Das grundlegende Verständnis der Adsorption, der Eigenschaften, und der Wechselwirkungen von komplexen organischen Molekülen auf Festkörperoberflächen ist für die Entwicklung neuer Anwendungen in der Nanotechnologie von entscheidender Bedeutung. Die in dieser Arbeit untersuchten funktionellen Bausteine gehören zu den Porphyrinen und Phthalocyaninen. Deren Adsorption, elektronische Struktur, und Reaktionen der Moleküle auf Edelmetalloberflächen wurden mit mehreren Methoden charakterisiert, insbesondere der Rastertunnelmikroskopie, Rastertunnelspektroskopie, Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie und Photoelektronenspektroskopie, welche zudem durch theoretische Simulationen unter Verwendung der Dichtefunktionaltheorie ergänzt wurden. Tetra(p-hydroxyphenyl)porphyrin Moleküle ordnen sich durch Selbstorganisation zu verschiedenen, durch Wasserstoffbrückenbindungen stabilisierten Nanostrukturen an, welche in Abhängigkeit von dem Substratoberflächengitter untersucht wurden um das komplizierte Zusammenspiel von Molekül−Molekül und Molekül−Substrat-Wechselwirkungen bei der Selbstorganisation zu verstehen. Erhitzen der Adsorbatschichten dieses Moleküls führt zu einer schrittweisen Deprotonierung, und außerdem konnte auch ein Schalten der Leitfähigkeit einzelner Porphyrin-Moleküle durch lokale Deprotonierung mittels Spannungspulsen demonstriert werden. Eine Polymerisationsreaktion, welche auf der Ullmann-Reaktion basiert, aber direkt auf einer Oberfläche stattfindet, wurde für Kupfer-octabromotetraphenylporphyrin Moleküle, die auf Au(111) adsorbiert sind, gefunden. Nach einer thermischen Abspaltung der Bromatome von den Molekülen reagieren dabei die Radikalmoleküle bei hohen Temperaturen miteinander und bilden geordnete, kovalent gebundene Netzwerke aus. Die Bromabspaltung und die nachfolgenden Reaktionen und Veränderungen der elektronischen Struktur der Moleküle wurden ausführlich für die Substratoberflächen Au(111) sowie Ag(110) untersucht. Weiterhin, wird die Adsorption und Selbstorganisation von metall-freien Phthalocyanin-Molekülen auf einer Ag(110)-Oberfläche, und deren Selbstmetallierungsreaktion mit Silberatomen des Substrats umfassend und verständlich beschrieben. Zuletzt wurden organische Hybrid-Grenzflächen zwischen verschiedenen Metall-Phthalocyaninen untersucht, wobei ein Ladungstransfer zwischen Kobalt- und Platin-Phthalocyanin-Molekülen gefunden wurde. Dotierung gemischter Metall-Phthalocyanin-Filme durch Einlagerung von Kaliumatomen und deren selektive Adsorption im Molekülgitter führt zu einer deutlichen Veränderung der elektronischen Eigenschaften, aufgrund einer Ladungsübertragung an die Kobalt-Phthalocyanin Moleküle.

Multi-metallic aerogels have recently emerged as a novel and promising class of unsupported electrocatalyst materials due to their high catalytic activity and improved durability for various electrochemical reactions. Aerogels can be prepared by a spontaneous one-step gelation process, where the chemical co-reduction of metal precursors and the prompt formation of the nanochain-consisting hydrogels, as a preliminary stage for the preparation of aerogels take place. However, detailed knowledge about the homogeneity and chemical distribution of these three-dimensional Pd-Pt aerogels at the nano-scale as well as at the macro-scale is still unclear to date. Therefore, we used a combination of spectroscopic and microscopic techniques to obtain a better insight into the structure and elemental distribution of the various Pd-rich Pd-Pt aerogels prepared by the spontaneous one-step gelation process. Synchrotron-based extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy and high-angle annular dark-field (HAADF) scanning transmission electron microscopy (STEM) in combination with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) were employed in this work to uncover the structural architecture and chemical composition of the various Pd-rich Pd-Pt aerogels over a broad length range. The Pd80Pt20, Pd60Pt40 and Pd50Pt50 aerogels showed heterogeneity in the chemical distribution of the Pt and Pd atoms inside the macroscopic nanochain-network. Features of monometallic clusters were not detected by EXAFS or STEM-EDX, indicating alloyed nanoparticles. However, the local chemical composition of the Pd-Pt alloys strongly varied along the nanochains and thus within a single aerogel. To determine the electrochemically active surface area (ECSA) of the Pd-Pt aerogels for applications in electrocatalysis, we used the electrochemical CO stripping method. Due to high porosity and extended network structure, the resulting values of the ECSA for the Pd-Pt aerogels were higher than that for a commercially available unsupported Pt black catalyst. We show that the Pd-Pt aerogels possess a high utilization of catalytically active centers for electrocatalytic applications based on the nanostructured bimetallic framework. Knowledge about the homogeneity and chemical distribution of the bimetallic aerogels can help to further optimize their preparation by the spontaneous one-step gelation process and to tune their electrocatalytic reactivity.

Semiconductor quantum dots (QDs) are fascinating systems for potential applications in quantum information processing and communication, since they can emit single photons and polarisation entangled photons pairs on demand. The asymmetry and inhomogeneity of real QDs has driven the development of a universal and fine post-growth tuning technique. In parallel, new growth methods are desired to create QDs with high emission efficiency and to control combinations of closely-spaced QDs, so-called "QD molecules" (QDMs). These systems are crucial for the realisation of a scalable information processing device after a tuning of their interaction energies. In this work, GaAs/AlGaAs QDs with low surface densities, high optical quality and widely tuneable emission wavelength are demonstrated, by infilling nanoholes fabricated by droplet etching epitaxy with different GaAs amounts. A tuning over a spectral range exceeding 10 meV is obtained by inducing strain in the dot layer. These results allow a fine tuning of the QD emission to the rubidium absorption lines, increasing the yield of single photons that can be used as hybrid semiconductor-atomic-interface. By embedding InGaAs/GaAs QDs into diode-like nanomembranes integrated onto piezoelectric actuators, the first device allowing the QD emission properties to be engineered by large electroelastic fields is presented. The two external fields reshape the QD electronic properties and allow the universal recovery of the QD symmetry and the generation of entangled photons, featuring the highest degree of entanglement reported to date for QD-based photon sources. A method for controlling the lateral QDM formation over randomly distributed nanoholes, created by droplet etching epitaxy, is demonstrated by depositing a thin GaAs buffer over the nanoholes. The effect on the nanohole occupancy of the growth parameters, such as InAs amount, substrate temperature and arsenic overpressure, is investigated as well. The QD pairs show good optical quality and selective etching post-growth is used for a better characterisation of the system. For the first time, the active tuning of the hole tunnelling rates in vertically aligned InGaAs/GaAs QDM is demonstrated, by the simultaneous application of electric and strain fields, optimising the device concept developed for the single QDs. This result is relevant for the creation and control of entangled states in optically active QDs. The modification of the electronic properties of QDMs, obtained by the combination of the two external fields, may enable controlled quantum operations.

<pre><p>Difficulty understanding speech in background noise is the most common hearing complaint. Elucidating the neurophysiological mechanisms underlying speech intelligibility in everyday environments with multiple sound sources and distortions is hence important for any technology that aims to improve real-world listening. Using a combination of behavioral, electroencephalography (EEG), and computational modeling experiments, this dissertation provides insight into how the brain analyzes such complex scenes, and what roles different acoustic cues play in facilitating this process and in conveying phonetic content. Experiment #1 showed that brain oscillations selectively track the temporal envelopes (i.e., modulations) of attended speech in a mixture of competing talkers, and that the strength and pattern of this attention effect differs between individuals. Experiment #2 showed that the fidelity of neural tracking of attended-speech envelopes is strongly shaped by the modulations in interfering sounds as well as the temporal fine structure (TFS) conveyed by the cochlea, and predicts speech intelligibility in diverse listening environments. Results from Experiments #1 and #2 support the theory that temporal coherence of sound elements across envelopes and/or TFS shapes scene analysis and speech intelligibility. Experiment #3 tested this theory further by measuring and computationally modeling consonant categorization behavior in a range of background noises and distortions. We found that a physiologically plausible model that incorporated temporal-coherence effects predicted consonant confusions better than conventional speech-intelligibility models, providing independent evidence that temporal coherence influences scene analysis. Finally, results from Experiment #3 also showed that TFS is used to extract speech content (voicing) for consonant categorization even when intact envelope cues are available. Together, the novel insights provided by our results can guide future models of speech intelligibility and scene analysis, clinical diagnostics, improved assistive listening devices, and other audio technologies.</p></pre>

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Das grundlegende Verständnis der Adsorption, der Eigenschaften, und der Wechselwirkungen von komplexen organischen Molekülen auf Festkörperoberflächen ist für die Entwicklung neuer Anwendungen in der Nanotechnologie von entscheidender Bedeutung. Die in dieser Arbeit untersuchten funktionellen Bausteine gehören zu den Porphyrinen und Phthalocyaninen. Deren Adsorption, elektronische Struktur, und Reaktionen der Moleküle auf Edelmetalloberflächen wurden mit mehreren Methoden charakterisiert, insbesondere der Rastertunnelmikroskopie, Rastertunnelspektroskopie, Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie und Photoelektronenspektroskopie, welche zudem durch theoretische Simulationen unter Verwendung der Dichtefunktionaltheorie ergänzt wurden. Tetra(p-hydroxyphenyl)porphyrin Moleküle ordnen sich durch Selbstorganisation zu verschiedenen, durch Wasserstoffbrückenbindungen stabilisierten Nanostrukturen an, welche in Abhängigkeit von dem Substratoberflächengitter untersucht wurden um das komplizierte Zusammenspiel von Molekül−Molekül und Molekül−Substrat-Wechselwirkungen bei der Selbstorganisation zu verstehen. Erhitzen der Adsorbatschichten dieses Moleküls führt zu einer schrittweisen Deprotonierung, und außerdem konnte auch ein Schalten der Leitfähigkeit einzelner Porphyrin-Moleküle durch lokale Deprotonierung mittels Spannungspulsen demonstriert werden. Eine Polymerisationsreaktion, welche auf der Ullmann-Reaktion basiert, aber direkt auf einer Oberfläche stattfindet, wurde für Kupfer-octabromotetraphenylporphyrin Moleküle, die auf Au(111) adsorbiert sind, gefunden. Nach einer thermischen Abspaltung der Bromatome von den Molekülen reagieren dabei die Radikalmoleküle bei hohen Temperaturen miteinander und bilden geordnete, kovalent gebundene Netzwerke aus. Die Bromabspaltung und die nachfolgenden Reaktionen und Veränderungen der elektronischen Struktur der Moleküle wurden ausführlich für die Substratoberflächen Au(111) sowie Ag(110) untersucht. Weiterhin, wird die Adsorption und Selbstorganisation von metall-freien Phthalocyanin-Molekülen auf einer Ag(110)-Oberfläche, und deren Selbstmetallierungsreaktion mit Silberatomen des Substrats umfassend und verständlich beschrieben. Zuletzt wurden organische Hybrid-Grenzflächen zwischen verschiedenen Metall-Phthalocyaninen untersucht, wobei ein Ladungstransfer zwischen Kobalt- und Platin-Phthalocyanin-Molekülen gefunden wurde. Dotierung gemischter Metall-Phthalocyanin-Filme durch Einlagerung von Kaliumatomen und deren selektive Adsorption im Molekülgitter führt zu einer deutlichen Veränderung der elektronischen Eigenschaften, aufgrund einer Ladungsübertragung an die Kobalt-Phthalocyanin Moleküle.:List of publications List of abbreviations 1 Introduction 2 Methods 2.1 Scanning tunneling microscopy 2.1.1 Theoretical description 2.1.2 STM imaging modes 2.1.3 Scanning tunneling spectroscopy 2.1.4 Technical aspect of the STM instrument 2.2 Low energy electron diffraction 2.3 Photoelectron spectroscopy 2.3.1 Principle 2.3.2 Theoretical description 2.3.3 Initial state effects 2.3.4 Final state effects 2.3.5 X-ray source 2.3.6 Technical aspects of PES 2.3.7 Resonant Photoelectron spectroscopy 2.4 Near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy 2.4.1 Principle 2.4.2 Polarization dependence 2.5 Density Functional Theory 2.5.1 Fundamental equations 2.5.2 Exchange-correlation functionals 2.5.3 Dispersion correction 2.5.4 Hubbard U correction 2.5.5 Basis set 2.5.6 Grid-based projector augmented wave (GPAW) method 2.6 Fundamentals of epitaxy and growth of molecular films 3 Experimental and computational details 3.1 Experimental setup 3.2 Sample preparation 3.3 Technical details for measurements 3.3.1 STM 3.3.2 PES 3.3.3 NEXAFS 3.4 Computational details 4 Metal-free tetra(p-hydroxylphenyl)porphyrin (H2THPP) 4.1 Interplay of hydrogen bonding and molecule-substrate interaction in self-assembled supra-molecular structures of H2THPP 4.1.1 Adlayer structures of H2THPP on Au(111) 4.1.2 Adlayer structures of H2THPP on Ag(111) 4.1.3 Adlayer structures of H2THPP on Ag(110) 4.1.4 Calculation of the adsorption energies and discussion 4.2 Manipulation of the electronic structure by local reversible dehydrogenation 4.2.1 STM and STS results 4.2.2 Discussion of the interconversion 4.2.3 Dosing of hydrogen gas on H2THPP 4.3 Photoelectron spectroscopy investigation of the temperature-induced deprotonation and substrate-mediated hydrogen transfer 4.3.1 Protonation and deprotonation at nitrogen atoms 4.3.2 Deprotonation at carbon atoms 4.3.3 Evolution of the valence band 4.4 Summary 5 Copper-octabromotetraphenylporphyrin (CuTPPBr8) 5.1 Introduction to surface-confined polymerization 5.2 Adsorption and polymerisation of CuTPPBr8 on Au(111) 5.2.1 XPS investigations 5.2.2 STM investigations of the molecular adlayer 5.2.3 DFT calculations 5.3 Adsorption and temperature-dependence of CuTPPBr8 on Ag(110) 5.3.1 XPS and NEXAFS investigations of CuTPPBr8 on Ag(110) 5.3.2 Adlayer structure and adsorption geometry of CuTPPBr8 on Ag(110) 5.4 Summary 6 Metal-free phthalocyanine (H2Pc) on Ag(110) 6.1 Adlayer structures of H2Pc on Ag(110) 6.2 Self-metalation of H2Pc on Ag(110) with silver surface atoms 6.2.1 Introduction to self-metalation 6.2.2 XPS investigations of the self-metalation 6.2.3 STM results of the self-metalation 6.2.4 DFT simulations of the metalation reaction path 6.3 Summary 7 Charge transfer in metallophthalocyanine blends and doping with potassium atoms 7.1 Charge transfer in platinum phthalocyanine – cobalt phthalocyanine dimers 7.1.1 XPS of PtPc−CoPc dimer layers 7.1.2 Resonant photoelectron spectroscopy of PtPc−CoPc dimer layers 7.2 Potassium doping of copper phthalocyanine − cobalt phthalocyanine mixed films 7.2.1 XPS of CuPc−CoPc mixed layers 7.2.2 UPS of CuPc−CoPc mixed layers 7.2.3 NEXAFS of CuPc−CoPc mixed layers 7.2.4 DFT calculations of the CuPc−CoPc dimer and K doping 7.3 Summary 8 Conclusion and outlook Bibliography Erklärung Lebenslauf Danksagung

Heutzutage wächst die Nachfrage nach neuartigen Geräten, die teilweise (hybrid) oder völlig aus organischen halbleitenden Materialien hergestellt sind. Der Grund dafür sind die geringen Herstellungskosten sowie die hohe Flexibilität im Moleküldesign und damit einstellbare optische, elektronische und Spintronik-Eigenschaften. Bisher sind mit großem Erfolg organische Leuchtdioden (OLED), organische Solarzellen und gedruckte organische Elektronik-Bauelemente hergestellt worden. Auf Grund ihrer langen Spin-Lebensdauer sind Moleküle auch für Spintronik-Anwendungen sehr geeignet. In dieser Arbeit wurden die elektronischen und optischen Eigenschaften von vier ausgewählten Molekülen analysiert. Davon wurden Kupfer- und Mangan-Phthalocyanin (CuPc und MnPc) für die Untersuchung der Anordnung des Energieniveaus an der Metall-Organischen Halbleitern (M-O) Grenzfläche verwendet. Außerdem werden die andere zwei Moleküle tris(8-hydroxy-quinolinato) Aluminium(III) (Alq3) und N,N’-diphenyl-N,N’-bis(1-naphthyl)-1,1’-biphenyl-4,4’-diamine (α-NPD) häufig in OLED-Strukturen als Elektron- beziehungsweise Loch-Leiter verwendet. Die Proben sind mittels organischer Molekularstrahl-Abscheidung (OMBD) auf Co (oder Au) Folien beziehungsweise auf einseitig poliertem Si(111) Einkristall hergestellt worden. Im ersten Teil der Arbeit wurde die Entwicklung der Grenzfläche zwischen CuPc und Co (oder Au) Substrat mittels Valenzband- und Inverser Photoelektronen-spektroskopie (VB-PES und IPES) analysiert und herausgefunden, dass ein „Öffnung“ der Bandlücke mit dem Wachstum der Molekularschicht erfolgt. Ähnliches findet bei die MnPc/Co-Grenzfläche statt. Diese Erkenntnisse sind sehr wichtig für die Entwicklung von zukünftigen leistungsfähigen Spintronik Geräten. Der zweite Teil fokussiert auf die Änderungen der elektronischen Eigenschaften von MnPc und Alq3 während der Oxidation (O2-Aussetzung) beziehungsweise Reduktion (Kalium-Abscheidung). Abgesehen von den VB-PES und IPES Messungen, bieten die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und die Röntgen-Nahkante- Absorptions-Spektroskopie (NEXAFS) wichtige Informationen w. z. B. die Menge von K in der Molekülschicht und den Spin-Zustand im undotierten und im dotierten MnPc. Der dritte Teil beschäftigt sich mit den optischen Eigenschaften von MnPc, Alq3 und α-NPD als Reinmaterialien sowie mit K-dotierten Molekülen, in situ verfolgt mittels spektroskopischer Ellipsometrie (SE). Vom SE-Spektrum wurde der Imaginärteil der dielektrischen Funktion abgeleitet. Während α-NPD fast keine Änderung im Absorptionsspektrum nach der Dotierung zeigt, zeigt Alq3 dagegen ein Wandel zu einer dotierten Phase mit kleine Änderungen im Spektrum. Dabei hat MnPc drei stabile dotierte Phasen mit großen spektralen Änderungen. Außerdem zeigt die Oxidation von MnPc umgekehrt Eigenschaften zur dotierten Phase. Alle diese Messungen sind einzigartig und sehr wichtig für die Entwicklung von OLED und Spintronik Geräten.

Lithium-ion batteries have transformed energy storage and technological applications. They stand poised to convert transportation from combustion to electric engines. The discharge/charge rate is a key parameter that determines battery power output and recharge time; typically, operation is on the timescale of hours but reducing this would improve existing applications and open up new possibilities. Conventionally, the rate at which a battery can operate has been improved by synthetic strategies to decrease the solid-state diffusion length of lithium ions by decreasing particle sizes down to the nanoscale. In this work, a different approach is taken toward next-generation high-power and fast charging lithium-ion battery electrode materials. The phenomenon of high-rate charge storage without nanostructuring is discovered in niobium oxide and the mechanism is explained in the context of the structure–property relationships of Nb2O5. Three polymorphs, T-Nb2O5, B-Nb2O5, and H-Nb2O5, take bronze-like, rutile-like, and crystallographic shear structures, respectively. The bronze and crystallographic shear compounds, with unique electrochemical properties, can be described as ordered, anion-deficient nonstoichiometric defect structures derived from ReO3. The lessons learned in niobia serve as a platform to identify other compounds with related structural motifs that apparently facilitate high-rate lithium insertion and extraction. This leads to the synthesis, characterisation, and electrochemical evaluation of the even more complicated composition–structure–property relationships in ternary TiO2–Nb2O5 and Nb2O5–WO3 phases. Advanced structural characterisation including multinuclear solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy, density functional theory, X-ray absorption spectroscopy, operando high-rate X-ray diffraction, and neutron diffraction is conducted throughout to understand the evolution of local and long-range atomic structure and changes in electronic states.

Heutzutage wächst die Nachfrage nach neuartigen Geräten, die teilweise (hybrid) oder völlig aus organischen halbleitenden Materialien hergestellt sind. Der Grund dafür sind die geringen Herstellungskosten sowie die hohe Flexibilität im Moleküldesign und damit einstellbare optische, elektronische und Spintronik-Eigenschaften. Bisher sind mit großem Erfolg organische Leuchtdioden (OLED), organische Solarzellen und gedruckte organische Elektronik-Bauelemente hergestellt worden. Auf Grund ihrer langen Spin-Lebensdauer sind Moleküle auch für Spintronik-Anwendungen sehr geeignet. In dieser Arbeit wurden die elektronischen und optischen Eigenschaften von vier ausgewählten Molekülen analysiert. Davon wurden Kupfer- und Mangan-Phthalocyanin (CuPc und MnPc) für die Untersuchung der Anordnung des Energieniveaus an der Metall-Organischen Halbleitern (M-O) Grenzfläche verwendet. Außerdem werden die andere zwei Moleküle tris(8-hydroxy-quinolinato) Aluminium(III) (Alq3) und N,N’-diphenyl-N,N’-bis(1-naphthyl)-1,1’-biphenyl-4,4’-diamine (α-NPD) häufig in OLED-Strukturen als Elektron- beziehungsweise Loch-Leiter verwendet. Die Proben sind mittels organischer Molekularstrahl-Abscheidung (OMBD) auf Co (oder Au) Folien beziehungsweise auf einseitig poliertem Si(111) Einkristall hergestellt worden. Im ersten Teil der Arbeit wurde die Entwicklung der Grenzfläche zwischen CuPc und Co (oder Au) Substrat mittels Valenzband- und Inverser Photoelektronen-spektroskopie (VB-PES und IPES) analysiert und herausgefunden, dass ein „Öffnung“ der Bandlücke mit dem Wachstum der Molekularschicht erfolgt. Ähnliches findet bei die MnPc/Co-Grenzfläche statt. Diese Erkenntnisse sind sehr wichtig für die Entwicklung von zukünftigen leistungsfähigen Spintronik Geräten. Der zweite Teil fokussiert auf die Änderungen der elektronischen Eigenschaften von MnPc und Alq3 während der Oxidation (O2-Aussetzung) beziehungsweise Reduktion (Kalium-Abscheidung). Abgesehen von den VB-PES und IPES Messungen, bieten die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und die Röntgen-Nahkante- Absorptions-Spektroskopie (NEXAFS) wichtige Informationen w. z. B. die Menge von K in der Molekülschicht und den Spin-Zustand im undotierten und im dotierten MnPc. Der dritte Teil beschäftigt sich mit den optischen Eigenschaften von MnPc, Alq3 und α-NPD als Reinmaterialien sowie mit K-dotierten Molekülen, in situ verfolgt mittels spektroskopischer Ellipsometrie (SE). Vom SE-Spektrum wurde der Imaginärteil der dielektrischen Funktion abgeleitet. Während α-NPD fast keine Änderung im Absorptionsspektrum nach der Dotierung zeigt, zeigt Alq3 dagegen ein Wandel zu einer dotierten Phase mit kleine Änderungen im Spektrum. Dabei hat MnPc drei stabile dotierte Phasen mit großen spektralen Änderungen. Außerdem zeigt die Oxidation von MnPc umgekehrt Eigenschaften zur dotierten Phase. Alle diese Messungen sind einzigartig und sehr wichtig für die Entwicklung von OLED und Spintronik Geräten.