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Development of new embedding techniques for strongly correlated electrons : from in-principle-exact formulations to practical approximations. / Nouvelles techniques d'embedding pour les électrons fortement corrélés : de la formulation exacte au développement d'approximations

Senjean, Bruno 24 September 2018 (has links)
Cette thèse traite du développement et de l’implémentation de nouvelles méthodes visant à décrire la corrélation électronique forte dans les molécules et les solides. Après avoir introduit l’état de l’art des méthodes utilisées en chimie quantique et en physique de la matière condensée, une nouvelle méthode hybride combinant théorie de la fonction d’onde et théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est présentée et s’intitule “site-occupation embedding theory” (SOET). Celle-ci est appliquée au modèle de Hubbard à une dimension. Ensuite, le problème du gap fondamental est revisité en DFT pour les ensembles, où la dérivée discontinue est réécrite comme une fonctionnelle de la densité de l'état fondamental. Enfin, une extension à la chimie quantique est proposée, basée sur une fonction d’onde de séniorité zéro complémentée par une fonctionnelle de la matrice densité, et exprimée dans la base des orbitales naturelles. / The thesis deals with the development and implementation of new methods for the description of strong electron correlation effects in molecules and solids. After introducing the state of the art in quantum chemistry and in condensed matter physics, a new hybrid method so-called ``site-occupation embedding theory'' (SOET) is presented and is based on the merging of wavefunction theory and density functional theory (DFT). Different formulations of this theory are described and applied to the one-dimensional Hubbard model. In addition, a novel ensemble density functional theory approach has been derived to extract the fundamental gap exactly. In the latter approach, the infamous derivative discontinuity is reformulated as a derivative of a weight-dependent exchange-correlation functional. Finally, a quantum chemical extension of SOET is proposed and based on a seniority-zero wavefunction, completed by a functional of the density matrix and expressed in the natural orbital basis.
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Microscopie de fonction d’onde électronique / Microscopy of electronic wave function

Harb, Mahdi 15 September 2010 (has links)
Ce travail de thèse consiste à visualiser sur un détecteur sensible en position les oscillations spatiales des électrons lents (~ meV) émis par photoionisation au seuil en présence d’un champ électrique extérieur. La figure d’interférence obtenue représente quantiquement le module carré de la fonction d’onde électronique. Ce travail fondamental nous permet d’avoir accès à la dynamique électronique quelques µm autour de l’atome et donc de mettre en évidence plusieurs mécanismes quantiques (champ coulombien, interaction électron/électron..) se déroulant à l’échelle atomique. Malgré la présence d’un cœur électronique quoique limité dans Li, nous avons réussi, expérimentalement et pour la première fois, à visualiser la fonction d’onde associée aux états Stark quasi-discrets couplés au continuum d’ionisation. En outre, à l’aide des simulations quantiques de propagation du paquet d’ondes, basées sur la méthode de « Split-operator », nous avons réalisé une étude complète sur les atomes H, Li et Cs tout en dévoilant les effets significatifs des résonances Stark. Un très bon accord, sur et hors résonances, a été obtenu entre les résultats simulés et les résultats expérimentaux. Par ailleurs, nous avons développé un modèle analytique généralisable permettant de comprendre profondément le fonctionnement d’un spectromètre de VMI. Ce modèle repose sur l’approximation paraxiale, il est basé sur un calcul d’optique matricielle en faisant une analogie entre la trajectoire électronique et le rayon lumineux. Un excellent accord a été obtenu entre les prédictions du modèle et les résultats expérimentaux. / This work of thesis aims to visualize, on a position sensitive detector, the spatial oscillations of slow electrons (~meV) emitted by a threshold photoionization in the presence of an external electric field. The interference figure obtained represents the square magnitude of electronic wavefunction. This fundamental work allows us to have access to the electronic dynamics and thus to highlight several quantum mechanisms that occur at the atomic scale (field Coulomb, electron/electron interaction..). Despite the presence an electronic core in Li atom, we have succeeded, experimentally and for the first time, to visualize the wave function associated with the quasi-discrete Stark states coupled to the ionization continuum. Besides, using simulations of wave packet propagation, based on the "Split-operator” method, we have conducted a comprehensive study of the H, Li and Cs atoms while revealing the significant effects of the Stark resonances. A very good agreement, on and off resonances, was obtained between simulated and experimental results. In addition, we have developed a generalized analytical model to understand deeply the function of VMI spectrometer. This model is based on the paraxial approximation; it is based on matrix optics calculation by making an analogy between the electronic trajectory and the light beam. An excellent agreement was obtained between the model predictions and the experimental results.

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