Thus, the main focus of this thesis was to generate and investigate new one-dimensional LC PBI J-aggregates of an entirely new PBI organization with the transition dipole moments of the chromophores arranged parallel to the columnar axis and in slipped pi-pi stacking fashion to form highly fluorescent J-aggregates. Towards this goal, the tetra-bay substituted PBI 4c bearing free NH functional groups at the imide positions and four dendrons with branched ethylhexyl alkoxy chains at the meta-position of the phenoxy spacer (Figure 8.1a) was synthesized and compared to a literature known reference PBI 1. The mesogenic dendrons ensure LC character of the dye, which was confirmed by POM, DSC and extensive X-ray analysis. Furthermore, the sterically demanding bay-substituents prevent the cofacial assembly of the chromophores and force the dyes into a slipped pi-stacked order with the main transition dipole moments of the dyes oriented parallel to the columnar axis. X-ray analysis revealed that PBI 4c assembles into columnar triple-stranded helices consisting of side-to-side stacked molecules, which organize into a Colh phase (Figure 8.1b). FT-IR experiments of a thin film and aggregates in MCH solution confirmed the formation of H-bonds between the imide moieties. Temperature-dependent investigations furthermore proved a reversible formation of H-bonds and polarized FT-IR experiments finally gave evidence for the direction of the H-bonds along the shearing respective the columnar axis (Figure 8.1c). This was additionally verified by polarized UV-Vis absorption studies of aligned thin films. The changes in the UV-Vis absorption spectra of concentration- and temperature-dependent experiments in MCH are in agreement with the formation of J-aggregates and could be fitted to a nucleation-elongation growth mechanism. Remarkably, fluorescence spectroscopy studies revealed highly emissive aggregates in solution. These various spectroscopic techniques proved the utilization of directional noncovalent forces like hydrogen-bonding and pi-pi interactions in a cooperative manner forcing the PBI molecules in an unprecedented organization of a slipped pi-stacked arrangement with the orientation of the molecular axis and the respective transition dipole moments parallel to the columns of the LC phase. By the group of Dietrich the formation of exciton-polaritons in imprinted LC pillar microcavities as consequent use of the LC 4c was reported for the first time.In the second part of this thesis the hierarchical organization of LC PBIs into defined single-, double-, triple- and quadruple-stranded J-aggregates within crystalline and columnar LC phases, partially arranged in helical supramolecular structures in dependence of the molecular design was demonstrated. This was achieved via the preparation of a library of twelve molecules PBI 3-6(a-c) (Figure 8.2a) that was synthesized by varying the substitution position of the dendrons at the phenoxy-spacer from ortho to meta or para and by introducing an additional methyl group in ortho-position. Also the length and shape of the alkoxy chains was changed. Consequently, the impact of the sterical demand of the bay substituents concerning their phase properties, molecular arrangement and exciton coupling was investigated. POM, DSC and X-ray studies revealed the formation of only crystalline phase for the ortho-substituted PBIs 3a-c, whereas the other derivatives generated SC or LC phases. The main focus was the series with the n-C12-alkoxy chains. For the corresponding PBIs 4-6b columnar LC phases were confirmed. Retrostructural analysis by modelling and simulations gave indications for a single stranded organization for PBI 3b, a double-stranded helix for PBI 6b, a triple-stranded helical arrangement for PBI 5b and a quadruple-stranded helix for PBI 4b (Figure 8.2b-d). For all four derivatives the same molecular orientation within the columns as for PBI 4c was proven by polarized FT-IR and UV-Vis absorption studies in aligned thin films. The organization in helices of different number of strands in the Cr and LC phases of PBI 3b, 4b, 5b and 6b offered a unique possibility to elucidate the influence of particular packing arrangements on dye aggregate interactions with light. In particular, it can be investigated how exciton coupling of the dyes’ transition dipole moments and fluorescence properties are affected. In this context, the spectroscopic properties were investigated in thin film, which revealed a strong bathochromic shift of the absorption maxima compared to the monomers in solution in dependence on the number of strands for PBIs 4-6b in contrast to PBI 3b (Figure 8.2e). The same tendency was observed for the respective aggregates in MCH solution. The spectral changes obtained during concentration- and temperature-dependent UV-Vis absorption studies verified the formation of J-aggregates in MCH solution and solid state. The respective aggregates are highly likely formed via a nucleation-elongation growth mechanism. Appliance of Kasha’s exciton theory on the supramolecular aggregates revealed different contributions of H- and J-type coupling for the oligo-stranded helices. Under these considerations, it delivered an explanation for the absorption and fluorescence properties of the assemblies and declares the “best” J-aggregate for the double stranded arrangement of PBI 6b with purely negative couplings among neighbour molecules and a quantum yield above 74 % of the aggregates in MCH solution. With this H-bonded PBI-based library approach of twelve derivatives it could be shown how molecular engineering of perylene bisimide dyes can be used to design defined, complex supramolecular assemblies with unprecedented packing patterns and concomitant intriguing spectroscopic properties. So far, the formation of defined liquid crystalline supramolecular structures of tetra-bay substituted PBIs by double H-bonding between free imide moieties and pi-pi interactions between the chromophores was demonstrated. The impact of the H-bonds on the molecular arrangement was investigated in the next part of this thesis. In this regard, PBIs 7 and 8 bearing a methyl or cyclohexyl group at the imide position (Figure 8.3a) were synthesized and compared to PBI 4c. The soft character of the solid state for PBIs 7 and 8 was confirmed by POM, DSC and X-ray analysis. The X-ray studies further revealed for both PBIs a change of the molecular assembly towards helical columnar structures of conventional pi-stacked chromophores (Figure 8.3b) when the directed H-bonds cannot contribute as noncovalent interactions to the assembly formation. Temperature-dependent UV-Vis absorption studies demonstrated the importance of H-bonding in MCH solution in the way that the formation of J-aggregates as for PBI 4c could not be observed for the imide substituted molecules. In the next step, the spectroscopic properties in thin film were investigated. For PBI 7 a J-type band and fluorescence spectra with an enlarged Stokes shift and increased fluorescence lifetime of 11.4 ns, compared to PBI 4c, was obtained, suggesting the generation of excimer type emission by considering the assumed conventional stacking of rotational displaced molecules from X-ray analysis. With polarized UV-Vis absorption experiments the orientation of the molecules perpendicular to the shearing direction and subsequently to the columnar axis was confirmed. These diverse investigations clearly demonstrated the imperative of H-bonds for stable, defined, LC J-aggregates with the transition dipole moments parallel to the columnar axis. With PBIs 7 and 8 it is impressively shown how small changes in the molecular structure influence the molecular arrangement dependent on the cooperation of non-covalent interactions like H-bonding and pi-pi stacking. In the last part of this thesis the generation of two-dimensional LC arrangements is presented. Since tetra-bay substituted PBIs lead always to twisted cores preventing lamellar arrangement, here 1,7-disubstitution and the simultaneous retention of the free imide positions was chosen to generate LC lamellar phases of PBIs 9a, 9b and 10 (Figure 8.4a). This molecular design was expected to form planar perylene cores that can strongly interact by pi-pi stacking and H-bonding. POM, DSC and X-ray investigations of the compounds suggest lamellar LC phases for PBIs 9a and 9b and a soft phase for PBI 10. In this regard, the goal of the formation of LC lamellar phase of PBIs could be attained. The change from dendrons with n-C12-alkoxy chains to large fork-like mesogens like in 9b clearly changed the phase properties. PBI 9b exhibits the lowest clearing point, high phase stability, least viscosity, easy shearability at room temperature and phase transitions between lamellar and Colh phases dependent on temperature. The formation of H-bonds parallel to the layers was demonstrated by polarized FT-IR experiments for all three PBIs. Concentration-dependent UV-Vis absorption studies revealed the formation of a J-type aggregate, which seems to exhibit an overall two-dimensional structure. With STM investigations the formation of lamellar structures from drop-casted 9a and 10 solutions in 1-phenyloctane on HOPG surface could be observed. Figure 8.4b illustrates a schematic possible arrangement of the molecules in the layers (here exemplarily demonstrated for PBI 9a), which has to be further confirmed by modelling and simulations. Unfortunately, fluorescence investigations of the thin films revealed non- or only slightly emissive LC states, which make them negligible for photonic applications. Nevertheless, the synthesized and analyzed compounds might be an inspiration for further investigations on the path to two-dimensional exciton transport for photonic devices. / Das Hauptaugenmerk dieser Arbeit war daher darauf gerichtet, eindimensionale flüssigkristalline J-Aggregate zu erzeugen und zu untersuchen, die eine vollkommen neue Anordnung von Perylenbisimiden aufweisen und deren Übergangsdipolmomente parallel zur Säulenachse ausgerichtet sind. Um stark fluoreszierende J-Aggregate zu bilden, sollen die Moleküle zudem in einer zueinander verschobenen pi-pi-Stapelung angeordnet sein. Um dieses Ziel zu erreichen, wurde zunächst das vierfach bucht-substituierte PBI 4c synthetisiert und mit dem literaturbekannten Referenzmolekül (PBI 1) verglichen. Das PBI 4c weist dabei freie NH-Gruppen in den Imidpositionen und vier verästelte Substituenten in der meta-Position der Phenoxygruppe auf (Abbildung 1a). Die Substituenten bestehen dabei aus jeweils drei verzweigten Ethylhexyl-Alkoxyketten. Diese mesogenen Substituenten stellen den flüssigkristallinen Charakter des Farbstoffmoleküls sicher, was durch POM, DSC und umfassende Röntgenstrukturuntersuchungen bestätigt werden konnte. Weiterhin verhindern die sterisch anspruchsvollen Buchtsubstituenten eine cofaciale Anordnung der Chromophore und zwingen die Farbstoffmoleküle in zueinander verschobene, pi-gestapelte Packungsstrukturen, in denen die Übergangsdipolmomente der Perylenbisimide parallel zur Säulenachse angeordnet sind. Die Analyse der Röntgenstrukturuntersuchungen zeigt die Bildung säulenartiger, drei-strängiger Helices, die sich aus vertikal gestapelten Molekülen zusammensetzen und sich letztendlich in einer hexagonalen flüssigkristallinen Phase anordnen (Abbildung 1b). FT-IR-Experimente dünner Schichten und der Aggregate in MCH-Lösungen bestätigen, dass zwischen den Imidgruppen in der flüssigkristalline Phase und der Aggregate in Lösung die gleiche Art von Wasserstoffbrückenbindungen existiert. Durch polarisierte FT-IR-Experimente und temperaturabhängige Untersuchungen konnte weiterhin gezeigt werden, dass die Wasserstoffbrückenbindungen in diesen Systemen zum Einen entlang der Scherrichtung und der Säulenachse ausgerichtet sind und deren Bildung zum Anderen reversibel ist. Die Ausrichtung wurde zusätzlich durch polarisierte UV-Vis-Absorptionsuntersuchungen an gerichteten Dünnschichten bestätigt. Die spektralen Änderungen in konzentrations- und temperaturabhängigen UV-Vis-Absorptionsstudien in MCH stimmen mit der Bildung von J-Aggregaten überein. Die Daten konnten durch Ausgleichskurven einem kooperativen (Kernbildungs-Verlängerungs-) Mechanismus zugeordnet werden. Bemerkenswerterweise zeigten Fluoreszenzuntersuchungen, dass die Aggregate in Lösung sehr stark emittieren. Die verwendeten spektroskopischen Untersuchungsmethoden beweisen die strukturellen Einflussmöglichkeiten über gerichtete, nicht-kovalente Kräfte wie Wasserstoff-brückenbindungen und pi-pi-Wechselwirkungen in einem kooperativen Zusammenspiel zur gezielten Bildung einer bisher unbekannten Molekülanordnung in Flüssigkristallen. In dieser neuen Struktur sind die Moleküle zueinander verschoben pi-gestapelt und mit der Molekülachse und dem entsprechenden Übergangsdipolmomentes parallel zur Säulenachse ausgerichtet. Unter Verwendung von PBI 4c konnten unsere Kooperationspartner in der Technischen Physik der Universität Würzburg in der Folge erstmalig über die Bildung von Exziton-Polaritonen in aufgedruckten, flüssigkristallinen Säulenmikrokavitäten berichten.[175] Im zweiten Teil dieser Arbeit wird gezeigt, wie sich durch molekulares Design definierte ein-, zwei-, drei- und viersträngige J-Aggregate innerhalb kristalliner oder kolumnarer flüssigkristalliner Phasen bilden. Diese Aggregate bilden hierarchisch aufgebaute, supramolekulare Strukturen, die sich zu einem großen Teil in Helices organisieren. Hierfür wurden Verbindungen für eine Bibliothek, bestehend aus zwölf Molekülen PBI 3-6(a-c) (Abbildung 2a), synthetisiert, indem die Position der verästelten Substituenten an den Phenoxygruppen zwischen ortho, meta und para variiert wurde. Zusätzlich wurde noch eine Methylgruppe in ortho-Position eingeführt sowie sowohl die Länge als auch die Art der Alkoxyketten geändert. Anschließend wurde der Einfluss des sterischen Anspruchs der Buchtsubstituenten in Bezug auf die Eigenschaften der Phasen, der Molekülanordnung und der Exzitonenkopplung untersucht. POM, DSC and Röntgenstrukturanalysen bestätigten, dass die ortho-substituierten PBIs 3a-c nur kristalline Phasen ausbildeten, wohingegen die anderen Derivate sowohl weichkristalline als auch flüssigkristalline Phasen generierten. Der Fokus lag dabei auf der Untersuchung der Serie mit n-C12-Alkoxyketten und ergab die Bildung säulenartiger, flüssigkristalliner Phasen für alle drei PBIs 4-6b. Das Erstellen von Aggregatmodellen unter Verwendung der röntgenkristallografischen Daten und die Simulation von Röntgenbeugungsbildern mit Hilfe dieser Modelle ergaben eindeutig die Bildung einer einsträngigen Molekülanordnung für PBI 3b, eine Doppelstranghelix für PBI 6b, eine dreisträngige, helikale Anordnung für PBI 5b und einer viersträngigen Helix von PBI 4b (Abbildung 2b-d). Polarisierte FT-IR und UV-Vis Absorptionsexperimente bewiesen für alle vier Derivate die gleiche molekulare Orientierung in gerichteten dünnen Schichten wie bereits für PBI 4c. Die aus den Röntgenmessungen hergeleiteten Anordnungen in Helices bestehend aus einer unterschiedlichen Anzahl von Strängen in kristallinen und flüssigkristallinen Phasen von PBI 3-6b eröffneten eine einzigartige Möglichkeit, den Einfluss der molekularen Packung auf die Wechselwirkungen der Farbstoffaggregate mit Licht aufzuklären. Im Besonderen sollte dabei der Einfluss in Bezug auf die Exzitonenkopplung der Übergangsdipolmomente der Farbstoffmoleküle in UV-Vis-Absorptionsspektren und Fluoreszenzeigenschaften untersucht werden. In diesem Zusammenhang wurden die spektroskopischen Eigenschaften der Derivate in Dünnschichten untersucht. Mit Ausnahme von PBI 3b wurde eine stark bathochrome Verschiebung der Absorptionsmaxima in Abhängigkeit der Anzahl der Stränge im Vergleich zu den Absorptionsmaxima der entsprechenden Monomere in Lösung beobachtet (Abbildung 2e). Die gleiche Tendenz konnte auch für die entsprechenden Aggregate in Lösung beobachtet werden. Die festgestellten spektralen Änderungen in konzentrations- und temperatur-abhängigen Absorptionsstudien in MCH-Lösungen bestätigten die Bildung von J-Aggregaten sowohl in Lösung als auch in der Festphase. Die Anwendung von Kashas Exzitonentheorie auf die supramolekularen Aggregate zeigte, dass H- und J-Kopplungen in unterschiedlichen Teilen bei den mehrsträngigen Helices auftreten. Diese Ergebnisse lieferten auch eine Erklärung für die Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften der Aggregate und ergaben, dass die doppelsträngige Helix von PBI 6b mit einer Fluoreszenzquantenausbeute von über 74 % das „beste“ J-Aggregat aller getesteten Derivate bildet, da in diesem nur Anteile reiner J-Kopplungen („negativer“ Kopplungen) zwischen benachbarten Molekülen auftreten. Durch den Ansatz einer Bibliothek von zwölf über Wasserstoffbrücken verbundener PBIs konnte gezeigt werden, inwieweit der zielgerichtete strukturelle Aufbau von PBI-Farbstoffmolekülen genutzt werden kann, um definierte, hochkomplexe Strukturen mit einer bisher unbekannten molekularen Anordnung und gleichzeitig sehr interessanten spektroskopischen Eigenschaften zu erzeugen. Bis hier wurde gezeigt, wie definierte, flüssigkristalline, supramolekulare Strukturen von vierfach buchtsubstituierten PBIs durch das Zusammenwirken von Wasserstoffbrücken-bindungen zwischen den Imidpositionen und pi-pi-Wechselwirkungen zwischen den Chromophoren gebildet werden können. Der Einfluss der Wasserstoffbrückenbindungen sollte dabei im nächsten Teil näher untersucht werden. Diesbezüglich wurden PBI 7 und 8 synthetisiert, die entsprechend jeweils Methyl- oder Cyclohexylgruppen in den Imidpositionen tragen (Abbildung 3a). Anschließend wurden diese mit PBI 4c verglichen. POM, DSC und Röntgenstrukturuntersuchungen bestätigten die Bildung einer weichen Phase für PBI 7 und 8. Weiterhin ergaben die Röntgenbeugungsexperimente für beide PBIs eine Änderung der molekularen Anordnung zu helikalen, säulenartigen Aggregaten, in denen die Chromophore pi-gestapelt organisiert sind (Abbildung 3b), wenn die Wasserstoffbrückenbindungen nicht mehr als Wechselwirkungen zur Aggregatbildung beitragen können. Temperaturabhängige UV-Vis-Absorptionsstudien verdeutlichten die Relevanz der Wasserstoffbrückenbindungen in MCH-Lösungen für die Bildung von stabilen J-Aggregaten. Anders als für PBI 4c konnte die Ausbildung von J-Aggregaten in Lösung für die beiden anderen Derivate nicht beobachtet werden. Im nächsten Schritt wurden die spektroskopischen Eigenschaften in Dünnschichten untersucht. Für PBI 7 konnte eine J-artige Bande und ein Fluoreszenzspektrum mit einer besonders großen Stokesverschiebung und einer sehr langen Fluoreszenzlebensdauer im Vergleich zu den Daten von PBI 4c detektiert werden. Unter Beachtung der molekularen Anordnung von konventionell gestapelten, zueinander verdrehten Molekülen, die aus Röntgenstrukturanalysen hergeleitet wurde, deuten diese Ergebnisse auf die Erzeugung einer excimerartigen Emission hin. Die Anordnung der Moleküle senkrecht zur Scherrichtung und demzufolge auch senkrecht zur Säulenachse wurde mittels polarisierter UV-Vis-Absorptionsmessungen untermauert. Diese unterschiedlichen Untersuchungsmethoden deuten gemeinsam darauf hin, wie zwingend erforderlich Wasserstoffbrückenbindungen für die Bildung definierter, flüssigkristalliner J-Aggregate sind, in denen die Übergangsdipolmomente der Chromophore parallel zur Säulenachse ausgerichtet sind. Mit der Synthese von PBI 7 und 8 konnte eindrucksvoll gezeigt werden, wie bereits kleine Änderungen in der Molekülstruktur einen großen Einfluss auf die Aggregatstruktur haben können, wenn diese vom Zusammenwirken verschiedener nichtkovalenter Wechselwirkungen wie Wasserstoffbrückenbindungen und pi-pi Wechselwirkungen abhängig ist. Der letzte Teil dieser Arbeit handelt von der Bildung zweidimensionaler flüssigkristalliner Anordnungen. Da vierfach buchtsubstituierte PBIs immer eine Verdrehung des Kernes hervorrufen und damit die Bildung lamellarer Strukturen verhindern, wurde hier der Ansatz der Reduzierung auf eine 1,7-Zweifachsubstitution unter gleichzeitiger Beibehaltung der freien Imidgruppen gewählt. Von diesem molekularen Design wurde erwartet, dass die planaren Perylenkerne über pi-pi-Wechselwirkungen und Wasserstoffbrückenbindungen stark miteinander wechselwirken und somit zweidimensionale Aggregate bilden können. POM, DSC und Röntgenstrukturanalysen bestätigen die Bildung lamellarer flüssigkristalliner Phasen von PBI 9a und 9b (Abbildung 4a) und einer weichen Phase von PBI 10. Der Austausch der Substituenten, die n-C12-Alkoxyketten tragen, durch gabelartige Mesogene, wie bei PBI 9b, bewirkt deutliche Änderungen der Phaseneigenschaften. PBI 9b weist den niedrigsten Klärpunkt, die höchste Phasenstabilität, die geringste Viskosität, leichte Scherbarkeit bei Raumtemperatur und interessante Phasenübergänge zwischen lamellaren und säulenartig hexagonalen Phasen in Abhängigkeit der Temperatur auf. Die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen parallel zu den Schichten konnte mit polarisierten FT-IR-Experimenten für alle drei Derivate gezeigt werden. Konzentrationsabhängige UV-Vis-Absorptionsuntersuchungen bestätigten die Ausbildung eines J-artigen Aggregates in MCH-Lösung, welches eine zweidimensionale Struktur aufzuweisen scheint. Mittels STM-Untersuchungen konnten lamellare Strukturen von PBI 9a und 10 Schichten in 1-Phenyloktan auf hochgeordnetem pyrolytischem Graphit beobachtet werden. Abbildung 4b veranschaulicht die Anordnung der Moleküle in den Schichten, in diesem Fall exemplarisch für PBI 9a gezeigt. Leider haben Fluoreszenzuntersuchungen gezeigt, dass die Dünnschichten keine oder eine nur sehr geringe Emission aufweisen und somit nicht für photonische Anwendungen geeignet sind. Nichtsdestotrotz könnten diese Verbindungen Inspirationen für weitere Untersuchungen sein und Ansatzpunkte liefern, das Ziel eines zweidimensionalen Exzitonentransportes für photonische Anwendungen zu erreichen.

Stilbene-based star-shaped mesogens have been synthesized with and without fullerene guests. Thermotropic properties and the mechanism of space-filling in the mesophases of these systems have been examined. / Auf Stilben basierende sternförmige Mesogene wurden mit als auch ohne Fullerengäste synthetisiert. Die thermotropen Eigenschaften und der Mechanismus der Raumfüllung in den Mesophasen dieser Systeme wurden untersucht.

The research presented in this thesis illustrates that self-assembly of organic molecules guided by intermolecular forces is a versatile bottom-up approach towards functional materials. Through the specific design of the monomers, supramolecular architectures with distinct spatial arrangement of the individual building blocks can be realized. Particularly intriguing materials can be achieved when applying the supramolecular approach to molecules forming liquid-crystalline phases as these arrange in ordered, yet mobile structures. Therefore, they exhibit anisotropic properties on a macroscopic level. It is pivotal to precisely control the interchromophoric arrangement as functions originate in the complex structures that are formed upon self-assembly. Consequently, the aim of this thesis was the synthesis and characterization of liquid-crystalline phases with defined supramolecular arrangements as well as the investigation of the structure-property relationship. For this purpose, perylene bisimide and diketopyrrolopyrrole chromophores were used as they constitute ideal building blocks towards functional supramolecular materials due to their thermal stability, lightfastness, as well as excellent optical and electronic features desirable for the application in, e.g., organic electronics. / Mithilfe von Gestaltungsprinzipien der supramolekularen Chemie können komplexe Strukturen realisiert werden, die mit Ansätzen der kovalenten Chemie nicht erreichbar sind. Ein zentraler Aspekt ist hierbei der systematische Aufbau der Monomereinheiten, welche unter geeigneten Bedingungen über intermolekulare Wechselwirkungen selbstassemblieren und Architekturen mit spezifischer räumlicher Anordnung der einzelnen Bauelemente formen. Flüssigkristalline Materialien zeigen zusätzlich zu positioneller und Orientierungsfernordnung der Moleküle, welche anisotrope Eigenschaften auf makroskopischer Ebene erzeugen, eine gewisse Mobilität. Daher können durch Kombination des supramolekularen Ansatzes mit Flüssigkristallen besonders interessante Materialien erzeugt werden. Da die spezische Anordnung der Moleküle die Funktion des selbstassemblierten Materials stark beeinflusst, ist es von großer Bedeutung, diese exakt kontrollieren zu können. Daher war es Ziel dieser Arbeit, flüssigkristalline Phasen mit einer definierten supramolekularen Struktur zu synthetisieren und zu charakterisieren. Weiterhin war es ein Ziel, diese auf ihre funktionellen Eigenschaften zu untersuchen, die aus der spezifischen Anordnung der Monomereinheiten hervorgehen. Für diesen Zweck wurden Perylenbisimid- und Diketopyrrolopyrrolfarbstoffe als Baueinheiten verwendet, da diese aufgrund ihrer Licht- und Hitzestabilität sowie exzellenten optischen und elektronischen Eigenschaften ideale Materialien für die Anwendung in der organischen Elektronik darstellen.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden promesogene Arme sowie eine Bibliothek von Sternmesogenen mit Anthracen als Donor- und Anthrachinon als Akzeptorbaustein synthetisiert und untersucht. Ein Schwerpunkt der Arbeit lag auf der Synthese, dem Upscaling, der selektiven Schützung und weiteren Umsetzung der 2,6-substituierten Anthracen- und Anthrachinon-Chromophore zu den Armbausteinen. Besondere Herausforderungen ergaben sich nicht nur in der Entwicklung einer effizienten Synthesestrategie zur Gewinnung der Chromophore, sondern auch in der Wahl geeigneter Schutzgruppen. Die sternförmigen Verbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Arbeit präpariert wurden, enthalten 1,3,5-Trihydroxybenzen (Phloroglucin) als Kerneinheit und sind Multiarmmesogene mit der kleinstmöglichen Zahl an Armen. Durch geeignete Schutzgruppenstrategien gelang neben den C3-symmetrischen Verbindungen die gezielte Darstellung der C2-symmetrischen und unsymmetrischen Verbindungen. Die Gesamtausbeuten der semiperfluorierten Verbindungen fallen deutlich geringer aus als die der ausschließlich mit Alkylketten dekorierten Derivate, da ihre Isolierung sehr anspruchsvoll ist. Alle Verbindungen bilden ausnahmslos kolumnare Phasen. Semiperfluorierte Ketten wurden eingeführt, um eine Trennung des Donors Anthracen und des Akzeptors Anthrachinon zu erreichen. Die Kolumnendurchmesser sind bei allen kolumnaren Mesophasen wesentlich kleiner als die Durchmesser der sternförmigen Konformere der Mesogene. Angelehnt an die früher untersuchten Oligobenzoatsterne werden Modelle mit gefalteten, E-förmigen Konformeren aufgestellt. So ist es möglich, die erforderliche Anzahl an Molekülen pro Elementarzelle in einer dichten, nanosegregierten Packung anzuordnen. Mit Absorptions- und Emissionsmessungen konnte dieses Modell bestätigt werden. In allen Donor- und Akzeptor-substituierten Verbindungen wird die Fluoreszenz durch Energietransferprozesse nach Förster und Dexter fast vollständig gelöscht. Restfluoreszenz wird in dem Bereich beobachtet, der nur noch den Transfer nach Dexter zulässt und ist für die Derivate am höchsten, die in den E-förmigen Konformeren Donor und Akzeptor am besten trennen können. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass Anthracen- und Anthrachinonderivate eine Vielzahl komplexer zwei- und dreidimensional hochgeordneter kolumnarer Strukturen ausbilden und damit hochinteressant sind als flüssigkristalline organische Halbleitermaterialien. / As part of this work promesogenic arms and a library of star-shaped mesogens with anthracene as electron donor and anthraquinone as electron acceptor unit were synthesised and characterised. The work focused first on synthesis, upscaling, selective protection and further implementation of 2,6-substituted anthracene and anthraquinone chromophores to arm derivatives. The development of an efficient synthetic strategy, but also the selection of appropriate protecting groups was particular challenging. The star-shaped molecules prepared in this work contain 1,3,5-trihydroxybenzene (Phloroglucinol) as core unit and are multiarm mesogens with the smallest possible number of arms. In addition to the synthesis of the C3-symmetrical, suitable protecting group strategies led to selective preparation of the C2-symmetrical and unsymmetrical compounds. All over yields of semiperfluorinated compounds are significant lower compared to the alkyl chain derivatives, owing to the much more demanding work-up. The liquid crystalline properties of all star-shaped target compounds were analyzed. Without exception – all materials form columnar mesophases. Semiperfluorinated chains were used to nanosegregate the donor anthracene and the acceptor anthraquinone. Column diameters of all columnar mesophases are much smaller than the diameters of star-shaped conformers of the mesogens. According to previous investigations of oligobenzoate stars, models with folded, E-shaped conformers have been suggested. This way it is possible to arrange the required number of molecules in a dense, nanosegregated structure. This model could be confirmed by absorption und emission spectroscopy. For all donor and acceptor substituted compounds fluorescence is almost completely quenched by energy transfer processes according to Förster and Dexter. Residual fluorescence, which is only observed in the range of Dexter transfer, is highest for molecules in which donor and acceptor in the E-shaped conformer possess a high probability to be separated in the columnar stacks. The results of this work show anthracene and anthraquinone derivatives forming a number of complex two- and three-dimensional high-ordered columnar structures and thus are highly interesting for liquid crystalline organic semiconducting materials.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Untersuchung V- und brettförmiger Flüssigkristalle zur Realisierung einer biaxialen nematischen Mesophase. Es wurde erfolgreich eine Serie neuer Mesogene mit hockeyschlägerförmiger und V-förmiger Struktur synthetisiert. Zusätzlich wurden Dimere aus einem dieser hockeyschlägerförmigen Verbindungen dargestellt. Als Kernbaustein wurde Benzo[1,2-b:4,3-b']dithiophen verwendet, dessen lokales Kerndipolmoment von 1.0 Debye sich nach theoretischen Vorgaben zusätzlich zum Bindungswinkel (108.9 °) positiv auf die Bildung einer Nb-Phase auswirken soll. Überraschenderweise bilden nur die hockeyschlägerförmigen Moleküle eine uniaxiale, optisch positive nematische Mesophase aus. Alle anderen V-förmigen Verbindungen und sogar die Dimere sind ausschließlich kristallin und keine Flüssigkristalle. Die Einkristallstrukturanalyse eines hockeyschlägerförmigen Mesogens sowie eines V-förmigen Moleküls zeigt bemerkenswerte Ähnlichkeiten auf. Ein Modell des Phasenübergangs wird präsentiert, welches die Abwesenheit der nematischen Mesophase in der Familie der V-förmigen, formstabilen Mesogene mit terminalen aliphatischen Ketten erklärt. Zudem befasst sich die Arbeit mit der Synthese und der Untersuchung brettförmiger Moleküle, welche dem optimalen Seitenverhältnis von 15 : 5 : 3 mit L > B > T zur Bildung biaxialer Mesophasen, relativ nahekommen. Ein Anthrachinon-Kernbaustein wurde dabei mit Armen bestehend aus einem Oligo(phenylenethinylen)-Grundgerüst entsprechender Länge verknüpft. Es konnten verschiedene dachförmige Mesogene dargestellt werden, bei denen die Art und Anzahl der Seitenketten sowie der terminalen Ketten variiert wurde. Thermische sowie mikroskopische Untersuchungen zeigen bei allen Verbindungen eine breite nematische Mesophase. Mittels spezieller Röntgenstreuung im magnetischen Feld kann die Bildung nematischer Domänen mit SmC-artigen biaxialen Aggregaten bestätigt werden. / The present work deals with the synthesis and investigation of V- and board¬¬¬-shaped liquid crystals for the realization of a biaxial nematic mesophase. A series of new mesogens has been succesfully prepared, realizing hockey-stick, hockey-stick dimer and V-shaped molecular topologies. As a core unit, benzo[1,2-b: 4,3-b ']dithiophene was used, whose local core dipole moment of 1.0 Debye in addition to the bond angle (108.9 °) is supposed to have a positive effect on the formation of an Nb-phase according to theoretical guidelines. Surprisingly, only the hockey stick molecules form a uniaxial, optically positive nematic mesophase. All other V-shaped compounds and even the dimers are exclusively crystalline and no liquid crystals. Single crystal structure of a hockey-stick mesogen and a V-shaped molecule shows remarkable similarities. A model of the phase transition is presented, which explains the absence of the nematic mesophase in the family of V-shaped, shape-persistent mesogens with terminal aliphatic chains. In addition, the work is about the synthesis and investigation of board-shaped molecules, which are relatively close to the optimal aspect ratio of 15 : 5 : 3 with L > W > D for the formation of biaxial mesophases. An anthraquinone core building block was linked to arms consisting of an oligo(phenylenethynylene) scaffold of appropriate length. Different roof-shaped mesogens could be presented, in which the type and number of the side chains and the terminal chains as well, were varied. Thermal and microscopic studies show a broad nematic mesophase for all compounds. By means of special X-ray scattering in the magnetic field, the formation of nematic domains with SmC-like biaxial aggregates can be confirmed.

As a traditional industrial pigment, perylene bisimide (PBI) dyes have found wide-spread applications. In addition, PBI dyes have been considered as versatile and promising functional materials for organic-based electronic and optic devices, such as transistors and solar cells. For these novel demands, the control of self-organization of this type of dye and the investigation of the relationship between the supramolecular structure and the relevant optical and electronic properties is of great importance. The objective of this thesis focuses on gaining a better understanding of structural and functional properties of pi-stacks based on self-assembling PBIs. Studies include the synthesis and characterization of new functional PBI dyes, their aggregation in solution, in liquid crystalline state and on surfaces, and their fluorescence and charge transport properties. An overview of the formation, thermodynamics and structures of pi-stacks of functional pi- conjugated molecules in solution and in liquid crystalline phases is given in Chapter 2. Chapters 3 and 4 deal with the pi-pi aggregates of new, highly fluorescent PBIs without core-substituents. In Chapter 3, the self-assembly of a PBI with tridodecylphenyl substituents at imide N atoms both in solution and condensed phase has been studied in great detail. In condensed state, the dye exhibits a hexagonal columnar liquid crystalline (LC) phase as confirmed by DSC, OPM and X-ray diffraction analysis. The columnar stacking of this dye has been further confirmed by atomic force microscopy (AFM) where single columns could be well resolved The charge transport properties this dye have been investigated by pulse radiolysis-time resolved microwave conductivity (PR-TRMC) measurements. To shed more light on the nature of the pi-pi interaction of the unsubstituted PBIs, solvent depend aggregation properties have been investigated in Chapter 4. The studies are further extended from core-unsubstituted PBIs to core-substituted ones (Chapter 5 and 6). In Chapter 5, a series of highly soluble and fluorescent core-twisted PBIs that bear the same trialkylphenyl groups at the imide positions but different bay-substituents and were synthesized. These compounds are characterized by distortions of the perylene planes with dihedral angles in the range of 15-37° according to crystallographic data and molecular modeling studies. In contrast to the extended oligomeric aggregates formed for planar unsubstituted PBIs, this family of dyes formed discrete pi-pi-stacked dimers in apolar methylcyclohexane as concentration-dependent UV/Vis measurements and VPO analysis revealed. The Gibbs free energy of dimerization can be correlated with the twist angles of the dyes linearly. In condensed state, several of these PBIs form luminescent rectangular or hexagonal columnar liquid crystalline phases with low isotropization temperatures. The core-twisting effect on semiconducting properties has been examined in Chapter 6. In this chapter, a comparative study of the electrochemical and the charge transport properties of a series of non-substituted and chlorine-functionalized PBIs was performed. While Chapters 3-6 focus on one-component dye systems, Chapter 7 explored the possibility of a supramolecular engineering of co-aggregates formed by hydrogen-bonded 2:1 and 1:1 complex of oligo(p-phenylene vinylene)s (OPVs) and PBIs. Covalently linked donor-acceptor dye arrays have been prepared for comparison. Concentration and temperature-dependent UV/Vis spectroscopy revealed all hydrogen-bonded and covalent systems form well-ordered J-type aggregates in methylcyclohexane. With these hydrogen-bonded OPV-PBI complexes, fibers containing p-type and n-type molecules can be prepared on the nano-scale (1-20 nm). For the 2:1 OPV-PBI hydrogenbonded arrays hierarchically assembled chiral superstructures consisting of left-handed helical pi-pi co-aggregates (CD spectroscopy) of the two dyes that further assemble into right-handed nanometer-scale supercoils in the solid state (AFM study) have been observed. All of these well-defined OPV-PBI assemblies presented here exhibit photoinduced electron transfer on sub-ps timescale, while the electron recombination differs for different systems.Thus, it was suggested that such assemblies of p- and n-type semiconductors might serve as valuable nanoscopic functional units for organic electronics. / Als traditionsreiches in industriellem Maßstab produziertes Pigment finden Perylenbisimid (PBI)-Farbstoffe Verwendung in vielen verschiedenen Anwendungsgebieten. Außerdem sind diese Farbstoffe aufgrund ihrer vielseitigen funktionellen Eigenschaften aussichtsreiche Kandidaten für auf organischen Materialen basierende elektronische und optische Einheiten, wie z.B. Transistoren oder Solarzellen. Für diese neuen Herausforderungen ist die gezielte Kontrolle bzw. Steuerung der Selbstorganisation dieser Farbstofftypen sowie die Erforschung des Zusammenhangs zwischen der supramolekularen Struktur und den optischen und elektronischen Eigenschaften von großem Interesse. Ziel dieser Arbeit war es daher, ein besseres Verständnis für strukturelle und funktionelle Eigenschaften pi-gestapelter Chromophore am Beispiel selbst-aggregierender PBI-Farbstoffe zu entwickeln. Dies umfaßt die Synthese und die Charakterisierung neuer funktioneller PBI-Farbstoffe, die Untersuchung ihrer Aggregate in Lösung, in flüssigkristallinen Phasen, Dünnschichten auf verschiedenen Oberflächen, sowie der Fluoreszenz- und Ladungsträgertransporteigenschaften. Ein Überblick über den Selbstaggregationsprozess, die thermodynamischen Eigenschaften und die Strukturen von pi-Stapeln verschiedener funktioneller pi-konjugierter Moleküle in Lösung und in flüssigkristallinen Phasen wird in Kapitel 2 gegeben. Kapitel 3 und 4 beschäftigen sich mit den pi-pi-Aggregaten neuartiger, stark fluoreszierender PBIs ohne Kernsubstituenten. In Kapitel 3 wurde das Aggregationsverhalten eines PBIs mit Tridodecylphenyl-Substituenten an den Imid-N-Atomen sowohl in Lösung als auch in der kondensierten Phase sehr detailiert untersucht. In der kondensierten Phase wurde eine kolumnar-hexagonale flüssigkristalline (LC) Phase mittels Differenzialkalorimetrie (DSC), optischer Polarisationsmikroskopie und Pulverröntgendiffraktometrie nachgewiesen. Die eindimensionale Stapelanordnung wurde zudem mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) bestätigt, welche ausgedehnte kolumnare Strukturen ergaben. Die Ladungstransporteigenschaften dieses Farbstoffes wurden mittels „pulse radiolysis-time resolved microwave“ (PR-TRMC) Experimenten untersucht. Zur weiteren Aufklärung der Natur der pi-pi-Interaktion des unsubstituierten PBI wurden in Kapitel 4 die lösungsmittelabhängigen Eigenschaften untersucht. Die Studien wurden zudem ausgedehnt von kernunsubstituierten auf kernsubstituierte PBIFarbstoffe. In Kapitel 5 werden die Synthesen einer Reihe sehr gut löslicher, fluoreszierender, nichtplanarer PBI-Farbstoffe vorgestellt, welche dieselben Trialkylphenylimidisubstituenten, jedoch unterschiedliche Bay-Substituenten tragen. Für diese Substanzen wurden mittels kristallographischer Daten sowie quantenchemischer Berechnungen Diederwinkelwinkel im Bereich 15 bis 37° ermittelt. Im Gegensatz zu den ausgedehnten oligomeren Aggregaten des planaren PBI bildet diese Farbstoffklasse aufgrund der Verdrillung des aromatischen Kerns in apolaren Lösungsmitteln wie Methylcyclohexan diskrete pi-pi-gestapelte Dimere. Die Freie Enthalpie für die Dimerisierung korreliert dabei linear mit dem Verdrillungswinkel. In der kondensierten Phase bilden einige dieser PBI-Farbstoffe fluoreszierende, rektangulare bzw. hexagonale kolumnare LC Phasen mit niedrigen Klärtemperaturen. In Kapitel 6 wurden die Auswirkungen des Verdrillungswinkels auf die Halbleitereigenschaften untersucht. Es wurden vergleichende Studien der elektrochemischen Eigenschaften sowie der Ladungsträgertransporteigenschaften einer Serie unsubstituierter und chlorfunktionalisierter PBI-Farbstoffe durchgeführt. Während in Kapitel 3-6 der Fokus auf Einkomponenten-Farbstoffaggregaten lag, wurde in Kapitel 7 die Möglichkeiten einer supramolekularer Anordnung von Co-Aggregaten untersucht, welche durch wasserstoffbrückengebundene 2:1 und 1:1 Komplexe zwischen Oligo(p-phenylenevinylenen) (OPVs) und PBIs aufgebaut sind. Mit diesen wasserstoffbrückengebundenen OPV-PBI Komplexen lassen sich eindimensionale Aggregate auf der Nanoskala erzeugen, welche aus p- und n-halbleitenden Molekülen bestehen. Für die wasserstoffbrückengebundenen 2:1 OPV-PBI Komplexe wurden Anordnungen beobachtet, welche chirale Überstrukturen mit links-drehenden, helicalen pi-pi- Co-Aggregaten (CD-Spectroscopie) aufweisen, die sich wiederum in rechts-drehenden Superhelices bündeln (AFM-Studien). Während für alle OPV-PBI Aggregate photoinduzierte Elektronentransferprozesse im subps Zeitskalenbereich beobachtet wurden, unterschieden sich die Rekombinationsraten je nach System beträchtlich. Somit ist diese Art von organisierten nanoskopischen p- und n-halbleitenden funktionellen. Bausteinen aussichtsreich für verschiedene Anwendungen in der Organischen Elektronik.

Es wurde eine Vielzahl neuer, flüssigkristalliner Phthalocyanin-Sternmesogene synthetisiert. Die Struktur-Eigenschaftsbeziehungen und die thermotropen Eigenschaften neuer Phthalocyanin-Sternmesogene mit Freiraum sowie von sterisch überfrachteten Verbindungen wurden insbesondere hinsichtlich der Freiraumfüllung untersucht. Diesbezüglich wurde ein neuer supramolekularer, freiraumfüllender "Klick-Prozess" zwischen einem Molekül mit Freiraum und einem sterisch überfrachteten Molekül mit vier Fullerenen beobachtet. Die photophysikalischen Eigenschaften wurden zudem insbesondere im Hinblick auf die Anwendung für die Organische Photovoltaik untersucht. / A large number of new, liquid crystalline phthalocyanine star mesogens was synthesized. The structure-property relationships and the thermotropic properties of new phthalocyanine star mesogens with free space and of sterically overcrowded compounds were investigated, whereas the space-filling was of great interest. In this regard, a new supramolecular, space-filling „click-process“ between one molecule with free space and one sterically overcrowded compound with four fullerenes was observed. The photophysical properties regarding to an application for the organic photovoltaics were investigated.

Liquid crystals and polymeric fluids are found in many technical applications with liquid crystal displays probably being the most prominent one. Ferromagnetic materials are well established in industrial and everyday use, e.g. as magnets in generators, transformers and hard drive disks. Among ferromagnetic materials, we find a subclass which undergoes deformations if an external magnetic field is applied. This effect is exploited in actuators, magnetoelastic sensors, and new fluid materials have been produced which retain their induced magnetization during the flow. A central issue consists of a proper modelling for those materials. Several models exist regarding liquid crystals and liquid crystal flows, but up to now, none of them has provided a full insight into all observed effects. On materials encompassing magnetic, elastic and perhaps even fluid dynamic effects, the mathematical literature seems sparse in terms of models. To some extent, one can unify the modeling of nematic liquid crystals and magnetoviscoelastic materials employing a so-called energetic variational approach. Using the least action principle from theoretical physics, the actual task reduces to finding appropriate energies describing the observed behavior. The procedure leads to systems of evolutionary partial differential equations, which are analyzed in this work. From the mathematical point of view, fundamental questions on existence, uniqueness and stability of solutions remain unsolved. Concerning the Ericksen-Leslie system modelling nematic liquid crystal flows, an approximation to this model is given by the so-called Ginzburg-Landau approximation. Solutions to the latter are intended to approximately represent solutions to the Ericksen-Leslie system. Indeed, we verify this presumption in two spatial dimensions. More precisely, it is shown that weak solutions of the Ginzburg-Landau approximation converge to solutions of the Ericksen-Leslie system in the energy space for all positive times of evolution. In order to do so, theory for the Euler equations invented by DiPerna and Majda on weak compactness and concentration measures is used. The second part of the work deals with a system of partial differential equations modelling magnetoviscoelastic fluids. We provide a well-posedness result in two spatial dimensions for large energies and large times. Along the verification of that conclusion, existing theory on the Ericksen-Leslie system and the harmonic map flow is deployed and suitably extended. / Flüssigkristalle und polymere Flüssigkeiten finden sich in vielen technischen Anwendungen, wobei die Liquid Crystal Displays (kurz LCDs) wahrscheinlich die bekanntesten sind. Ebenso haben viele ferromagnetische Materialien Gebrauch in der Technologie gefunden, zum Beispiel als Generatoren, Transformatoren und Hard Drive Disks. Bei einigen ferromagnetischen Materialien führt die äußere Anwendung eines Magnetfeldes zu Verformungen. Dieser Effekt wird z. B. in Aktoren ausgenutzt und es wurden neue Flüssigkeiten gefunden, welche ihre eingangs induzierte Magnetisierung beibehalten. Bis heute besteht ein Problem darin, derartige Materialien korrekt zu modellieren. Für Flüssigkristalle und Flüssigkristallströmungen existieren mehrere Modelle, aber bisher hat keines von ihnen einen vollständigen Einblick in alle beobachteten Effekte liefern können. Zu Materialien, welche magnetischen, elastischen und vielleicht sogar fluiddynamischen Effekten unterliegen, ist die Literatur bezüglich der Modellierung auf mathematischer Seite eher spärlich. Bis zu einem gewissen Grad kann man die Modellierung von Flüssigkristallen und magnetoviskoelastischen Materialien durch einen Variationsansatz für das Wirkungsfunktional vereinheitlichen. Verwendet man das Prinzip der kleinsten Wirkung aus der theoretischen Physik, reduziert sich die eigentliche Aufgabe darauf, geeignete Energien zu finden, um das beobachtete Verhalten zu beschreiben. Das Verfahren führt zu Systemen zeitabhängiger partieller Differentialgleichungen, welche in dieser Arbeit betrachtet werden. Aus mathematischer Sicht bleiben grundsätzliche Fragen zu Existenz, Eindeutigkeit und Stabilität von Lösungen offen. Bezüglich des Ericksen-Leslie-Modells für nematische Flüssigkristalle ist eine Approximation dieses Modells durch die sogenannte Ginzburg-Landau-Näherung gegeben. In dieser Arbeit wird bewiesen, dass Lösungen des letzteren Modells gegen Lösungen des erstgenannten in zwei Raumdimensionen konvergieren. Präzi- se ausgedrückt wird gezeigt, dass schwache Lösungen des Ginzburg-Landau-Systems auf beliebig großen Zeitintervallen gegen Lösungen des Ericksen-Leslie-Systems konvergieren unter der Annahme, dass die Energie des physikalischen Systems beschränkt ist. Dazu wird die von DiPerna und Majda entwickelte Theorie für die Euler-Gleichungen zu Konzentrationen unter schwacher Konvergenz verwendet. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit einem System partieller Differentialgleichungen zur Modellierung magnetoviskoelastischer Flüssigkeiten. Wir zeigen, dass in zwei Raumdimensionen in gewissem Sinne ein wohlgestelltes Problem für beliebig große Energien und Zeiten vorliegt. Für den Beweis dieses Resultats verwenden und erweitern wir die bestehende Theorie zum Ericksen-Leslie-System und zum Wärmefluss harmonischer Abbildungen.

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit den Struktur-Eigenschafts-Beziehungen von sternförmigen Mesogenen mit kontrollierbaren Konformationen in den LC-Phasen. Zunächst sollte mithilfe verschiedener Moleküldesigns geklärt werden, wie eine Faltung der Arme verhindert werden kann, und somit, ob sternförmige Konformationen in den kolumnaren Packungen realisiert werden können. Hierzu wurde erfolgreich eine Bibliothek von dreiarmigen Amidsternen, semiflexiblen Oligoestersternen mit hexasubstituiertem Benzolkern und formtreuen hexasubstituierten Benzolen synthetisiert. Die besondere Herausforderung bei der Darstellung letzterer lag in der C3-Symmetrie der Verbindungen und konnte durch Optimierung der Synthesestrategie mittels aufeinander folgender Wittig-Horner- und Suzuki-Reaktionen in einem divergenten Ansatz gemeistert werden. Ein herausragendes Ergebnis ist die Flüssigkristallinität dieser formtreuen hexasubstituierten Strukturen, wenn sie mindestens neun bzw. zwölf periphere Ketten besitzen. Die detaillierte Auswertung der Kolumnendurchmesser mithilfe von äquatorialen Reflexen sowie der Dichte und der meridionalen Beugungsmuster zeigen, dass lediglich für die formtreuen hexasubstituierten Benzolderivate eine Faltung verhindert werden kann. Intrinsische Freiräume (Kävitäten) zwischen den Oligo(phenylenvinylen)-Armen werden durch außergewöhnliche Dimerenbildung und helikale Packung der Moleküle kompensiert. In die Kavitäten der Trispyridylverbindungen können Carbonsäure-funktionalisierte Gäste unter Ausbildung von Wasserstoffbrücken eingelagert werden. Mit zunehmender Gastkonzentration wird die helikale Dimerphase des Wirts kontinuierlich in eine neue kolumnare Phase von monomeren Supermesogenen ohne helikale Struktur umgewandelt. Da die Gäste in den Supermesogenen vollständig von den Oligo(phenylenvinylen)-Armen und den aliphatischen Ketten umschlossen sind, handelt es sich bei der Wirtverbindung erstmals um einen flüssigkristallinen Endorezeptor mit drei Bindungsstellen. Das Sternmesogen mit größeren intrinsischen Freiräumen ermöglicht die Einlagerung von funktionalen Bausteinen wie z.B. Anthracenchromophoren. Aus Untersuchungen mittels Festkörper-NMR- und Fluoreszenzspektroskopie geht hervor, dass sich die Mesophase mit drei Anthracengästen langsam in eine doppelt nanosegregierte Struktur umwandelt, in der intrakolumnar Oligo(phenylenvinylen)-Arme und Anthracene Seite an Seite segregiert stapeln und so segmentierte Kolumnen bilden. Diese Art von doppelter Nanosegregation offenbart das Potential des verwendeten Moleküldesigns im Bezug auf die Entwicklung mesomorpher Multikabelstrukturen. Im Vergleich zu den Supermesogenen weisen die analogen Sternverbindungen mit kovalent gebundenen Pseudogästen um über 100 °C höhere Klärpunkte auf, was unter Berücksichtigung der strukturellen Ähnlichkeit der kolumnaren Phasen und der ähnlichen Mischungsenthalpien in unterschiedlichen Werten der Mischungsentropie begründet liegen muss. Der Vergleich mit einer 1:3-Mischung ohne spezifische Wirt-Gast-Wechselwirkung bestätigt in diesem Zusammenhang den Einfluss der Bindungsart der Gäste auf die Mesophasenstabilität. Die Klärtemperaturen der Sternmesogene lassen sich folglich über die Art der Bindung der Gastmoleküle kontrollieren. Dies ist vor allem für die Orientierung kolumnarer Phasen in dünnen Filmen großer funktionaler Mesogene, die häufig erst bei sehr hohen Temperaturen unter Zersetzung in die isotrope Phase übergehen, interessant. / This dissertation examines the structure-property relationships of star-shaped mesogens with controllable conformations in the LC phases. First it should be clarified by means of different molecular designs, how a folding of the arms can be prevented, and thus, if reliable star-shaped conformations can be realized in the columnar stacks. For this reason, a library of three-armed amide stars, semi-flexible oligoester stars with a hexasubstituted benzene core and shape-persistent hexasubstituted benzenes was successfully synthesized. The particular challenge in the preparation of the latter was the C3-symmetry of the compounds and could be accomplished by optimizing the synthetic strategy using subsequently Wittig-Horner and Suzuki reactions in a divergent route. An outstanding result is the liquid crystallinity of these shape-persistent hexasubstituted structures, if they contain at least nine or twelve peripheral chains. The detailed evaluation of the column diameters, using equatorial reflections, as well as the density and the meridional scattering patterns shows that only the shape-persistent hexasubstituted benzene derivatives can be prevented from folding. Intrinsic free spaces (cavities) between the oligo(phenylenevinylene) arms are compensated by exceptional dimer formation and helical packing of the molecules. Carboxylic acid functionalized guests can be incorporated into the cavities of the trispyridyl compounds by forming hydrogen bonds. Upon increasing the guest concentration the helical dimer phase of the host is continuously converted into a new columnar phase of monomeric supermesogens without a helical structure. Since the guests of the supermesogens are entirely enclosed by the oligo(phenylenevinylene) arms and the aliphatic chains, the host compound is the first liquid crystalline endoreceptor with three binding sites. The star mesogen with larger intrinsic free spaces facilitates the incorporation of functional building blocks such as anthracene chromophores. Investigations by solid state NMR and fluorescence spectroscopy uncovered that the mesophase with three anthracene guests slowly converts into a double nanosegregated structure in which oligo(phenylenevinylene) arms und anthracenes stack side by side and thus form segmented columns. This type of double nanosegregation reveals the potential of the molecular design used with respect to the development of mesomorphic multi cable structures. In comparison to the supermesogens the analog star compounds with covalently bound pseudo guests exhibit more than 100 °C higher clearing points. Considering the structural similarity and the similar mixing enthalpy this must be due to different values of the mixing entropy. In this context, the comparison with a 1:3 mixture without any specific host-guest interaction confirms the influence of the binding mode of the guests on the mesophase stability. As a consequence, the clearing temperatures of the star mesogens can be controlled by the binding mode of the guest molecules. This is particularly interesting for the orientation of columnar phases in thin films of large functional mesogens which frequently transform into the isotropic phase at very high temperatures under decomposition.

Mesoscopic structures in liquids have an impact on the diffusion dynamics of the constituting molecules. Smectic 8CB liquid crystals on silicon wafers show the formation of mesoscopic structures on the μm scale at a film thickness of 200 nm. Depending on the kind of substrate (thermally grown or native SiOx), we observed the formation of focal conic domains (FCDs) and a new type of terraced holes, respectively. Dynamics are described via single perylene diimide tracer molecule tracking of translational diffusion and in the case of FCDs by a combination of translation and rotation detected via fluorescence correlation spectroscopy. Tailoring perylene diimide molecules such that the optical transition dipole moment follows the liquid crystal director allows mapping out FCDs and investigating the dynamics within a single FCD.