor HMDSO points to the greater amount of C, consequently the greater number of C–C bonds promotes better adhesion of the DLC film to a temperature of 300 °C.

A utilização cada vez mais severa de ferramentas de corte pela indústria metal-mecânica e a exigência de aumentar a vida útil dessas frente a atrito, desgaste e corrosão em altas temperaturas, fez com que técnicas de tratamentos de superfície ganhassem um papel preponderante, com destaque para os revestimentos protetores. Um dos tratamentos utilizados mais modernos é o duplex, que consiste em nitretação a plasma seguido de deposição de um revestimento duro, como o TiN. Nesse tipo de estrutura, verifica-se um aumento significativo da adesão do revestimento ao substrato de aço. Uma das hipóteses sobre a causa deste efeito é a migração de nitrogênio através das interfaces das estruturas formadas, aumentando a adesão pelo relaxamento das tensões de interface, as quais são originadas em mudanças abruptas da composição, defeitos de rede cristalina e ligações incompletas. Para a avaliação dessa hipótese foram construídas estruturas do tipo TiN/aço nitretado a plasma e TiN/Ti/aço nitretado a plasma. Para investigar a mobilidade das espécies envolvidas, foi utilizado um traçador isotópico para o nitrogênio (15N) e técnicas de perfilometria de alta resolução e análise de superfícies e interfaces. Nos resultados obtidos constatou-se migração de nitrogênio através das interfaces TiN/aço nitretado, TiN/Ti e Ti/aço nitretado, bem como migração de Ti para o aço utilizado. Outras espécies químicas existentes na região nitretada do aço, tais como Fe, Cr e Si, migraram para a superfície do filme de TiN. A presença de uma camada intermediária de Ti entre o revestimento protetor de TiN e o aço nitretado parece ser uma contribuição adicional para o aumento da adesão porque aumenta a migração de átomos através das interfaces, sem aumentar as tensões de interface. Isto é comprovado pelo fato de, durante o processo de deposição, todo Ti da camada intermediária (nanoscópica) ter sido convertido em compostos de nitretos e oxinitretos. / The use of cutting tools in progressively more severe conditions in the metal-mechanics industry and the requirement to increase tool life against friction, wear and high temperature corrosion made of surface treatments an important protection method. One of the most modern treatments is the so-called duplex, that consists of plasma nitriding and deposition of hard coatings, as TiN. In duplex coatings, the adhesion is increased, probably due to the diffusion of nitrogen through the interface of these structures, most probably by decreasing interface stresses originated in abrupt composition changes in this region. To investigate this hypothesis, structures like TiN/Ti/nitrided steel and TiN/nitrided were produced. Samples of high speed steel M2 were plasma nitrided and thin films were deposited by magnetron sputtering. An isotopic tracer (15N) was used to observe eventual nitrogen migration. The results revealed effectively nitrogen migration through the TiN/nitrided steel and TiN/Ti/nitrided steel interfaces, as well as migration of Ti to steel. Other chemical species existing in the nitrided region of the steel, such as, Fe, Cr, Si, migrated to the surface of the films. The presence of an intermediate layer of Ti between the protective coating of TiN and the nitrided steel seems to be an additional contribution to adhesion, because it increases the migration of atoms through the interface, without increasing the interface stress. This is proven by the fact that during the deposition process, all the intermediate layer of Ti has been converted into nitride and oxynitrides.

O presente trabalho avalia a deposição de filmes de TiN com caráter decorativo sobre substratos de AISI 304. Os filmes produzidos neste estudo são compostos por uma intercamada de Ti entre o substrato e o filme de TiN, produzindo assim um sistema substrato/Ti/TiN. Foram estudados os efeitos da tensão de polarização aplicada ao substrato durante a deposição da intercamada de Ti e a influência da temperatura de deposição do filme, com variação de temperatura entre 25°C e 200°C. Os filmes foram depositados através da tecnologia PVD por arco catódico em um processo de deposição reativa em escala industrial, partindo de cátodos de Ti e gases argônio e nitrogênio. Os filmes tiveram sua composição química analisada através da técnica de espectroscopia por descarga luminescente, as fases cristalinas foram determinadas por difração de raios-X e a microestrutura e espessura das camadas foram avaliadas através de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Também foi medida a dureza em nanoescala dos filmes e, como forma de complementar os resultados obtidos, a carga crítica para início de deformação plástica dos filmes foi medida através de ensaios de esclerometria linear. Os resultados mostraram que ambos os parâmetros de processos analisados exercem influência significativa nas propriedades e características dos filmes formados, principalmente no teor de contaminação por oxigênio presente nos filmes e na carga crítica para deformação plástica. Além disso, também se observou que o filme depositado à 200°C apresenta uma mudança significativa na sua orientação cristalográfica e composição química em comparação com os depositados em temperaturas inferiores. Como resultado do trabalho, pôde-se determinar os parâmetros ideais para a deposição de filmes finos de TiN decorativos, possibilitando o desenvolvimento e a aplicação da tecnologia em escala industrial. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior. / This work studies the deposition of titanium nitride (TiN) thin films on stainless steel AISI 304 substrate for decorative applications. The films studied here are composed of a layer of Ti working as an interlayer between the substrate and the TiN thin film, creating a system substrate/Ti/TiN. The BIAS applied on the substrate during the deposition of the Ti interlayer and the deposition temperature of the films between 25°C and 200°C were studied. The films were deposited by a PVD cathodic arc evaporation technique in a reactive deposition process, working with Ti cathodes and argon and nitrogen as gases. The equipment utilized for these depositions was an industrial PVD coating equipment. The chemical composition of the TiN films was analyzed by glow-discharge optical emission spectroscopy technique (GD-OES) and the crystalline structure by X-ray diffraction (XRD) and the microstructure and thickness by scanning electron microscopy (SEM). Also, the hardness at the nanoscale of the films was measured and scratch analyses were made to determine the critical load for the beginning of plastic deformation of the films. The results show that both analyzed process parameters significantly affect the properties and characteristics of the films, especially on the oxygen contamination content and the critical load for plastic deformation. Furthermore, it was also observed that the film deposited at 200°C presents a significant change on its crystallographic orientation and chemical composition compared with those deposited at lower temperatures. As a result of this research, it was possible to determine the optimized process conditions for the deposition of TiN thin films for decorative purposes, enabling the development and application of this technology in industrial scale.

O fornecimento e o acesso à água potável é um dos grandes desafios deste século. Nesta perspectiva, o rápido avanço da Nanotecnologia tem contribuído significativamente para o desenvolvimento e a produção de nanomateriais, objetivando melhorar o desempenho e a eficiência dos processos de descontaminação da água. Desse modo, o presente trabalho teve por objetivo preparar e caracterizar filmes automontados de poli(hidrocloreto de alilamina) (PAH) e poli(ácido acrílico) (PAA) contendo nanopartículas de prata (AgNPs) e de cobre (CuNPs), visando sua posterior aplicação no tratamento terciário de efluentes industriais para reuso. As AgNPs e CuNPs foram sintetizadas por meio da (i) redução de sais de prata e de cobre (II) em meio aquoso, com posterior incorporação das mesmas nos filmes finos de PAH/PAA, e (ii) pela irradiação direta dos filmes finos de PAH/PAA com luz ultravioleta (UV), após a imersão dos mesmos em soluções salinas de prata e cobre (II). Após a automontagem, os filmes foram caracterizados por meio de diferentes técnicas instrumentais, incluindo a espectroscopia de absorção molecular na região do ultravioleta e visível (UV-Vis), a espectroscopia de emissão óptica por descarga luminescente (GD-OES), a microscopia de força atômica (AFM), a microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG), a espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), a espectrometria de emissão óptica com plasma de argônio indutivamente acoplado (ICP-OES) e a microscopia eletrônica de transmissão (MET). De maneira geral, os espectros de UV-Vis e GD-OES comprovaram a incorporação/formação de AgNPs e de CuNPs/óxido de cobre (II) nos filmes finos desse trabalho. Os testes realizados com o efluente industrial evidenciaram que todos os filmes desenvolvidos apresentaram atividade bactericida frente a coliformes totais, com variação de 14 a 100% em termos de inibição. Os filmes contendo AgNPs, por sua vez, apresentaram atividade bactericida 5% superior, quando comparados aos filmes contendo CuNPs. Além disso, os filmes preparados a partir da irradiação direta com luz UV apresentaram a maior eficiência inibitória (superior a 90%) e, dessa forma, foram avaliados em função da variação da concentração do sal precursor. De maneira geral, observou-se através da caracterização por MEV-FEG e MET que a alteração na concentração do sal promoveu uma variação em termos de tamanho das nanopartículas incorporadas aos filmes (10-250 nm para as AgNPs e 10-170 nm para as CuNPs). O tratamento do efluente industrial para reuso com os filmes obtidos pelo método (ii), por sua vez, reduziu de 91 a 100% a contagem total de coliformes presentes no efluente industrial bruto (sem tratamento), sendo que o filme obtido na concentração 0,1098 mmol/L de Ag+ foi o material com maior eficácia. Finalmente, considerando-se a facilidade de aplicação, o baixo impacto ambiental, e a ação inibidora satisfatória, os filmes desenvolvidos neste trabalho apresentam um grande potencial para serem utilizados como auxiliares no tratamento terciário de efluentes industriais. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES / The supply and access to drinking water is one of the great challenges of this century. In this perspective, the rapid advancement of Nanotechnology has contributed significantly to the development and production of nanomaterials, aiming to improve the performance and efficiency of water decontamination processes. Thus, the main goal of this work was to prepare and characterize self-assembled thin films of poly(allylamine hydrochloride) (PAH) and poly(acrylic acid) (PAA) containing silver nanoparticles (AgNPs) and copper (CuNPs) for their subsequent application in the tertiary treatment of industrial effluents for reuse. The AgNPs and CuNPs were synthesized by (i) reducing silver and copper (II) salts in aqueous medium, with subsequent incorporation in PAH/PAA thin films, and (ii) by direct irradiation of the PAH/PAA thin films with ultraviolet (UV) light after immersion in silver and copper (II) salt solutions. After self-assembling, the thin films were characterized by different instrumental techniques, including ultraviolet and visible (UV-Vis) molecular absorption spectroscopy, glow discharge optical emission spectroscopy (GD-OES), atomic force microscopy (AFM), field emission scanning electron microscopy (FESEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), inductively coupled argon plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES) and transmission electron microscopy (TEM). In general, the UV-Vis and GD-OES spectra confirmed the incorporation/formation of AgNPs and CuNPs/copper (II) oxide in the thin films. The tests carried out with the industrial effluent showed that all the films developed presented bactericidal activity against total coliforms, ranging from 14 to 100% in terms of inhibition. The films containing AgNPs, by other hand, presented bactericidal activity 5% higher when compared to the films containing CuNPs. In addition, the films prepared from direct irradiation with UV light showed the highest inhibitory efficiency (greater than 90%) and, therefore, were evaluated as a function of the variation of the precursor salt concentration. In general, it was observed through the characterization by FESEM and TEM that the change in salt concentration promoted a variation in terms of size incorporated into the films (10-250 nm for AgNPs and 10-170 nm for CuNPs). The treatment of the industrial effluent for reuse with the films obtained by method (ii), in turn, reduced the total count of coliforms present in the raw industrial effluent (untreated) from 91 to 100%, being that the film obtained at the concentration 0.1098 mmol/L Ag+ was the most efficient material. Finally, considering the ease of application, the low environmental impact, and the satisfactory inhibitory action, the films developed in this work present a great potential to be used as auxiliaries in the tertiary treatment of industrial effluents.

O ibuprofeno é um anti-inflamatório com produção anual superior a 15 mil toneladas, cuja concentração em ecossistemas aquáticos atinge a ordem de dezenas de μg L-1. A degradação desse poluente emergente e de outros fármacos por fotocatálise, utilizando a energia solar e nanopartículas de TiO2, é uma opção energeticamente barata e promissora, frente aos tratamentos de água convencionais. Contudo, o nano-TiO2 é toxico e causa perturbações nos ciclos redox dos microecossistemas, provocando diversos impactos à microbiota local. Uma forma eficaz de se evitar esse problema é a imobilização dos fotocatalisadores em filmes finos, evitando a lixiviação desse material para o meio ambiente. Neste contexto, o objetivo do presente trabalho foi a preparação, a caracterização e a aplicação de filmes finos automontados (FFAs) nanoestruturados de poli(ácido acrílico), hidrocloreto de polialilamina e TiO2 por meio da técnica camada por camada. Para tanto, utilizou-se a metodologia de superfície de resposta e o planejamento experimental para avaliar que parâmetros de deposição levariam às melhores propriedades para a aplicação na fotodegradação de ibuprofeno em meio aquoso. Os FFAs foram então caracterizados por meio de diversas técnicas instrumentais, tais como a microscopia eletrônica de varredura (MEV), a microscopia de força atômica (AFM), a espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR), entre outras. A solução degradada, por sua vez, foi avaliada por espectroscopia de absorção molecular na região do ultravioleta e visível (UV-Vis), espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) e espectrometria de massas (MS). Em geral, o FFA com as melhores propriedades foi capaz de degradar 50% do IBU. Esse FFA apresentou alta estabilidade em meio aquoso, além de manter sua atividade fotocatalítica por pelo menos três ciclos, sendo que a lixiviação de TiO2 foi menor que 0,5% em massa após a realização desses ensaios. Foi possível também demonstrar que a medida de degradação feita por MS resulta em taxas de redução de IBU maiores que as medidas por UV-Vis, chegando ao valor de 95%, pois enquanto a MS mede apenas a molécula de IBU, a resposta do UV-Vis refere-se ao cromóforo aromático que pode estar presente em subprodutos da degradação. Além disso, a fotossensibilização dos FFAs com cobre aumentou a degradação do fármaco testado para 76%. A partir desses resultados foi possível concluir que os FFAs impedem a lixiviação de fotocatalisador, mantendo a eficiência na degradação de fármacos, com taxas de remoção similares a de outros processos de tratamento avançados. Esses FFAs também podem ser reutilizados, sem a necessidade de processos de separação. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES / Ibuprofen is an anti-inflammatory with an annual production of more than 15 thousand tons, whose concentration in aquatic ecosystems reaches the order of tens of μg L-1. The degradation of this emerging pollutant and other pharmaceuticals by photocatalysis, using solar energy and TiO2 nanoparticles, is a cheap and promising option, compared to conventional water treatments. However, nano-TiO2 is toxic and causes disturbances in the redox cycles of the micro-systems, causing several impacts to the local microbiota. An effective way to avoid this problem is the immobilization of the photocatalysts in thin films, avoiding the leaching of this material to the environment. In this context, the objective of the present work was the preparation, characterization and application of nanostructured self-assembled thin films (SATFs) of poly (acrylic acid), polyallylamine hydrochloride and TiO2 by the layer-by-layer technique. For that, the surface response methodology and design of experiments were used to evaluate which deposition parameters would lead to the best properties for the application in the photodegradation of ibuprofen in aqueous medium. The SATFs were extensively characterized by scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), infrared absorption spectroscopy (FTIR), among others. The degradation solution was evaluated by molecular absorption spectroscopy (UV-Vis) optical emission spectroscopy (ICP-OES) and mass spectrometry (MS). In general, the SATF with the best properties was able to degrade 50% of IBU. This SATF presented high stability in aqueous medium, besides maintaining its photocatalytic activity for at least three cycles, and the TiO2 leaching was less than 0.5% in mass after the accomplishment of these tests. It was also possible to demonstrate that the degradation measurement made by MS resulted in IBU reduction rates higher than those measured by UV-Vis, reaching 95%. MS measures only the IBU molecule, while the UV-Vis response refers to the aromatic chromophore, which may be present in by-products of the degradation. In addition, photosensitization of SATFs with copper increased the degradation of the drug tested to 76%. From these results, it was possible to conclude that SATFs prevent photocatalyst leaching while maintaining the efficiency of the IBU degradation, with removal rates similar to those of other advanced treatment processes. These SATFs can also be reused, without the need for separation processes.

Orientador: Ioshiaki Doi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-07T10:45:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Teixeira_RicardoCotrin_D.pdf: 2331304 bytes, checksum: 01dc54b878be8180e9b3c17033a3feb1 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Conforme os dispositivos eletrônicos atingem dimensões nanométricas, surgem limitações que não podem ser solucionadas com os materiais empregados atualmente, como efeito de canal curto, depleção de porta, corrente de fuga e variação do Vt devido à variação estatística da dopagem. Dessa forma, novos materiais devem ser introduzidos no processo de fabricação para solucionar estes problemas. Um dos materiais cotados é a liga de silício germânio policristalino (SiGe-poli) em substituição ao Silício poli cristalino (Si-poli), utilizado atualmente como material de porta em MOSFET's. Nesta tese, estudamos a deposição de filmes de SiGe-poli utilizando um reator LPCVD vertical visando a fabricação de dispositivos MOS. Tanto o processo de deposição como características morfológicas e físicas dos filmes obtidos foram analisadas. Também foram realizadas medidas elétricas nas amostras e em dispositivos. Verificamos que os filmes obtidos apresentam uma excelente uniformidade e suas características elétricas permitem o seu uso em eletrodos de porta de dispositivos MOS / Abstract: As electron devices shrinks to nanometric scale, new concerns emerge that can not be solved using the materials employed nowadays such as short channel effect, gate depletion, high leakage current and Vt spreading due to statistical variation of the doping process. Thus, new materials must be included in the manufacturing process in order to solve these problems. One of these materials is the polycrystalline silicon germanium alloy (poly-SiGe) as substitution for the polycrystalline silicon (poly-Si) in MOSFET gate applications. In this thesis, we study the deposition of poly-SiGe thin films using a vertical LPCVD reactor aiming for MOS devices fabrication. 80th the deposition process and morphological and physical characteristics of the deposited samples were evaluated. Electrical measurements were also performed on the samples and on devices. We found that the obtained samples have an excellent uniformity and that the electrical characteristics allow its usage as gate electrodes in MOS devices / Doutorado / Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica / Doutor em Engenharia Elétrica

Thin metal films have attracted much interest because they provide a way to produce surface plasmon resonance (SPR) in the Kretschmann configuration. This technique is a very sensitive for determining small changes at the interface between a metallic layer and a dielectric medium, and the metals generally used are silver and gold once their surface plasmon resonances are located in the visible range. Thin films of gold, due their stability and diversity applications, have been extensively studied by electrochemistry, surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) and techniques of Microscopic such as AFM and STM. The Raman technique has been used to the analysis of organics compounds in determined system. However, in very low concentration levels is inefficient due to weak signal or interference from noise. A developed method to markedly increase the signal of a species presented at many levels is the SERS. One of the major considerations for the formation of a SERS-active surface is surface roughness, and this has been realized by various ways. In the present work, we analyzed the efects of various oxidation-reduction cycles (ORCs) on the surface of the thin films of gold using the techniques of cyclic voltammetry, microscopy, UV-Vis spectroscopy and SPR, which will be used to evaluate the efficiency of electrochemically modified substrates as SERS and SPR active. Initially, the film was cycling in a solution of H2SO4 to remove impurities from the surface. After this procedure, the 50 nm and 100 nm thick gold films, deposited on a glass substrate, were subjected to a series of ORCs in a solution of H2SO4 containing 0,005 M KCl electrolyte. As the number of ORCs is increased, the roughness of the film increased. We used techniques of microscopy, Spectroscopy UV-Vis, Resonance Plasmon Surface and Cyclic Voltammetry to characterize the surface of the film as a function of roughness. A “home − made” SPR system based on the configuration of Kretschmann was utilized for analyzed the changes provoked in surface film before and after the electrochemically modified. The medium size of the gold islands deposited was analyzed for Atomic Force Microscopy (AFM) and Scanning Tunneling Microscopy (STM). This same metallic film, after passing for oxidation processes and reduction, was used to obtain a spectrum SER using an organic molecule the 2-thiouracil adsorbed on the surface of the film. The results observed for AFM, STM and cyclic voltammetry shows that surfaces electrochemically modified increase the roughness, and that the changes modified o depth of the signal SPR. These change provoked electrochemistry after various ORC improve significantly the Raman sign of molecules adsorbed on the surfaces of the metallic films. Finally, we conducted an evaluation of the roughness factor obtained through the techniques of AFM, STM and cyclic voltammetry. _______________________________________________________________________________________ RESUMO: Filmes finos metalicos tem despertado muito interesse devido a possibildade de produzir Ressonancia de Plasmons de Superfıcie (SPR) utilizando uma configuracao de Kretschmann. Esta tecnica e muito sensıvel na determinacao de pequenas mudancas na interface entre uma camada metalica e um meio dieletrico, e os metais usados geralmente sao prata e ouro, uma vez que a ressonancia de plasmon da superfıcie desses metais esta localizada na regiao do visıvel. Esses filmes, devido a sua estabilidade e diversidade de aplicacoes, tem sido extensivamente estudados por tecnicas eletroquımicas, espectroscopia Raman intenficada por superfıcie (SERS) e por tecnicas de microscopia tais como o AFM e STM. A Espectroscopia Raman tem sido utilizada para a analise de compostos organicos em determinados sistemas. No entanto, em sistemas que possuem concentracoes muito baixas, o sinal Raman e extremamente fraco e ineficiente, ou sofre interferencias de ruıdos. Um dos metodos desenvolvidos para aumentar significativamente o sinal de uma especie adsorvida sobre uma superfıcie metalica em varios nıveis e o SERS. Uma das consideracoes importantes para a formacao de um substrato SERS ativo e a rugosidade da superfıcie, e a obtencao dessas superfıcies tem sido realizado de diversas maneiras. No presente trabalho, analisamos o efeito de diferentes ciclos de oxidacao-reducao (ORCs) sobre a superfıcie de filmes finos de ouro, utilizando as tecnicas de voltametria cıclica, microscopias, espectroscopia UV-Vis e SPR, que serao utilizadas para avaliar a eficiencia dos substratos modificados eletroquimicamente como SERS e SPR ativos. Inicialmente, o filme e ciclado em uma solucao de H2SO4 para remover as impurezas da superfıcie. Apos este procedimento, os filmes com espessuras de 50 e 100 nm, depositados sobre um substrato de vidro, foram submetidos a uma serie de ORCs em uma solucao de H2SO4.