Resumo não disponível.

O objetivo deste trabalho foi sintetizar novas cianinas contendo grupos aceptores de elétrons que promovam tanto o aumento da conjugação do sistema π, bem como o aumento do deslocamento de Stokes das cianinas que, em geral, são pequenos, característica que limita as suas aplicações como sensores ópticos. Assim, foi realizada a síntese de três novas cianinas obtidas pela reação de um intermediário sal de imínio, formado via reação de Vilsmeier-Haack-Arnold, com três diferentes derivados do tipo 2-(5’-amino-2’-hidroxifenil)benzazólicos. Os rendimentos foram na faixa de 66-75 %, sendo a caracterização dos produtos realizada por técnicas clássicas de identificação (Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C, Absorção na região do Infravermelho, etc.). As novas cianinas mostraram solubilidade baixa em diversos solventes, o que limitou sua purificação e caracterização espectroscópica. O estudo fotofísico realizado através de medidas de absorção na região do ultravioleta-visível e emissão de fluorescência em solução, indica a formação de agregados em solução dependentes da concentração das cianinas. Os máximos de absorção localizam-se na região de 414-638 nm. As cianinas apresentaram baixa intensidade de fluorescência, não sendo observado nos solventes e concentrações estudados o processo de transferência protônica intramolecular no estado eletrônico excitado característico dos substituintes benzazólicos presentes nas cianinas estudadas. / The aim of this work was to synthesize new cyanine dyes containing electron acceptors groups that promote both the increase of the conjugation of the π-system, as well as the increase of Stokes shift of the cyanine dyes that, in general, are small, characteristic that limits its applications as optical sensors. Thus, was performed the synthesis of three new cyanine dyes obtained by the reaction of an intermediate iminium salt, formed via the Vilsmeier-Haack-Arnold reaction, with three different 2-(5'-amino-2'-hydroxyphenyl)benzazole derivatives. The yields were in the range of 66-75%, and the characterization of the products held by classical techniques (Nuclear Magnetic Resonance of 1H and 13C, Absorption in the Infrared region, etc.). The new cyanine dyes have shown low solubility in many solvents, which limited its purification and spectroscopic characterization. The photophysical study conducted by ultraviolet-visible absorption and fluorescence emission in solution, indicates the formation of aggregates in solution dependent on the concentration of the cyanine dyes. Maximum absorption are located in the region of 414-638 nm. The cyanine dyes presented low fluorescence intensity, not being observed in solvents and concentrations studied the excited state intramolecular proton transfer process characteristic of the benzazole substituents present in cyanine dyes studied.

O presente trabalho apresenta a síntese e caracterização fotofísica de novos derivados fluorescentes do ácido esquárico obtidos pela reação deste com N-aminobenzoxazóis. O ácido esquárico é considerado um oxocarbono com características particulares, sendo que as suas amidas derivadas são bifuncionais, podendo complexar tanto com cátions como com ânions. Sendo assim, foram obtidas sete novas estruturas fluorescentes derivadas do ácido esquárico contendo três diferentes heterociclos N-aminobenzoxazóis através de metodologias distintas. Foram sintetizadas quatro amidas dissubstituídas (esquaramidas e esquaraínas) e três derivados monossubstituídos (ácidos esquarâmicos). Foram utilizadas diferentes metodologias de síntese em função do tipo de estrutura desejada: I) para a síntese das três esquaramidas utilizou-se o intermediário mais reativo do ácido esquárico, o éster dietilesquarato em etanol sob temperatura ambiente; II) para obter-se a esquaraína utilizou-se o ácido esquárico diretamente em refluxo com dimetilformamida; e III) os ácidos esquarâmicos foram obtidos pela reação entre o ácido esquárico e a amina correspondente em temperatura ambiente ou em refluxo. Os novos derivados obtidos, com exceção da esquaraína, mostraram-se muito insolúveis em decorrência das fortes interações de hidrogênio intermoleculares, o que dificultou bastante as etapas de purificação e caracterização. A emissão de fluorescência para os compostos sintetizados foi observada na região espectral do visível entre 450-600 nm em dimetilsulfóxido. Para os testes de complexação foram utilizadas esquaramidas e ácidos esquarâmicos, os quais foram testados frente ao íon cloreto na forma de cloreto de tetrabutilamônio. / This work shows the synthesis and photophysical characterization of new fluorescent derivatives of squaric acid containing N-aminobenzoxazoles. The squaric acid is considered an oxocarbon with interesting features, and their derived amides are bifunctional and can complex with both cations, by the oxygens, or with anions, by the amide hydrogens. Thus, seven new fluorescent compounds were obtained with three different N-heterocycles using distinct methodologies. Four disubstituted derivatives (squaramides and squaraines) and three monosubstituted derivatives (squaramic acids) were synthesized. Different methodologies was used according the desired product: I) for squaramide synthesis the more reactive intermediate of the squaric acid were used, the diethylsquarate ester, in ethanol at room temperature; II) to obtain the squaraine, the squaric acid was used under reflux of dimethylformamide with the related amine; III) the squaramic acids were obtained by use of squaric acid with the amine, in ethanol at room temperature, or in water under reflux. These new derivatives obtained, except the squaraine, were very insoluble due to the strong intermolecular interactions and consequent molecular aggregation, which made the purified products, being very difficult to obtain. The fluorescence emission for these new compounds was showed in 450-600 nm in dimethylsulfoxide. For the complexing tests, squaramides and squaramic acids were used in presence of tetrabuthylammonium chloride.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2013. / Submitted by Gomes Neide (neide@bce.unb.br) on 2014-07-18T19:04:07Z No. of bitstreams: 1 2013_GabrielaGennarideSouza.pdf: 3743623 bytes, checksum: 9efb8e99e1ab35592ac2ece463ebaca0 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-07-22T11:20:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_GabrielaGennarideSouza.pdf: 3743623 bytes, checksum: 9efb8e99e1ab35592ac2ece463ebaca0 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-07-22T11:20:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_GabrielaGennarideSouza.pdf: 3743623 bytes, checksum: 9efb8e99e1ab35592ac2ece463ebaca0 (MD5) / A calibração de segunda ordem é aplicada a dados trilineares, que possuem três dimensões. Os dados espectrofluorimétricos possuem essa característica e têm sido analisados por modelos de segunda ordem, como UPLS e PARAFAC, por exemplo. O uso de ferramentas quimiométricas associadas a técnicas mais simples vem sendo uma alternativa perante técnicas mais sofisticadas e matrizes complexas, quando geralmente usa-se cromatografia. O uso de espectrofluorimetria na determinação de fármacos que apresentam fluorescência natural, como o triantereno e a amilorida, parece simples à primeira vista, mas torna-se complicado em fluídos biológicos, pois esses também possuem fluorescência natural. O uso de quimiometria possibilita essa determinação sem exaustivas etapas de extração ou pré-concentração do analito. A importância de se determinar fármacos diuréticos em amostras biológicas abrangem análises de doping, estudos clínicos e farmacocinéticos. Os analitos de interesse apresentam baixa faixa terapêutica, e por esse motivo geralmente são determinados por métodos cromatográficos. O presente estudo propõe uma precipitação das proteínas plasmáticas com acetonitrila, o que reduz significativamente a intensidade de fluorescência do plasma sanguíneo, mas não a elimina. Por esse motivo, a regressão univariada não é capaz de estimar bons resultados. O método da adição de padrão é usada a fim de diminuir o efeito de matriz, mas não é suficiente para estimar bons resultados na regressão univariada. Visando determinar amilorida e triantereno em plasma sanguíneo por espectrofluorimetria, dois modelos de segunda ordem são otimizados, o PARAFAC e o UPLS, sendo obtidas boas estimativas com a calibração de segunda ordem. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The second order calibration is applied to trilinear data, which have three dimensions. The espectrofluorimetrics data have this characteristic and has been analyzed by second order models as UPLS and PARAFAC, for example. The use of chemometrics tools associated with simplest techniques is an alternative before more sophisticated techniques and complex matrices, when chromatography is usually used. The use of spectrofluorimetry for the determination of drugs that fluoresce naturally, as triamterene and amiloride, seems simple at first glance, but becomes complicated in biological fluids, as these also have natural fluorescence. The use of chemometrics enables this determination without exhaustive extraction steps or preconcentration of the analyte. The importance of determining diuretic drugs in biological samples include doping analyzes, clinical and pharmacokinetic studies. The analytes of interest have low therapeutic range, and for that reason are usually determined by chromatographic methods. This study proposes a plasma protein precipitation with acetonitrile, which significantly reduces the fluorescence intensity of blood plasma, but does not eliminate it. For this reason, univariate regression is not able to estimate good results. The standard addition method is used to reduce the matrix effect, but it isn’t sufficient to estimate good results in univariate regression. To determine amiloride and triamterene in blood plasma by spectrofluorimetry, two second order models are optimized, PARAFAC and UPLS, being obtained good estimates with second-order calibration.

Nos últimos dez anos, milhares de trabalhos foram publicados somente no desenvolvimento da técnica de eletroforese capilar (CE) e suas aplicações em ciências biológicas, química e em outras áreas. Apesar disto, muitos tópicos de pesquisa básica da CE ainda continuam sendo desenvolvidos. Algumas vantagens da CE sobre as demais técnicas de separação são marcantes, tais como: possibilidade de automação, rapidez na obtenção dos resultados e alto poder de resolução. A pequena quantidade de amostra que é necessária para uma análise é uma característica muito interessante no estudo de sistemas biológicos, sendo que normalmente são injetados no capilar, volumes de 5 a 50 nl de amostra. Por outro lado, esta reduzida quantidade de amostra utilizada, a pequena janela de detecção e as baixas concentrações dos analitos nas amostras biológicas, são fatores que desafiam os pesquisadores nesta área. Para contornar este problema diversos métodos de pré-concentração de amostra foram desenvolvidos. Neste trabalho, foi desenvolvido um método inédito de pré-concentração de amostras através de gradientes térmicos em CE. O princípio do método é concentrar o analito quando ele passa de uma zona de alta temperatura para uma zona de baixa temperatura. Um modelo teórico foi desenvolvido para auxiliar o planejamento experimental no que diz respeito à determinação das condições em que a corrida deve ser realizada (pH, tipo de tampão, temperatura) para aplicar a compressão térmica em um analito. Foi utilizado L-Lisina derivatizada com naftaleno 2,3-dicarboxialdeído (Lys/NDA) como analito modelo. Uma diferença de temperatura de 58 °C entre as duas zonas térmicas foi suficiente para comprimir em 2,5 vezes a banda da Lys/NDA em um tampão de baixo coeficiente térmico com o pH ajustado para 8,7. O método de compressão de banda por gradientes térmicos proposto neste trabalho é uma nova opção para aumentar a sensibilidade e a resolução em CE. Ao contrário dos métodos clássicos de pré-concentração, esse novo método pode ser aplicado em amostras tanto com alta ou baixa condutividade iônica, comprimir bandas de analitos aniônicos ou catiônicos e ser aplicado em corridas em solução livre ou não. Além disso, considerando que o controle de temperatura seja realizado de maneira automatizada, pode apresentar altas taxas de reprodutibilidade, além de ser de simples e de fácil aplicação, podendo ser empregado em análises de rotina. Diferentes LEDs (Light Emitting Diode) foram testado em detector por fluorescência induzida por LED. Além disso, um novo sistema de aquisição de dados e tratamento de sinal utilizando a placa de som de um PC (Personal Computer) e um amplificador Lock-in emulado por software foi montado e comparado com um sistema de aquisição de dados convencional. O equipamento de CE utilizado neste trabalho com esses componentes, apresentou uma elevada sensibilidade, na faixa de 0,5 à 1 fmol para os peptídeos e aminoácidos testados e foi superior ao sistema convencional em vários aspectos como: sensibilidade de detecção, faixa linear de detecção em concentração do analito, facilidade de operação e custo do sistema.

O presente trabalho apresenta a síntese e caracterização fotofísica de novos derivados fluorescentes do ácido esquárico obtidos pela reação deste com N-aminobenzoxazóis. O ácido esquárico é considerado um oxocarbono com características particulares, sendo que as suas amidas derivadas são bifuncionais, podendo complexar tanto com cátions como com ânions. Sendo assim, foram obtidas sete novas estruturas fluorescentes derivadas do ácido esquárico contendo três diferentes heterociclos N-aminobenzoxazóis através de metodologias distintas. Foram sintetizadas quatro amidas dissubstituídas (esquaramidas e esquaraínas) e três derivados monossubstituídos (ácidos esquarâmicos). Foram utilizadas diferentes metodologias de síntese em função do tipo de estrutura desejada: I) para a síntese das três esquaramidas utilizou-se o intermediário mais reativo do ácido esquárico, o éster dietilesquarato em etanol sob temperatura ambiente; II) para obter-se a esquaraína utilizou-se o ácido esquárico diretamente em refluxo com dimetilformamida; e III) os ácidos esquarâmicos foram obtidos pela reação entre o ácido esquárico e a amina correspondente em temperatura ambiente ou em refluxo. Os novos derivados obtidos, com exceção da esquaraína, mostraram-se muito insolúveis em decorrência das fortes interações de hidrogênio intermoleculares, o que dificultou bastante as etapas de purificação e caracterização. A emissão de fluorescência para os compostos sintetizados foi observada na região espectral do visível entre 450-600 nm em dimetilsulfóxido. Para os testes de complexação foram utilizadas esquaramidas e ácidos esquarâmicos, os quais foram testados frente ao íon cloreto na forma de cloreto de tetrabutilamônio. / This work shows the synthesis and photophysical characterization of new fluorescent derivatives of squaric acid containing N-aminobenzoxazoles. The squaric acid is considered an oxocarbon with interesting features, and their derived amides are bifunctional and can complex with both cations, by the oxygens, or with anions, by the amide hydrogens. Thus, seven new fluorescent compounds were obtained with three different N-heterocycles using distinct methodologies. Four disubstituted derivatives (squaramides and squaraines) and three monosubstituted derivatives (squaramic acids) were synthesized. Different methodologies was used according the desired product: I) for squaramide synthesis the more reactive intermediate of the squaric acid were used, the diethylsquarate ester, in ethanol at room temperature; II) to obtain the squaraine, the squaric acid was used under reflux of dimethylformamide with the related amine; III) the squaramic acids were obtained by use of squaric acid with the amine, in ethanol at room temperature, or in water under reflux. These new derivatives obtained, except the squaraine, were very insoluble due to the strong intermolecular interactions and consequent molecular aggregation, which made the purified products, being very difficult to obtain. The fluorescence emission for these new compounds was showed in 450-600 nm in dimethylsulfoxide. For the complexing tests, squaramides and squaramic acids were used in presence of tetrabuthylammonium chloride.

O objetivo deste trabalho foi sintetizar novas cianinas contendo grupos aceptores de elétrons que promovam tanto o aumento da conjugação do sistema π, bem como o aumento do deslocamento de Stokes das cianinas que, em geral, são pequenos, característica que limita as suas aplicações como sensores ópticos. Assim, foi realizada a síntese de três novas cianinas obtidas pela reação de um intermediário sal de imínio, formado via reação de Vilsmeier-Haack-Arnold, com três diferentes derivados do tipo 2-(5’-amino-2’-hidroxifenil)benzazólicos. Os rendimentos foram na faixa de 66-75 %, sendo a caracterização dos produtos realizada por técnicas clássicas de identificação (Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C, Absorção na região do Infravermelho, etc.). As novas cianinas mostraram solubilidade baixa em diversos solventes, o que limitou sua purificação e caracterização espectroscópica. O estudo fotofísico realizado através de medidas de absorção na região do ultravioleta-visível e emissão de fluorescência em solução, indica a formação de agregados em solução dependentes da concentração das cianinas. Os máximos de absorção localizam-se na região de 414-638 nm. As cianinas apresentaram baixa intensidade de fluorescência, não sendo observado nos solventes e concentrações estudados o processo de transferência protônica intramolecular no estado eletrônico excitado característico dos substituintes benzazólicos presentes nas cianinas estudadas. / The aim of this work was to synthesize new cyanine dyes containing electron acceptors groups that promote both the increase of the conjugation of the π-system, as well as the increase of Stokes shift of the cyanine dyes that, in general, are small, characteristic that limits its applications as optical sensors. Thus, was performed the synthesis of three new cyanine dyes obtained by the reaction of an intermediate iminium salt, formed via the Vilsmeier-Haack-Arnold reaction, with three different 2-(5'-amino-2'-hydroxyphenyl)benzazole derivatives. The yields were in the range of 66-75%, and the characterization of the products held by classical techniques (Nuclear Magnetic Resonance of 1H and 13C, Absorption in the Infrared region, etc.). The new cyanine dyes have shown low solubility in many solvents, which limited its purification and spectroscopic characterization. The photophysical study conducted by ultraviolet-visible absorption and fluorescence emission in solution, indicates the formation of aggregates in solution dependent on the concentration of the cyanine dyes. Maximum absorption are located in the region of 414-638 nm. The cyanine dyes presented low fluorescence intensity, not being observed in solvents and concentrations studied the excited state intramolecular proton transfer process characteristic of the benzazole substituents present in cyanine dyes studied.

Made available in DSpace on 2018-08-01T21:35:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_12336_Dissertação_Juliana Trindade Lima.pdf: 1402526 bytes, checksum: 0ed69110782eeb9bc04d425a37f89fdf (MD5) Previous issue date: 2018-02-21 / A mangueira cv. Ubá possui uma floração irregular, o que limita a produção durante todo o ano. Com o aumento da demanda da manga Ubá‟ pela agroindústria de processamento de polpas e sucos do norte do ES, tornou-se essencial buscar tecnologias que melhorem sua produção. Assim, este trabalho objetivou analisar os efeitos fisiológicos e bioquímicos do desponte dos ramos e doses de paclobutrazol na indução floral da mangueira Ubá‟, localizada em um pomar comercial, em Colatina-ES, durante duas safras. O delineamento experimental utilizado foi em blocos casualizados com quatro repetições, em arranjo fatorial (2x5+1), sendo cinco doses de paclobutrazol (0; 0,5; 1,0; 1,5 e 2,0 g m-1 linear da copa), dois manejos de desponte dos ramos (com e sem desponte) e mais um tratamento adicional (testemunha) cujas plantas não sofreram poda, desponte dos ramos e aplicação do paclobutrazol. A fluorescência da clorofila a foi a técnica usada para avaliação da eficiência fotoquímica. Foram também determinados os teores de carboidratos, pigmentos cloroplastídicos e a produtividade. Os resultados indicaram que as plantas com desponte dos ramos nas doses 2,0 e 1,0 g m-1 linear da copa do paclobutrazol para 2016 e 2017, respectivamente, melhoraram o desempenho fotoquímico do fotossistema II (PIABS), aumentaram o transporte de elétrons para além da quinona A (ψE0) e o fluxo de transporte de elétrons (ET0/CS0). Os teores de açúcares solúveis totais e açúcares redutores das folhas aumentaram com o incremento das doses de paclobutrazol. Foi observada uma relação positiva entre produtividade e PIABS. Esses resultados permitem concluir que as aplicações do paclobutrazol combinado com o desponte dos ramos afetaram positivamente a eficiência fotoquímica da mangueira Ubá‟ refletindo em melhor produtividade.

Orientador : Francisco B. T. Pessine / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T20:13:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zalloum_NeifeLilian_M.pdf: 3135979 bytes, checksum: 03ba62db2809953b298ff49d7c749a69 (MD5) Previous issue date: 2001 / Mestrado

Orientador: Ronei J. Poppi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T17:34:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Trevisan_MarcelloGarcia_M.pdf: 3662072 bytes, checksum: eebd703fcb1c62fa02098364cf194cff (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: Este trabalho trata da aplicação de métodos quimiométricos de ordem superior e fluorescência molecular no desenvolvimento de novas metodologias analíticas, sem o auxílio de métodos de separação ou pré-concentração, na análise direta de espécies moleculares em amostras biológicas. Para tanto, foram empregados a técnica de fluorimetria (EEM-MF) e os métodos quimiométricos PARAFAC e N-PLS para a determinação direta de doxorrubicina (DXR) em plasma humano e vitamina B2 em leite bovino. Para a quantificação de DXR em plasma, foram obtidas 10 amostras de sangue de indivíduos sadios, sem a presença prévia de DXR. Cada amostra gerou uma matriz de dimensões 262x56 (comprimentos de onda de emissão x excitação), na faixa de 510 a 650 nm e 390 a 500 nm, respectivamente. O PARAFAC foi empregado para a decomposição espectral das EEM-MF, referente às amostras de sangue humano. Dois fatores foram obtidos, sendo que um deles foi atribuído à presença de DXR e outro à fluorescência natural do sangue devido, principalmente, à presença de riboflavina e bilirubina. A partir dos scores obtidos pela decomposição com PARAFAC, realizou-se a quantificação, resultando em um RMSECV de 0,060 mg mL. O N-PLS também foi empregado para a quantificação, gerando um RMSECV de 0,045 mg mL. A análise de vitamina B2 em amostras de leite desnatado e integral foi realizada com a obtenção de EEM-MF na faixa espectral de emissão 470 a 670 nm e de excitação 310 a 500 nm, produzindo uma matriz de dimensões 401x20. A partir de 10 amostras, 5 de leite integral e 5 de leite desnatado, todas com concentrações desconhecidas de vitamina B2, o método PARAFAC foi empregado para as decomposições espectrais e, a partir de adição padrão, realizadas as quantificações. As mesmas amostras foram analisadas por HPLC, e os desvios entre os resultados das duas metodologias encontram-se abaixo de 5%. / Abstract: This work relates the application of N-way methods and molecular fluorescence in the development of new analytical procedures, without physical separation process or pre-concentration, in the direct determination in biological samples. For this, Excitation-Emission Matrix of Molecular Fluorescence (EEM-MF) was applied with chemometrics methods, such as PARAFAC and N-PLS, for direct determination of doxorubicin (DXR) in human plasma and B2 vitamin (riboflavin) in bovine milk. For the quantitation of DXR in human plasma, 10 samples of blood were obtained from healthy volunteers, without the previous presence of DXR. Each sample generated a matrix of dimensions 262x56 (emission wavelengths x excitation wavelengths), from 510 to 650 nm and 390 to 500 nm, respectively. PARAFAC was used for spectra deconvolution of EEM-MF and two factors were obtained, one of them was used to DXR. Other factor was related to the natural fluorescence of the plasma, due mainly to riboflavin and bilirubin. By using the scores obtained by the decomposition with PARAFAC, the quantitation was performed, resulting in a RMSECV of 0.060 mg mL. N-PLS was also used for the quantitation, generating a RMSECV of 0.045 mg mL. The B2 vitamin analysis in samples of whole and skimmed milk was accomplished based on EEM-MF in the spectral range of emission 470 to 670 nm and of excitation 310 to 500 nm, resulting in a matrix of dimensions 401x20. Ten samples, 5 of whole milk and 5 of skimmed milk, with unknown concentrations of B2 vitamin were used for to build a PARAFAC model and the concentration was estimated by standard addition method. The same samples were analyzed by HPLC and the deviations among the results of the two methodologies were below 5%. / Mestrado