Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T06:49:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 296654.pdf: 4688454 bytes, checksum: 2397f4c25a001d2d6e2aaf505593121f (MD5) / Este trabalho apresenta a síntese de sais de fosfônio com alto grau de pureza e em excelentes rendimentos a partir do tratamento de brometos alílicos com trifenilfosfina em acetonitrila à temperatura ambiente. Subsequentemente, estes sais foram submetidos à reação de redução pelo emprego de NaHCO3 aquoso sob irradiação por micro-ondas, com formação de (E)-2-metil-2-alcenoatos de metila. Do mesmo modo, os sais de fosfônio foram submetidos à reação de redução e hidrólise básica, pela utilização de NaOH ou LiOH) em meio aquoso para fornecer os respectivos ácidos (E)-2-metil-2-alcenóicos. Neste último, a formação competitiva do subproduto regioisomérico foi contornada pelo tratamento da mistura isomérica com sais de Pd(II) ou sob condição one pot a partir do sal de fosfônio. Ambas as condições foram conduzidas sob irradiação por micro-ondas e levaram à formação do ácido desejado com excelente regiosseletividade (>99%) e em rendimentos de bons a elevados (71-92%). Os sais de fosfônio também foram utilizados na preparação de dienos substituídos pela reação de Wittig com aldeídos aromáticos na presença de NaHCO3 aquoso à temperatura ambiente. Foram obtidos dienos com geometria E,E com boa seletividade e isolados em rendimentos variados (22-87%). A aplicação destes dienos na síntese de compostos carbo- e heterocíclicos não foi bem sucedida sob as condições reacionais estudadas.

Os líquidos iônicos (LIs) são eletrólitos promissores para uso em baterias de lítio e outros dispositivos eletroquímicos, devido às suas propriedades físico-químicas únicas como, por exemplo, ampla faixa de temperatura como liquido, boa condutividade, baixa pressão de vapor e estabilidade térmica, química e eletroquímica. Um LI é composto normalmente por um cátion orgânico e um ânion orgânico ou inorgânico. Neste trabalho, foram sintetizados novos líquidos tanto modificando o ânion como o cátion. Em ambos os casos procurou-se LIs com ótimas propriedades de transporte e que melhorassem a condutividade do lítio em relação condutividade total da mistura LI - sal de lítio. Em primeira instância, foram sintetizados e caracterizados os seguintes líquidos iônicos derivados do ânion [B(CN)4]-: [BMPYR][B(CN)4] (N-butil-N-metilpirrolidínio tetracianoborato), [BMP][B(CN)4] (N-nbutil- N-metilpiperidínio tetracianoborato) e [BMMI][B(CN)4] (1-n-butil-2,3-dimetilimidazólio tetracianoborato), sendo os dois primeiros são líquidos na temperatura ambiente. Quando comparados com os derivados de bis(trifluorometanosulfonil)imideto, [Tf2N]-, os líquidos iônicos derivados de tetracianoborato apresentam melhores valores de condutividade e viscosidade, sendo isto refletidos em um maior valor do parâmetro condutividade do lítio (σLi). Além disso, estes LI possuem maior estabilidade química e eletroquímica. Utilizou-se a técnica de espectroscopia Raman para estudar os líquidos [BMPYR][B(CN)4] e [BMP][B(CN)4] e suas misturas com sal de lítio (0,1 molL-1 de LiB(CN)4), demostrando-se que a interação entre o íon lítio e o ânion tetracianoborato é muito baixa, o que explica o altos valores do número de transporte e condutividade do lítio nestes sistemas. já através da Modificação do cátion, foram sintetizados cinco líquidos iônicos derivados de fosfônio, usando sempre o ânion [Tf2N]-. Entre eles são líquidos na temperatura unicamente os LIs [P2225][Tf2N] (Bis(trifluormetilsulfonil)imideto de trieltilpentilfosfônio) e [P222(201)][Tf2N] (Bis(trifluormetilsulfonil)imideto de trietil(2-metoxietil)fosfônio). Estes líquidos apresentaram excelentes propriedades de transporte e estabilidade eletroquímica quando comparados com seus equivalentes derivados de nitrogênio. Quando se adicionou o sal de lítio, LiTf2N, em concentrações de 1 e 2 molL-1 , os líquidos apresentaram um decréscimo das propriedades de transporte, embora demostrarem efeito menor em comparação com os líquidos iônicos derivados de nitrogênio, apresentando inclusive maiores valores nos números de transporte e de condutividade do lítio nas misturas estudadas. / Ionic liquids (ILs), are of great interest nowadays as electrolytes for lithium ion batteries due their unique characteristics, which include: liquid state over a wide temperature range; nonvolatility, which assures thermal stability and nonflammability; high ion content, which results in high ionic conductivity; and excellent chemical and electrochemical stability. ILs consists of an organic cation and an inorganic or organic anion. In order to improve the transport properties, the cation and anion of the ionic liquid were changed. Three ionic liquids derived from the anion [B(CN)4]- were synthetized and chararacterized: [BMPYR][B(CN)4] (N-n-butyl-N-methylpyrrolidinium tetracyanoborate) [BMP][B(CN)4] (N-n-butyl-Nmethylpiperidinium tetracyanoborate) and [BMMI][B(CN)4] (1-n-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetracyanoborate). The first two are liquid at room temperature. When comparing these ionic liquid with the analogous ones containing the anion Tf2N, it was found that ILs derivates from tetracyanoborate have better transport properties which is reflected in a larger value of parameter conductivity of lithium (σLi). Moreover these ILs have higher chemical and electrochemical stability. The Raman spectroscopy was employed to study the BMPYRB(CN)4 and BMPB(CN)4 liquids and their mixtures with lithium salt (0.1 mol L-1 of LiB(CN)4); it was demonstrated that the interaction between the lithium ion and anion tetracyanoborate is very low, which explains the high values of conductivity and transport numbers of lithium in these systems. Furthermore five ionic liquids from the phosphonium cation was synthesized always using the anion [Tf2N]-; being liquid at room temperature only the ILs [P2225][Tf2N] (triethyln-pentylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) and [P222(201)][Tf2N] (triethyl (2- methoxyethyl) phosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl imide) imide). It was found that these liquids have excellent transport properties and electrochemical stability when compared with their counterparts derived from nitrogen; furthermore, when lithium salt LiTf2N, was added at concentrations of 1 and 2 mol L-1, the ILs containing the phosphonium cations have also shown a decrease in the transport properties, however, the effect is less pronounced when compared to ionic liquids derived from nitrogen, presenting higher transport number and lithium ion conductivity.

Os líquidos iônicos (LIs) são eletrólitos promissores para uso em baterias de lítio e outros dispositivos eletroquímicos, devido às suas propriedades físico-químicas únicas como, por exemplo, ampla faixa de temperatura como liquido, boa condutividade, baixa pressão de vapor e estabilidade térmica, química e eletroquímica. Um LI é composto normalmente por um cátion orgânico e um ânion orgânico ou inorgânico. Neste trabalho, foram sintetizados novos líquidos tanto modificando o ânion como o cátion. Em ambos os casos procurou-se LIs com ótimas propriedades de transporte e que melhorassem a condutividade do lítio em relação condutividade total da mistura LI - sal de lítio. Em primeira instância, foram sintetizados e caracterizados os seguintes líquidos iônicos derivados do ânion [B(CN)4]-: [BMPYR][B(CN)4] (N-butil-N-metilpirrolidínio tetracianoborato), [BMP][B(CN)4] (N-nbutil- N-metilpiperidínio tetracianoborato) e [BMMI][B(CN)4] (1-n-butil-2,3-dimetilimidazólio tetracianoborato), sendo os dois primeiros são líquidos na temperatura ambiente. Quando comparados com os derivados de bis(trifluorometanosulfonil)imideto, [Tf2N]-, os líquidos iônicos derivados de tetracianoborato apresentam melhores valores de condutividade e viscosidade, sendo isto refletidos em um maior valor do parâmetro condutividade do lítio (σLi). Além disso, estes LI possuem maior estabilidade química e eletroquímica. Utilizou-se a técnica de espectroscopia Raman para estudar os líquidos [BMPYR][B(CN)4] e [BMP][B(CN)4] e suas misturas com sal de lítio (0,1 molL-1 de LiB(CN)4), demostrando-se que a interação entre o íon lítio e o ânion tetracianoborato é muito baixa, o que explica o altos valores do número de transporte e condutividade do lítio nestes sistemas. já através da Modificação do cátion, foram sintetizados cinco líquidos iônicos derivados de fosfônio, usando sempre o ânion [Tf2N]-. Entre eles são líquidos na temperatura unicamente os LIs [P2225][Tf2N] (Bis(trifluormetilsulfonil)imideto de trieltilpentilfosfônio) e [P222(201)][Tf2N] (Bis(trifluormetilsulfonil)imideto de trietil(2-metoxietil)fosfônio). Estes líquidos apresentaram excelentes propriedades de transporte e estabilidade eletroquímica quando comparados com seus equivalentes derivados de nitrogênio. Quando se adicionou o sal de lítio, LiTf2N, em concentrações de 1 e 2 molL-1 , os líquidos apresentaram um decréscimo das propriedades de transporte, embora demostrarem efeito menor em comparação com os líquidos iônicos derivados de nitrogênio, apresentando inclusive maiores valores nos números de transporte e de condutividade do lítio nas misturas estudadas. / Ionic liquids (ILs), are of great interest nowadays as electrolytes for lithium ion batteries due their unique characteristics, which include: liquid state over a wide temperature range; nonvolatility, which assures thermal stability and nonflammability; high ion content, which results in high ionic conductivity; and excellent chemical and electrochemical stability. ILs consists of an organic cation and an inorganic or organic anion. In order to improve the transport properties, the cation and anion of the ionic liquid were changed. Three ionic liquids derived from the anion [B(CN)4]- were synthetized and chararacterized: [BMPYR][B(CN)4] (N-n-butyl-N-methylpyrrolidinium tetracyanoborate) [BMP][B(CN)4] (N-n-butyl-Nmethylpiperidinium tetracyanoborate) and [BMMI][B(CN)4] (1-n-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetracyanoborate). The first two are liquid at room temperature. When comparing these ionic liquid with the analogous ones containing the anion Tf2N, it was found that ILs derivates from tetracyanoborate have better transport properties which is reflected in a larger value of parameter conductivity of lithium (σLi). Moreover these ILs have higher chemical and electrochemical stability. The Raman spectroscopy was employed to study the BMPYRB(CN)4 and BMPB(CN)4 liquids and their mixtures with lithium salt (0.1 mol L-1 of LiB(CN)4); it was demonstrated that the interaction between the lithium ion and anion tetracyanoborate is very low, which explains the high values of conductivity and transport numbers of lithium in these systems. Furthermore five ionic liquids from the phosphonium cation was synthesized always using the anion [Tf2N]-; being liquid at room temperature only the ILs [P2225][Tf2N] (triethyln-pentylphosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) and [P222(201)][Tf2N] (triethyl (2- methoxyethyl) phosphonium bis(trifluoromethylsulfonyl imide) imide). It was found that these liquids have excellent transport properties and electrochemical stability when compared with their counterparts derived from nitrogen; furthermore, when lithium salt LiTf2N, was added at concentrations of 1 and 2 mol L-1, the ILs containing the phosphonium cations have also shown a decrease in the transport properties, however, the effect is less pronounced when compared to ionic liquids derived from nitrogen, presenting higher transport number and lithium ion conductivity.

A extratibilidade de sais de fosfônio foi aproveitada para elaborar método de separação Ir-Rh, mediante a extração do sal de trifenil n-propil fosfônio do cloro-complexo de Ir(IV,) em clorofórmio. O coeficiente de extração de 99,2%, permite retirar o irídio do meio aquoso com grande eficiência. O irídio assim separado é determinado diretamente, por via espectrofotométrica, em 494 mµ, em faixa de concentração de 5,0 a 50,0 µg/ml. Pd(II), Pt(IV) e Os(IV) interferem e são eliminados previamente, assim como Au(III). Os ânions interferentes, I-, Br- e SCN- são também eliminados previamente. Muitos íons podem estar presentes, tais como Co(II),Cu(II), Mn(II), Fe(III), Ni(II), As(V), Sb(V), NO3-, ClO4- e SO4--. Após a separação do Ir (IV), o Rh(III) que permanece, na solução é complexado com íons azoteto e extraído em clorofórmio depois de precipitado com íons trifenil n-propil fosfônio, sendo o coeficiente de extração de 98,3%. A determinação ê também feita no próprio solvente, mediante medida espectrofotométrica em 404-408 mµ, para um intervalo de concentração de . 10,0 a 70,0 µg/ml. Uma separação envolvendo Os(IV), Pd(II)e Pt(IV) foi elaborada, eliminando-se Pd(II) e Pt(IV) por extração de ambos em metil n-butil cetona a partir de uma solução contendo SCN-. O Os(IV) é determinado na solução aquosa na forma de OsC16-- por medida espectrofotométrica em 370 mµ, válida para a faixa de concentração de 2,0 a 20,0 µg/m1. / Abstract not available.

A extratibilidade de sais de fosfônio foi aproveitada para elaborar método de separação Ir-Rh, mediante a extração do sal de trifenil n-propil fosfônio do cloro-complexo de Ir(IV,) em clorofórmio. O coeficiente de extração de 99,2%, permite retirar o irídio do meio aquoso com grande eficiência. O irídio assim separado é determinado diretamente, por via espectrofotométrica, em 494 mµ, em faixa de concentração de 5,0 a 50,0 µg/ml. Pd(II), Pt(IV) e Os(IV) interferem e são eliminados previamente, assim como Au(III). Os ânions interferentes, I-, Br- e SCN- são também eliminados previamente. Muitos íons podem estar presentes, tais como Co(II),Cu(II), Mn(II), Fe(III), Ni(II), As(V), Sb(V), NO3-, ClO4- e SO4--. Após a separação do Ir (IV), o Rh(III) que permanece, na solução é complexado com íons azoteto e extraído em clorofórmio depois de precipitado com íons trifenil n-propil fosfônio, sendo o coeficiente de extração de 98,3%. A determinação ê também feita no próprio solvente, mediante medida espectrofotométrica em 404-408 mµ, para um intervalo de concentração de . 10,0 a 70,0 µg/ml. Uma separação envolvendo Os(IV), Pd(II)e Pt(IV) foi elaborada, eliminando-se Pd(II) e Pt(IV) por extração de ambos em metil n-butil cetona a partir de uma solução contendo SCN-. O Os(IV) é determinado na solução aquosa na forma de OsC16-- por medida espectrofotométrica em 370 mµ, válida para a faixa de concentração de 2,0 a 20,0 µg/m1. / Abstract not available.