En el contexto de desarrollar combustibles alternativos para transporte, en la presente tésis doctoral se describen métodos de activación fotocatalíticos que permiten la conversión de metano y etano en alcoholes por reacción directa con agua o la reducción de óxidos de carbono a C elemental o metano. / Sastre Calabuig, F. (2013). Activació d'hidrocarburs i òxids de carboni mitjançant fotocatàlisi [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/31644 / TESIS

Pharmaceuticals have been detected in natural waters for more than forty years, but with improvements in sample preparation procedures and analytical instrumentation, the number of scientific publications on the issue has increased significantly. Even though the concentration of pharmaceutical residues in surface and drinking water is not critical for human health according to the present level of knowledge, the consequences for the environment are not clear. Wastewater treatment plants (WWTPs) have been identified as the primary route of pharmaceuticals to the environment, with households as the major source point for most of the over-the-counter and prescription drugs. In this thesis, the first aim was to study the occurrence, fate and removal of 43 pharmaceuticals during conventional wastewater treatment. The target compounds were selected on the basis of their high consumption in Spain or/and frequently reported detection in wastewaters and the possibility to be analyzed under the same experimental conditions. They belong to different therapeutic classes, i.e. nonsteroidal anti-inflammatory agents and analgesics, lipid modifying agents, psycholeptic and antiepileptic drugs, beta-blocking agents, beta-2-adrenoreceptor agonists, H2-receptor antagonists, antibiotics, angiotensin converting enzyme agents, diuretics and antidiabetic drugs. A wide variation in removal efficiencies was observed even for individual compounds, and across therapeutic classes and treatment processes, without clear conclusion on the removal of any particular compound. According to mass balance calculations and estimated partition coefficients, the loss of the selected pharmaceuticals during biological wastewater treatment can be fully attributed to biodegradation/biotransformation. None of the studied compounds was entirely biodegraded and/or transformed during biological wastewater treatment, but the measured concentrations were below the levels of concern according to available toxicity data. Conventional WWTPs cannot be expected to be the only mechanism for controlling the entry of pharmaceuticals into the environment because they were neither designed nor can provide their complete removal. Therefore, the challenge is to look for solutions that would be the most economical and effective means of preventing further pollution of natural waters by pharmaceuticals. More appropriate management of sewage waters before they enter treatment plants as well as a stricter control of effluent discharges, along with an in-depth investigation on the development of new designs and strategies for the improvement of existing wastewater treatments should be considered. In light of this, as the second objective of this thesis, alternative approaches for the removal of the antiepileptic carbamazepine (CBZ) were studied in aqueous media in two laboratory scale experiments: a) biodegradation using white rot fungus T. versicolor in an air-pulsed fluidized bioreactor operated in batch and continuous modes, and b) advanced oxidation using TiO2-heterogeneous photocatalysis under simulated solar and UV-A irradiation, and under the combined use of ultrasound and UV-A irradiation (sonophotocatalysis). We selected CBZ as a representative example of compounds that are found to be refractory to biological treatment and ubiquitous in various environmental matrices. Both, the fungal and UVA-driven TiO2-photocatalytic treatments, very different in their nature, have been shown to be very effective in degrading carbamazepine in aqueous media. The fungal treatment resulted in average removals of 54 and 96% in batch and continuous reactor, respectively. Acute toxicity test using the bioluminescent marine bacterium Vibrio fischeri showed a decrease in toxicity during the treatment in both types of bioreactor. In the other study, initial CBZ concentrations were reduced for 95% during 120 min of the UV-driven photocatalytic experiment and sonophotocatalysis, while only 10 % of CBZ was photodegraded during under solar irradiation. A slight increase in toxicity in Daphnia magna acute toxicity testing was observed over the time-course of the photocatalytic experiments, which can be associated with the formation of transformation products of CBZ. Ultraperformance liquid chromatography coupled to a quadrupole-time-of-flight mass spectrometry was used for a tentative identification of the transformation products of CBZ formed during the performed experiments. Most of the tentatively identified intermediates exhibited only slight modifications of the CBZ molecular structure. The fungal as well as the photocatalytic processes yielded oxygenated transformation products. In the biological treatment using T. versicolor, transformation products were formed by enzymatic epoxidation and hydroxylation of seven-membered heterocyclic ring of the carbamazepine molecule. During the photocatalytic experiments, CBZ-related transformation products emerged from hydroxylation and further oxidation of different parts of the molecule of carbamazepine. The generated transformation products appeared to be more persistent than their parent compound, as they were present, although at low concentration, until the end of the experiments. The results of the thesis contribute to a better understanding of a) the magnitude of the selected pharmaceuticals that reach the environment through the wastewater and sludge discharge, b) the efficiency of typical conventional wastewater treatment plants regarding the removal of these compounds from raw wastewater, and c) possible developments of alternative technologies for their enhanced elimination. / Desde hace más de cuarenta años se ha detectado la presencia de fármacos en el ciclo de aguas, sobre todo debido a los avances en la química analítica que han permitido el desarrollo de nuevas metodologías analíticas para la determinación de estos compuestos de modo fiable y a bajas concentraciones. Las estaciones depuradoras de aguas residuales (EDARs) han sido identificadas como la ruta principal de entrada de fármacos de origen humano en el medioambiente. Por tanto, el principal objetivo de esta tesis ha sido el estudio de la presencia, destino y eliminación de 43 fármacos seleccionados, durante el tratamiento convencional realizado en las EDARs. Los compuestos estudiados fueron seleccionados en base a los índices de consumo en España, a la frecuencia de detección en aguas residuales y además en base a la posibilidad de ser analizados bajo las mismas condiciones experimentales. Estos compuestos pertenecen a diferentes clases terapéuticas, i.e. antiinflamatorios no esteroideos , los agentes que reducen los lípidos séricos, ansiolíticos y antiepilépticos, los agentes bloqueadores beta-adrenérgicos, agonistas β2 adrenérgico, antagonistas H2 , antibióticos, inhibidores de la enzima convertidora de angiotensina, diuréticos y antidiabéticos. Para el análisis cuantitativo se utilizó la cromatografía de líquidos acoplada a espectrometría de masas en tándem (LC-MS/MS), empleando un sistema híbrido triple quadrupolo/trampa de iones lineal. Como segundo objetivo hemos considerado evaluar tratamientos avanzados alternativos al tratamiento convencional para la eliminación de un fármaco antiepiléptico, la carbamazepina, uno de los compuestos más recalcitrantes al tratamiento biológico convencional. Se procedió a estudiar su degradación en medio acuoso mediante dos procedimientos a escala laboratorio: a) biodegradación utilizando el hongo ligninolitico Trametes Versicolor en un reactor fluidizado por pulsos de aire operando en modo batch y continuo, y b) oxidación avanzada mediante un tratamiento fotocatalitico en presencia de TiO2 bajo irradiación UV-A y solar, y aplicando la radiación UV en combinación con ultrasonidos (sonofotocatálisis). Para la evaluación de los tratamientos alternativos, se identificaron los productos de transformación de la carbamazepina, y se evaluó la toxicidad de las muestras tratadas. Se utilizó la LC-MS/MS con analizador de tipo cuadrupolo-tiempo de vuelo. También se evaluó la toxicidad de las muestras tratadas.

Tesis por compendio / [ES] La conversión de energía solar a productos químicos se considera una de las estrategias más viables para abordar los problemas derivados del uso masivo de combustibles fósiles y la excesiva emisión antropogénica de CO2. En catálisis asistida con luz, incluida la fotocatálisis y la catálisis fototérmica, el punto clave es el desarrollo de fotocatalizadores eficientes y robustos que puedan utilizar al máximo la energía solar y que sean lo suficientemente estables como para su comercialización. Los materiales basados en perovskitas híbridas orgánicas-inorgánicas han revolucionado el campo de la fotovoltaica en la última década, alcanzando una eficiencia de conversión de luz solar del 23%. Dado que los campos de la fotocatálisis y la fotovoltaica comparten procesos comunes, se abre la posibilidad de aplicación de estos materiales en fotocatálisis. Con el objetivo de confirmar esta posible aplicación de las perovskitas híbridas en fotocatálisis, en esta Tesis Doctoral, se han sintetizado nuevos materiales híbridos de perovskita con el objetivo de mejorar su estabilidad frente a la humedad aprovechando la gran variedad de ligandos orgánicos disponibles, que además pueden ser usados para promover modificaciones superficiales capaces de ajustar las propiedades hidrofílicas / hidrofóbicas. La actividad fotocatalítica de estos nuevos materiales de perovskita se ha estudiado en reacciones modelo para confirmar su estabilidad en las condiciones de reacción. Por otro lado, la reacción de fijación de nitrógeno fotoasistida también ha sido estudiada en detalle en esta Tesis Doctoral. Por un lado, se han sintetizado, caracterizado y testado nuevos complejos organometálicos como foto- y electrocatalizadores homogéneos para esta reacción. Estos han demostrado ser capaces de activar la molécula de dinitrógeno bajo un potencial electroquímico de reducción para formar amoníaco. Por otro lado, se han preparado nanopartículas de rutenio depositadas sobre un material de perovskita a base de titanato como fotocatalizador heterogéneo para la producción de amoniaco en flujo continuo. Además, se ha demostrado que la incorporación de metales alcalinos a este fotocatalizador puede potenciar su actividad fotocatalítica en esta reacción. Así, este material compuesto ha demostrado estar entre los fotocatalizadores más eficientes del estado del arte en la actualidad para esta reacción demostrando además una su elevada estabilidad en las condiciones de reacción. / [CA] La conversió d'energia solar en productes químics es considera una de les estratègies més viables per abordar els problemes derivats de l'ús massiu de combustibles fòssils i l'excessiva emissió antropogènica de CO2. En catàlisi assistida amb llum, inclosa la fotocatàlisi i la catàlisi fototèrmica, el punt clau és el desenvolupament de fotocatalitzadors eficients i robustos que puguen utilitzar al màxim l'energia solar i que siguen prou estables com per a la seva comercialització. Els materials basats en perovskites híbrides orgàniques-inorgàniques han revolucionat el camp de la fotovoltaica en l'última dècada, aconseguint una eficiència de conversió de llum solar del 23%. Atès que els camps de la fotocatàlisi i la fotovoltaica comparteixen processos comuns, s'obre la possibilitat d'aplicació d'aquests materials en fotocatàlisi. Amb l'objectiu de confirmar aquesta possible aplicació de les perovskites híbrides en fotocatàlisi, en aquesta tesi doctoral, s'han sintetitzat nous materials híbrids de perovskita amb l'objectiu de millorar la seva estabilitat enfront de la humitat aprofitant la gran varietat de lligands orgànics disponibles, que amés poden ser usats per a promoure modificacions superficials capaços d'ajustar les propietats hidrofíliques / hidrofòbiques. L'activitat fotocatalítica d'aquests nous materials de perovskita s'ha estudiat en reaccions model per confirmar la seva estabilitat en les condicions de reacció. D'altra banda, la reacció de fixació de nitrogen fotoassistida també ha sigut estudiada en detall en aquesta tesi doctoral. D'una banda, s'han sintetitzat, caracteritzat i testat nous complexos organometàl·lics com foto- i electrocatalitzadors homogenis per a aquesta reacció. Aquests han demostrat ser capaços d'activar la molècula de dinitrogen sota un potencial electroquímic de reducció per formar amoníac. D'altra banda, s'han preparat nanopartícules de ruteni depositades sobre un material de perovskita a força de titanat com fotocatalitzador heterogeni per a la producció d'amoníac en flux continu. A més, s'ha demostrat que la incorporació de metalls alcalins a aquest fotocatalitzador pot potenciar la seva activitat fotocatalítica en aquesta reacció. Així, aquest material compost ha demostrat estar entre els fotocatalitzadors més eficients de l'estat de l'art actualment per a aquesta reacció seva demostrant amés una elevada estabilitat en les condicions de reacció. / [EN] Solar energy to chemicals conversion is regarded to be one of the most plausible strategies addressing the issues of fossil fuel crisis and excessive anthropogenic CO2 emission. For photo-assisted catalysis, including photocatalysis and photothermal catalysis, the key point is the development of efficient and robust photocatalysts that can efficiently utilize the solar energy as well as they are stable enough that meets the requirements for commercialization. Hybrid organic-inorganic perovskites have revolutionized the photovoltaic field in the last decade, reaching a certified sunlight conversion efficiency of 20 %. Since photocatalysis and photovoltaics share common processes, the application of these materials in photocatalysis would be possible. In this Doctoral Thesis, novel hybrid perovskite materials have been synthesized with the aim to improve their stability against moisture by taking advantage large variety of the available organic ligand, which can promote surface modifications capable to adjust the hydrophilic/hydrophobic properties. Additionally, the photocatalytic activity of these novel perovskite materials has been studied in model reactions in order to confirm their stability under reaction conditions. On the other hand, the photo-assisted nitrogen fixation reaction has been also studied in detail in this Doctoral Thesis. on one hand, new organometallic complexes have been synthetized, characterized and tested as homogeneous photo and electrocatalysts for this reaction. They have been demonstrated to be able to activate dinitrogen molecule under electrochemical cathodic potentials to form ammonia. On the other hand, ruthenium nanoparticles deposited on a titanate-based perovskite material have been prepared and tested as heterogeneous photocatalyst for ammonia production in continuous flow. Moreover, it has been demonstrated that the addition of alkali metals to this photocatalyst can boost the photocatalytic activity of this reaction. Thus, this composite material has demonstrated to be among the most efficient photocatalysts in the current state-of-the art for this reaction, as well as very stable under reaction conditions. Considering the large industrial importance of N2 fixation and the mild conditions of pressure and temperature used in the present study, the results of the photo-assisted N2 hydrogenation to ammonia can have a large impact in the area. / Peng, Y. (2021). Hybrid Lead Perovskites as Photocatalysts and Materials for Photo- and Electrocatalytic N2 Reduction [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/171731 / TESIS / Compendio