La presencia de compuestos orgánicos cada vez más tóxicos en las aguas residuales, especialmente provenientes de la industria, ha desafiado los métodos convencionales de tratamiento de aguas residuales. Por esta razón existe una clara necesidad de buscar nuevas técnicas emergentes las cuales pueden tratar los contaminantes orgánicos muy concentrados en agua o no biodegradables. Como no es posible utilizar un único método universal para destruir todos los compuestos orgánicos, se ha probado Catalytic Wet Air Oxidation (CWAO), CWAO promovida por peróxido de hidrógeno, Wet Peroxide Oxidation and Oxidación de Fenton para eliminar compuestos aromáticos pertenecientes a diferentes grupos. Con este propósito un equipo de alta temperatura y alta presión ha sido diseñado y construido. Este equipo puede trabajar en un proceso tanto catalítico como no catalítico. El carbón activo, un material barato, ha sido utilizado como el catalizador heterogéneo (CWAO), mientras el sulfato de hierro ha sido empleado como un catalizador homogéneo (Oxidación de Fenton). Los compuestos estudiados fueron fenol, p-nitrofenol, anilina, nitrobenceno y sulfolano, porque son tóxicos y no biodegradable y al mismo tiempo son frecuentemente encontrados en los efluentes industriales. También se ha probado dos muestras de efluentes industriales reales provenientes de la producción de las resinas fenólicas. El peróxido de hidrógeno ha sido empleado como un oxidante, excepto en CWAO, donde se lo utilizó como un promotor, porque peróxido de hidrógeno es una excelente fuente de radicales hidroxilos muy oxidantes. En primer lugar, cada proceso ha sido probado con el fenol, como contaminante de referencia, para encontrar las variables de operación influyentes para la eficacia del proceso. El objetivo era no solo destruir el compuesto original, sino también convertirlo en dióxido de carbón y agua o al menos convertirlo en compuestos inocuos y fácilmente biodegradables. Posteriormente, el método ha sido también estudiado con otros compuestos. Se observó que es posible obtener la conversión completa para todos compuestos menos el nitrobenceno con el cual se obtiene la conversión máxima de 80% utilizando WPO. Sin embargo, para determinados compuestos se ha encontrado que algunos métodos presentaron desventajas, tales como problemas de corrosión en caso de sulfolano (WPO) o formación de un tapón en reactor en caso de CWAO con anilina sobre carbón activo. A pesar de esto, se puede proponer un método de tratamiento para cada compuesto. El peróxido de hidrógeno resultó ser un oxidante muy eficaz, así se encontró que el 100% de la cantidad estequiométrica de H2O2 era suficiente para mineralizar completamente todos los compuestos, excepto el nitrobenceno. El peróxido de hidrógeno también resultó ser un buen promotor de CWAO, aumentando considerablemente la eficacia del proceso. Cabe destacar que todos los métodos fueron estudiados siempre en el mismo equipo después de realizar pequeñas modificaciones. El método de la oxidación de Fenton en modo continuo, a 200ºC, empleando sulfato de hierro permite una eliminación similar (del 70%) de nitrobenceno al método WPO no catalítico a 550ºC (80%). Para los efluentes industriales reales las técnicas estudiadas han permitido obtener una conversión completa de fenol y la reducción de DQO por encima del 50%. Aunque esto no permite la completa mineralización, probablemente aumenta su biodegradabilidad. / The identification of more and more toxic organic compounds in wastewater, especially from industry, has challenged the conventional wastewater treatment methods. That is why there is a need to look for a new emerging technologies that can treat highly concentrated or non-biodegradable organic water pollutants. As it is impossible to use one universal method to destroy all the organic compounds, we have tested Catalytic Wet Air Oxidation (CWAO), hydrogen peroxide promoted CWAO, Wet Peroxide Oxidation and Fenton's Oxidation to remove aromatic organics belonging to different groups. For this purpose high temperature and high pressure continuous reactor system was designed and constructed. This equipment can be used either for catalytic or noncatalytic process. An activated carbon, that is low cost material, was used as a heterogeneous catalyst (CWAO), while iron sulphate was employed as a homogeneous catalyst (Fenton's Oxidation). Phenol, p-nitrophenol, aniline, nitrobenzene and sulfolane were studied, because these compounds are toxic, mostly non-biodegradable and at the same time, they are commonly found in industrial effluents. Also two samples of real industrial effluents coming from phenolic resins production were tested. Hydrogen peroxide was used as an oxidant, except in CWAO, where it was used as a promoter. This is because hydrogen peroxide is an excellent source of highly oxidative hydroxyl radicals. Firstly, each process was tested for phenol in order to find the influence of operational variables on the process efficiency. The aim was not only to destroy the original compound, but also to convert it to gas carbon dioxide and water, or at least in much more innocuous compounds easily biodegradable. Than the method performance with other compounds was examined. Finally, there can be achieved the complete conversion for every compound except nitrobenzene with highest conversion of about 80% during WPO experiments. However, for some compounds certain methods exhibited drawbacks such as corrosion problems with sulfolane, and plugging in the reactor during CWAO of aniline over activated carbon. In spite of this for every compound a removal technique among the methods studied can be proposed. Hydrogen peroxide resulted to be efficient oxidant, as 100% of stoichiometric quantity of H2O2 was sufficient to mineralise completely all the compounds, except nitrobenzene. Also, hydrogen peroxide is efficient as promoter of CWAO, enhancing greatly process efficacy. It is also interesting that all the methods could be performed in the same equipment after slight modification of the system. And Fenton's oxidation in continuous system in temperature about 200ºC permits similar removal of nitrobenzene (70%) using iron sulphate (II), that during noncatalytic WPO when employing 550ºC (80%). Also for real effluents it was observed that the oxidation techniques studied permitted to obtain complete phenol conversion and COD reduction over 50%. Even if it does not allow a complete mineralisation of organic compounds more refractory that phenol present in the wastewater it can probably increase the biodegradability.

Esta tesis consiste en la aplicación de la electroforesis capilar (CE) a la separación y cuantificación de especies cianuradas y al estudio del comportamiento de estas especies y de su destino final. Como material de estudio se han seleccionado distintos procesos industriales (lixiviación de minerales y arenas auriferas, disoluciones de proceso en industrias de recubrimientos electrolíticos, lixiviación intensiva en autoclave de convertidores de automóvil) donde los cianuros tienen aplicación. En la primera parte de la tesis se ha realizado un estudio detallado de las características de la técnica CE, y posteriormente se ha optimizado una metodología para aplicarla a los distintos problemas que se recogen en el resto de la memoria. La segunda parte de la tesis se ha dedicado a la aplicación de la ce al estudio de la lixiviación con NaCN de los metales preciosos y estratégicos presentes en minerales auriferos (Au, Ag) y en convertidores de automóviles (PT, PD, RH), obteniendo finalmente un método analítico capaz de ser utilizado para el seguimiento de este tipo de procesos. En la tercera parte de la tesis se ha realizado la determinación del cianuro libre, del débilmente ligado y del total en aguas procedentes de la industria de los recubrimientos electrolíticos y en disoluciones de cianuros oxidadas con hipoclorito, que es el método mas extendido para tratar las aguas industriales. Para analizar estas formas de cianuros, se han planteado dos soluciones, basadas en la detección indirecta y en la derivatización.La problemática de la detección del cianuro libre (CN- y HCN (aq)) y de especies relacionadas (CNO-, SCN-, NO3, CI-, SO42- y CIO-) resuelto con la utilización de la fluorescencia indirecta con un detector prototipo con fuente láser.La determinación de cianuros en muestras reales de disoluciones de recubrimientos electrolíticos se ha conseguido mediante su derivatizacion a NI(CN)42- utilizando una disolución de NI(II)-NH3.

La present memòria té com a principals objectius investigar sobre la relació dels diferents protozous ciliats vers els paràmetres d'enginyeria que s'utilitzen per al cootrol dels reactors biològics de fangs actius de les estacions depuradores d'aigües residuals, així com poder utilitzar els resultats obtinguts per al millorament del funcionament i control de les plantes depuradores d'aigües residuals. Per altra banda i per a comprendre els factors limitants dels reactors biològics s'estudien diversos tòxics, concretament s'efectua l'estudi en bioassatjos i s'han escollit dos metalls pesants (el Zinc i el Plom) i el Fenol. Posteriorment s'efectua l'estudi del Zinc en Planta Pilot. Alhora s'analitza també un control de les concentracions de metall en una planta pilot experimental i en una planta urbana. L'estudi es basa en els resultats de les anàlisis biològiques, físiques i químiques obtingudes en una planta pilot i en tres plantes depuradores urbanes durant un any.L'estudi dels microorganismes i específicament dels ciliats ens aporta informació en dos camps el de la sistemàtica, i ecologia de les espècies del sistema que constitueix els fangs actius i en el funcionament biològic de les plantes de fangs actius. L'estudi de les metodologies emprades en aquest camp ens ha portat a aprofundir-les per treure'n més informació. Hem elaborat noves metodologies i hem efectuat modificacions a d'altres ja existents. Destaquem els principals resultats i cooclusions obtinguts;1) Es determinen faunísticameot 33 espècies de ciliats. El nombre d'espècies fixades al substrat és superior a les altres formes i cal destacar l'Ordre Peritrichida. En nombre d'individus els ordres Peritrichida i Hypotrichida són els més abundants i en algun cas l'abundàocia de l'ordre Scuticociliatid correspon a elevats creixements de Uronema marinum.2) Es desenvolupa una equació matemàtica per tal de poder quantificar fàcilment els difernts tipus d'organismes filamentosos en viu i en fresc. Després de la realització de nombroses observacions s'ha arribat a la conclusió que existeix una relació molt estreta entre la longitud d'un segment i el nombre d'interseccions que s'obté creuant aquest segment amb una mostra de línies a l'atzar i independentment de la forma d'aquestes línies o filaments. S'obté que el nombre d'interseccions obtingudes és directament proporcional a la longitud total dels filaments d'una mostra.3) Es desenvolupa un nou model d'enginyeria per tal de valorar l'edat dels fangs. L'estudi del citat model amb dades reals demostra la seva utilitat obtenint interessants resultats sobre la dinàmica de poblacions mentre augmenta l'edat dels fangs. S'obté que per sobre de 12 dies d'edat de fangs no hi ha augment de la concentració de ciliats.En l'estudi de la relació entre els paràmetres físico-químics i les concentracions de protozous ciliats, el paràmetre que dóna un coeficient de correlació més elevat a nivell multivariant (múltiples espècies) i univariant (una sola espècie) és l'edat de fangs obtinguda a partir del model proposat.4) S'estudia la variació de la velocitat de divisió cel.lular, el resultat del qual enfront a la concentració d'individus ens dóna un nou valor de judici, tant o més important per valorar la relació de les espècies amb un detenninat paràmetre i per poder trobar el rang òptim de desenvolupament de cada espècie. Es determina per a cada espècie estudiada la variació de la velocitat de divisió segons els següents paràmetres físico-químics: Oxigen dissolt, edat de fangs (a partir del model proposat), càrrega màssica i DBO, de decantador primari i secundari.5) L'estudi de l'afinitat de les espècies de ciliats ens permet concloure que la interdependència que existeix respecte entre les espècies es efímera i canvia d'una estació a un altre. Per tant, les associacions trobades varien principalment segons els valors dels paràmetres físico-químics.6) S'observa que existeix una relació inversament proporcional entre la diversitat específica dels ciliats i la càrrega màssica. Essent així els ciliats indicadors no tan sols de la qualitat de l'aigua tractada sinó de la qualitat de l'aigua que entra en el procés.7) En l'estudi de la toxicitat del Zn s'observa que la seva disponibilitat pot variar al llarg del tractament. En l'efluent es produeix una redissolució del Zn, atribuïble molt probablement a la disminució de la matèria orgànica. La seva toxicitat indueix l'encistament d' Opercularia minima. Respecte el Pb s'observa que en les aigües residuas utilitzades precipita tot, i a 550 mg/l. màxima concentració testejada no es produeixen efectes tòxics.8) La concentració d'oxígen dissolt és un dels principals factors que limiten la velocitat de creixement cel.lular dels ciliats, essent el gènere Vorticella el que necessita una concentració més elevada d'oxigen dissolt per sobre de 3 ppm per assolir una velocitat de divisió més elevada.9) L'augment de la concentració de ciliats significa una reducció de la DBO, de l'efluent, si bé per disminuir-la per sota dels 15 ppm, ha d'augmentar molt el quocient (concentració de ciliats/càrrega màssica) respecte la DB05 de l'efluent, la corba que s'obté té una forma semblant a una exponencial inversa.10) Es proposen unes taules estadístiques per relacionar els diferents organismes i els paràmetres d'enginyeria. La utilització de les quals optimitza el diagnòstic. Aquestes taules estadístiques es basen amb les dades obtingudes i s'obté per a cada concentració d'individus d'una espècie determinada un valor mitjà de cada paràmetre físico-químic estudiat. Per a cada valor mitjà també s'obté la seva variança, de forma que alhora de pronosticar un paràmetre físico-químic s'efectua la mitjana ponderada respecte la variança. / This thesis aims to study the relationship between protozoan ciliates and the engineeringparameters that are used in activated sludge wastewater treatment plants. The results may be used to improve the functioning and control of such plants. Furthermore, in order to understand the limiting factors in biological reactors, various toxics are studied: zinc, lead and phenol. The study is based on the results of biological, chemical and physical analyses obtained in a pilot plant and in three urban sewage treatment plants over one year. Methodological studies in this field have not only provided more information but have also helped in the modification and development of existing methods.1) A mathematical equation bas been developed which will easily aid the counting the different kinds of filamentous organisms "in vivo".2) A new engineering model bas been developed which will determine the MCRT. The study of this model with real data demonstrated its utility, since interesting results were obtained on the of population dynamics as the MCRT varies.3) We study variation in the cell growth rate, whose results constitute new values for characterization of the process.4) We determine the existence of an inverse proportional relationship between ciliate specific diversity and organic loading rate.5) It was observed that availability of zinc could vary during the treatment. Its toxicity induced encystement of "Opercularia minima". In sewage water lead salts were rapidly precipitated, and when the maximum concentration tested reached 500 mg/l no toxic effects were observed.

El gènere Bifidobacterium adquireix una gran importància com a microorganisme indicador de contaminació fecal. És un dels gèneres predominants en la microbiota intestinal humana i d'alguns animals de sang calenta arribant a unes concentracions entre 109 i 1010 cèl·lules/g de femta. La fisiologia anaeròbia, els requeriments nutricionals complexes i la seva incapacitat de multiplicar-se per sota dels 30ºC, fan que Bifidobacterium no pugi replicar-se a nivell extraentèric.L'objectiu d'aquesta tesi ha estat la optimització de les tècniques presents per a la detecció de Bifidobacterium spp. en mostres d'aigua residual per a la possible utilització de certes espècies d'aquest gènere bacterià com a indicadores de la contaminació fecal i determinar l'origen d'aquesta:1. Avaluar l'enumeració de Bifidobacterium spp. en tres medis selectius diferents, i comparar les diferents poblacions bacterianes de Bifidobacterium analitzades amb altres indicadors microbians en aigües.2. Definir proporcions entre les diferents poblacions d'indicadors i les bifidobactèries que permetin diferenciar l'origen humà o animal de la contaminació fecal en aigües.3. Determinar quines espècies de Bifidobacterium que s'han associat prèviament com exclusives dels humans, es troben només en aigües residuals urbanes. 4. Desenvolupar una tècnica molecular per a la detecció de les espècies de Bifidobacterium associades exclusivament a aigües residuals d'origen humà.5. Analitzar l'ús combinat d'aquest nou mètode molecular amb la proporció de les bifidobactèries fermentadores de sorbitol i de les bifidobactèries totals en el medi selectiu HBSA.6. Desenvolupar una PCR quantitativa en temps real per a la detecció de les espècies B. adolescentis i B. dentium. 7. Comparar les dues tècniques moleculars desenvolupades, PCR múltiple ADO-DEN i PCR quantitativa en temps real en aigües residuals d'origen humà.8. Comparar la persistència de les poblacions indicadores de la contaminació fecal en aigües juntament amb el gènere Bifidobacterium en aigua de riu.Els medis selectius analitzats per a Bifidobacterium, Beerens, HBSA i BFM, van presentar unes enumeracions molt similars en aigües residuals, proporcionant una elevada especificitat per a les bifidobactèries. No obstant, el medi Beerens i HBSA van recuperar un nombre significativament igual i més elevat de bifidobactèries cultivables. La hibridació colonial amb la sonda Bif permet una confirmació pràctica de les enumeracions, donant una correcció de la fracció de creixement no específic que donen el medis utilitzats.La proporció de les colònies de Bifidobacterium fermentadores de sorbitol respecte el nombre de colònies totals crescudes en el medi HBSA és una eina eficaç per a la determinació de l'origen de la contaminació fecal. Les espècies B. adolescentis i B. dentium van presentar una elevada especificitat per a les aigües d'origen humà, tot i que no es pot descartar la presència de B. adolescentis en alguna espècie d'aviram.El desenvolupament de la PCR múltiple ADO-DEN per a les espècies B. adolescentis i B. dentium és una eina molecular complementària per a caracteritzar l'origen de la contaminació fecal en aigües. Presenta un llindar de detecció 103 UCF/100mL.Les PCRs quantitatives específiques desenvolupades permeten la quantificació de les espècies B. adolescentis i B. dentium proposades com a indicadores de la contaminació fecal humana en aigües residuals d'origen humà. Aquesta tècnica presenta un llindar de detecció més alt que la de la PCR múltiple ADO-DEN essent de 104 UCF/100mL. Hi ha una diferencia significativa (P<0,05) en les inactivacions de totes les poblacions bacterianes a l'estiu respecte les inactivacions a l'hivern on són més baixes. El gènere Bifidobacterium és potencialment un bon indicador de l'origen de la contaminació fecal recent en aigües. La seva baixa persistència en l'entorn fa però menys operatiu el seu ús quan la contaminació fecal és remota en el temps. / The genus "Bifidobacterium" is proposed as indicators to identify the source of fecal pollution, since certain "Bifidobacterium" spp. are found only in humans, since it is abundant in the intestinal microbiota of humans and other warm-blooded animals. These organisms could be used to distinguish between human and animal pollution. They are found at a concentration of between 109 and 1010 cells/g in feces. Additionally, their anaerobic physiology, complex nutritional requirements and inability to multiply below 30ºC mean that they are unlikely to reproduce in extraenteric environments.The objective of this thesis has been the optimization of the techniques presents for the detection of "Bifidobacterium" spp. in samples of residual water. The selective media analyzed for "Bifidobacterium", Beerens, HBSA and BFM, they presented some very similar enumerations in residual water, provided a high specificity for the detection of bifidobacteria. Nevertheless, the enumeration of bifidobacteria was evaluated using three selective media. Beerens and HBSA media showed similar recoveries, with no statistically significant difference and BFM showed statistically different recovery for Bifidobacterium than the recovery on Beerens and HBSA media.The confirmation by colony hybridization of colonies of "Bifidobacterium" grown on the selective media revealed that some colonies belong to anaerobic bacterial genera other than bifidobacteria. The HBSA medium allows the calculation of the ratio Y/T that showed to distinguish fecal pollution origin. Values of this ratio higher than 0.20 indicate human origin. Values below 0.20 indicate animal origin. These results support previous studies postulating the use of sorbitol-fermenting bifidobacteria as human fecal indicators in sewageIn this study a multiple PCR for "B. adolescentis" and "B. dentium" species was developed to be used as a complementary molecular tool to characterize the origin of the fecal contamination in water. The threshold of this technique is 103 CFU/100mL. In order to quantify both species a quantitative PCR for "B. adolescentis" and "B. dentium" (proposed as indicators for human fecal contamination in residual water of human origin) was developed. This technique presents a threshold higher than the PCR multiple ADO-DEN being of 104 UCF/100mL. The genus "Bifidobacterium" is potentially a good indicator of the origin of the recent fecal contamination in water. But its low persistence in the environmental waters is a handicap when the fecal pollution is not recent.

Pharmaceuticals have been detected in natural waters for more than forty years, but with improvements in sample preparation procedures and analytical instrumentation, the number of scientific publications on the issue has increased significantly. Even though the concentration of pharmaceutical residues in surface and drinking water is not critical for human health according to the present level of knowledge, the consequences for the environment are not clear. Wastewater treatment plants (WWTPs) have been identified as the primary route of pharmaceuticals to the environment, with households as the major source point for most of the over-the-counter and prescription drugs. In this thesis, the first aim was to study the occurrence, fate and removal of 43 pharmaceuticals during conventional wastewater treatment. The target compounds were selected on the basis of their high consumption in Spain or/and frequently reported detection in wastewaters and the possibility to be analyzed under the same experimental conditions. They belong to different therapeutic classes, i.e. nonsteroidal anti-inflammatory agents and analgesics, lipid modifying agents, psycholeptic and antiepileptic drugs, beta-blocking agents, beta-2-adrenoreceptor agonists, H2-receptor antagonists, antibiotics, angiotensin converting enzyme agents, diuretics and antidiabetic drugs. A wide variation in removal efficiencies was observed even for individual compounds, and across therapeutic classes and treatment processes, without clear conclusion on the removal of any particular compound. According to mass balance calculations and estimated partition coefficients, the loss of the selected pharmaceuticals during biological wastewater treatment can be fully attributed to biodegradation/biotransformation. None of the studied compounds was entirely biodegraded and/or transformed during biological wastewater treatment, but the measured concentrations were below the levels of concern according to available toxicity data. Conventional WWTPs cannot be expected to be the only mechanism for controlling the entry of pharmaceuticals into the environment because they were neither designed nor can provide their complete removal. Therefore, the challenge is to look for solutions that would be the most economical and effective means of preventing further pollution of natural waters by pharmaceuticals. More appropriate management of sewage waters before they enter treatment plants as well as a stricter control of effluent discharges, along with an in-depth investigation on the development of new designs and strategies for the improvement of existing wastewater treatments should be considered. In light of this, as the second objective of this thesis, alternative approaches for the removal of the antiepileptic carbamazepine (CBZ) were studied in aqueous media in two laboratory scale experiments: a) biodegradation using white rot fungus T. versicolor in an air-pulsed fluidized bioreactor operated in batch and continuous modes, and b) advanced oxidation using TiO2-heterogeneous photocatalysis under simulated solar and UV-A irradiation, and under the combined use of ultrasound and UV-A irradiation (sonophotocatalysis). We selected CBZ as a representative example of compounds that are found to be refractory to biological treatment and ubiquitous in various environmental matrices. Both, the fungal and UVA-driven TiO2-photocatalytic treatments, very different in their nature, have been shown to be very effective in degrading carbamazepine in aqueous media. The fungal treatment resulted in average removals of 54 and 96% in batch and continuous reactor, respectively. Acute toxicity test using the bioluminescent marine bacterium Vibrio fischeri showed a decrease in toxicity during the treatment in both types of bioreactor. In the other study, initial CBZ concentrations were reduced for 95% during 120 min of the UV-driven photocatalytic experiment and sonophotocatalysis, while only 10 % of CBZ was photodegraded during under solar irradiation. A slight increase in toxicity in Daphnia magna acute toxicity testing was observed over the time-course of the photocatalytic experiments, which can be associated with the formation of transformation products of CBZ. Ultraperformance liquid chromatography coupled to a quadrupole-time-of-flight mass spectrometry was used for a tentative identification of the transformation products of CBZ formed during the performed experiments. Most of the tentatively identified intermediates exhibited only slight modifications of the CBZ molecular structure. The fungal as well as the photocatalytic processes yielded oxygenated transformation products. In the biological treatment using T. versicolor, transformation products were formed by enzymatic epoxidation and hydroxylation of seven-membered heterocyclic ring of the carbamazepine molecule. During the photocatalytic experiments, CBZ-related transformation products emerged from hydroxylation and further oxidation of different parts of the molecule of carbamazepine. The generated transformation products appeared to be more persistent than their parent compound, as they were present, although at low concentration, until the end of the experiments. The results of the thesis contribute to a better understanding of a) the magnitude of the selected pharmaceuticals that reach the environment through the wastewater and sludge discharge, b) the efficiency of typical conventional wastewater treatment plants regarding the removal of these compounds from raw wastewater, and c) possible developments of alternative technologies for their enhanced elimination. / Desde hace más de cuarenta años se ha detectado la presencia de fármacos en el ciclo de aguas, sobre todo debido a los avances en la química analítica que han permitido el desarrollo de nuevas metodologías analíticas para la determinación de estos compuestos de modo fiable y a bajas concentraciones. Las estaciones depuradoras de aguas residuales (EDARs) han sido identificadas como la ruta principal de entrada de fármacos de origen humano en el medioambiente. Por tanto, el principal objetivo de esta tesis ha sido el estudio de la presencia, destino y eliminación de 43 fármacos seleccionados, durante el tratamiento convencional realizado en las EDARs. Los compuestos estudiados fueron seleccionados en base a los índices de consumo en España, a la frecuencia de detección en aguas residuales y además en base a la posibilidad de ser analizados bajo las mismas condiciones experimentales. Estos compuestos pertenecen a diferentes clases terapéuticas, i.e. antiinflamatorios no esteroideos , los agentes que reducen los lípidos séricos, ansiolíticos y antiepilépticos, los agentes bloqueadores beta-adrenérgicos, agonistas β2 adrenérgico, antagonistas H2 , antibióticos, inhibidores de la enzima convertidora de angiotensina, diuréticos y antidiabéticos. Para el análisis cuantitativo se utilizó la cromatografía de líquidos acoplada a espectrometría de masas en tándem (LC-MS/MS), empleando un sistema híbrido triple quadrupolo/trampa de iones lineal. Como segundo objetivo hemos considerado evaluar tratamientos avanzados alternativos al tratamiento convencional para la eliminación de un fármaco antiepiléptico, la carbamazepina, uno de los compuestos más recalcitrantes al tratamiento biológico convencional. Se procedió a estudiar su degradación en medio acuoso mediante dos procedimientos a escala laboratorio: a) biodegradación utilizando el hongo ligninolitico Trametes Versicolor en un reactor fluidizado por pulsos de aire operando en modo batch y continuo, y b) oxidación avanzada mediante un tratamiento fotocatalitico en presencia de TiO2 bajo irradiación UV-A y solar, y aplicando la radiación UV en combinación con ultrasonidos (sonofotocatálisis). Para la evaluación de los tratamientos alternativos, se identificaron los productos de transformación de la carbamazepina, y se evaluó la toxicidad de las muestras tratadas. Se utilizó la LC-MS/MS con analizador de tipo cuadrupolo-tiempo de vuelo. También se evaluó la toxicidad de las muestras tratadas.

The thesis involves the development and implementation of a new and robust control system based on permeability trends but at the same time capable of reducing aeration proportionally to permeate flux. Permeability was made a key parameter for directly comparing temporary changes in membrane performance. Transmembrane pressure and flux were gathered every 10 seconds and permeability values were automatically calculated; different mathematical algorithms were applied for the signal filtering of on-line data. Short term and long term permeability trends were compared once a day, and a control action was applied proportionally to the short term/long term permeability ratio without exceeding the aeration flow recommended by the membrane suppliers. / El treball presentat a la tesi inclou el desenvolupament i la implementacio d’un nou sistema de control robust basat en les tendencies de la permeabilitat i, al mateix temps, capac de reduir l’aeracio de forma proporcional al flux de permeat. S’ha seleccionat la permeabilitat com el parametre clau per comparar directament els canvis temporals en el funcionament de les membranes. La pressio transmembrana i el flux es mesuren cada 10 segons i llavors la permeabilitat es calcula automaticament. El senyal de les dades recollides en linia es filtra adequadament mitjancant diversos algoritmes matematics. L’algoritme de control compara diariament una tendencia a curt termini de la permeabilitat amb una tendencia a llarg termini de la permeabilitat, i s’aplica una accio de control proporcional al quocient de les dues tendencies, sense excedir mai el cabal d’aeracio recomanat pels fabricants de membranes.

En aquesta tesis s'ha desenvolupat un sistema de control capaç d'optimitzar el funcionament dels Reactors Discontinus Seqüencials dins el camp de l'eliminació de matèria orgànica i nitrogen de les aigües residuals. El sistema de control permet ajustar en línia la durada de les etapes de reacció a partir de mesures directes o indirectes de sondes. En una primera etapa de la tesis s'ha estudiat la calibració de models matemàtics que permeten realitzar fàcilment provatures de diferents estratègies de control. A partir de l'anàlisis de dades històriques s'han plantejat diferents opcions per controlar l'SBR i les més convenients s'han provat mitjançant simulació. Després d'assegurar l'èxit de l'estratègia de control mitjançant simulacions s'ha implementat en una planta semi-industrial. Finalment es planteja l'estructura d'uns sistema supervisor encarregat de controlar el funcionament de l'SBR no només a nivell de fases sinó també a nivell cicle. / In this Thesis a control system has been developed which permits optimizing the performance of the Sequencing Batch Reactors (SBR) within the field of organic matter and nitrogen removal from the wastewater. This control system is based on the on-line adjustment of the length of the reaction phases using directly or indirectly the data acquired from the sensors. In a first stage of the Thesis the calibration of the activated sludge models is studied what permits obtaining models for testing different operating and control strategies. From the analysis of historical data several options for controlling the SBR are obtained and most suitable is tested using a simulation approach. Afterwards, the control strategy is implemented in a semi-industrial plant obtaining promising results. Finally, a proposal for a supervisory control system is presented which can be in charge of controlling the performance of the SBR not only at a phase level but also at cycle level.

La present tesi proposa una metodologia de disseny conceptual d'estacions depuradores d'aigües residuals (EDAR) mitjançant la combinació del procés de decisió jeràrquic i l'anàlisi de decisions multicriteri. El document s'inicia amb una breu introducció als principals camps abordats pel treball: el disseny dels processos químics en general, el disseny de les estacions depuradores d'aigües residuals en particular, i l'anàlisi de decisions multicriteri aplicada a la gestió ambiental. Seguidament, es fixen els objectius del treball i es descriuen tant la metodologia com el material de suport informàtic utilitzats. Per validar i contrastar la metodologia de disseny presentada, es desenvolupa un cas d'estudi on es porta a terme el disseny conceptual d'una EDAR que presenta els mateixos requeriments que l'EDAR que opera actualment al municipi de Granollers. Inicialment es presenta la informació de partida i tot seguit es defineixen els objectius de disseny, així com el conjunt de criteris que s'utilitzaran per avaluar en quina mesura es compleixen aquests objectius. Els objectius de disseny són de diferents tipus: ambientals, tècnics, socials i econòmics, i el conjunt de criteris utilitzats, concretament 33, també es classifica segons aquestes quatre categories. Cadascun dels criteris presenta un determinat pes d'importància relativa en la presa de decisions. Finalment, es desenvolupa tot el procés de decisió fins a obtenir el disseny complet de l'EDAR. El procés de decisió s'ha dividit en dues parts diferenciades però que alhora s'entrellacen: la línia d'aigua i la línia de fang. El procés de decisió presenta un total de divuit qüestions amb un màxim de quatre alternatives per pregunta (dotze qüestions corresponen a la línia d'aigua, i sis a la línia de fangs). Per solucionar cadascuna d'aquestes qüestions, s'avaluen les alternatives proposades respecte a un conjunt de criteris triats de la llista inicial. Aplicant el procés de decisió multicriteri anomenat SMART (simple multiattribute rating technique), es combinen els resultats de les alternatives respecte a cada criteri, tenint en compte la importància de cada criteri per obtenir un sol valor per alternativa. Per quantificar els criteris referents a l'operació del procés i les de tipus econòmic s'han utilitzat els programes GPS-X i CapdetWorks respectivament. Pel que fa als criteris no quantificats mitjançant aquests programes, s'han resolt de manera qualitativa i mitjançant manuals de disseny i també tenint en compte l'opinió d'experts en aquest camp. L'alternativa que obté un pes més elevat és la recomanada per al procés de decisió. El cas d'estudi finalitza un cop s'obté el disseny complet de l'EDAR. Per integrar tots aquests elements que hem esmentat i donar suport al desenvolupament del procés de decisió s'ha utilitzat el programa DRAMA (Design Rationale Management). A continuació, es fa una anàlisi comparativa entre l'EDAR que hi ha actualment al municipi de Granollers i l'EDAR resultat del cas d'estudi. Es descriu el diagrama de flux que conforma l'EDAR de Granollers i el diagrama de flux de l'EDAR resultat de l'estudi, se'n fa una anàlisi comparativa justificant cadascuna de les decisions preses en el cas d'estudi i, finalment, es fa una discussió de resultats on es reflecteixen els avantatges associats d'aplicar la metodologia de disseny conceptual proposada. Finalment, es presenten les conclusions de la tesi. Els principals resultats de la tesi es van publicar el 2002 a la revista internacional Industrial and Engineering Chemistry Research (N. Vidal, R. Bañares-Alcántara, I. Rodríguez-Roda i M. Poch: "Design of wastewater treatment plants using a conceptual design methodology", Industrial and Engineering Chemistry Research, 41 (20), pàg. 4993-5005) i la continuació de la línia de recerca al Laboratori d'Enginyeria Química i Ambiental de la UdG ha comportat la presentació del treball de recerca de Xavi Flores "Procés de decisió jeràrquic combinat amb anàlisi multicriteri per al suport al disseny conceptual de sistemes de fangs actius d'una estació depuradora d'aigües residuals" i la presentació dels resultats parcials al congrés internacional de la 9th IWA Conference on Design, Operation and Economics of Large Wastewater Treatment, que va tenir lloc el setembre passat a Praga ("Combining hierarchical decision process with multi-criteria analysis for conceptual design of WWTP", X. Flores, N. Vidal, A. Bonmatí, J. B. Copp i I. Rodríguez-Roda). / This thesis proposes a methodology for the conceptual design of wastewater treatment plants (WWTP) via a combination of a hierarchical decision process and multicriteria decision analysis. We begin with a brief introduction into the main fields of study involved in this work: the design of chemical processes in general; the design of wastewater treatment plants in particular and multicriteria decision analysis as applied to environmental management. We go on to outline the objectives of the study and then describe our methodology as well as the computer-based support tools used. In order to evaluate and contrast our design methodology, we present a study case in which a conceptual design is developed for a WWTP which has the same requirements as the actual WWTP currently in operation in the town of Granollers. First, we present the initial information and then define the design objectives, as well as the set of criteria that will be used in order to evaluate the degree to which the objectives have been met.The design objectives are of different types: environmental, technical, social and economical; the set of criteria, of which there are 33 in all, are also classified into these four categories. Each of the criteria has a specific weighting in terms of their importance in taking decisions. Next, we go through the whole decision process leading to the completion of the design of the WWTP. The decision process has been divided into two parts which are differentiated but at the same time, interconnected: the water line and the sludge line. The decision process involves a total of eighteen questions (twelve for the water line and six for the sludge line) with a maximum of four alternatives per question. In order to answer each question, the proposed alternatives are evaluated in relation to a set of criteria chosen from the initial list. Applying the multicriteria decision process known as SMART (simple multiattribute rating technique), the results for the alternatives with respect to each criteria are combined, bearing in mind the importance of each criteria, in order to get a single value for each alternative. To get the results for those alternatives relating to the operation of the process and those to do with economical factors, we used the GPS-X and CapdetWorks programmes, respectively. The criteria not quantified by means of these programmes were resolved by qualitative means and through the use of design manuals, in addition to taking expert opinion into account. The alternative that obtains the highest weighting is the one which is recommended by the decision process. The study case is completed once a complete design of the WWTP is obtained. In order to integrate all the elements we have mentioned, and to assist the development of the decision process, we employed the programme known as DRAMA (Design Rationale Management). We then go on to give a comparative analysis between the real WWTP in Granollers and the WWTP resulting from our study case. We describe and compare the flow diagrams in both cases, providing justification for each of the decisions taken in the study case and then discuss the results, reflecting on the advantages to be gained from using the methodology of conceptual design we propose. Finally, we present the conclusions of our thesis.The main results of this thesis were published, in 2002, in the international magazine, Industrial and Engineering Chemistry Research (N. Vidal, R. Bañares-Alcántara, I. Rodríguez-Roda and M. Poch: "Design of wastewater treatment plants using a conceptual design methodology", Industrial and Engineering Chemistry Research, 41 (20), pages 4993-5005). Continuing work in this line of research at the Laboratori d'Enginyeria Química i Ambiental at the University of Girona has led to the research work by Xavi Flores, Procés de decisió jeràrquic combinat amb anàlisi multicriteri per al suport al disseny conceptual de sistemes de fangs actius d'una estació depuradora d'aigües residuals (A hierarchical decision process combined with multicriteria analysis to assist conceptual design of active sludge systems in a wastewater treatment plant) and the presentation of the preliminary results at the 9th IWA Conference on Design, Operation and Economics of Large Wastewater Treatment, which took place in September, 2003, in Prague ("Combining hierarchical decision process with multi-criteria analysis for conceptual design of WWTP", X. Flores, Núria Vidal, August Bonmatí, J. B. Copp and Ignasi Rodríguez-Roda).

In the last decades, the awareness of environmental issues has increased in society considerably. There is an increasing need to improve the effluent quality of domestic wastewater treatment processes. This thesis describes the application of the Sequencing Batch Reactor (SBR) technology for Biological Nutrient Removal (BNR) from the wastewater. In particular, the work presented evolves from the nitrogen removal to the biological nutrient removal (i.e. nitrogen plus phosphorous removal) with special attention to the operational strategy design, the identification of possible reactor cycle controls or the influent composition related to the process efficiency. In such sense, also the use of ethanol as an external carbon (when low influent Carbon:Phosphorus (C:P) or Carbon:Nitrogen (C:N) ratios are presented) are studied as an alternative to maintain the BNR efficiency.

La gestió de l'aigua residual és una tasca complexa. Hi ha moltes substàncies contaminants conegudes però encara moltes per conèixer, i el seu efecte individual o col·lgectiu és difícil de predir. La identificació i avaluació dels impactes ambientals resultants de la interacció entre els sistemes naturals i socials és un assumpte multicriteri. Els gestors ambientals necessiten eines de suport pels seus diagnòstics per tal de solucionar problemes ambientals.Les contribucions d'aquest treball de recerca són dobles: primer, proposar l'ús d'un enfoc basat en la modelització amb agents per tal de conceptualitzar i integrar tots els elements que estan directament o indirectament involucrats en la gestió de l'aigua residual. Segon, proposar un marc basat en l'argumentació amb l'objectiu de permetre als agents raonar efectivament. La tesi conté alguns exemples reals per tal de mostrar com un marc basat amb agents que argumenten pot suportar diferents interessos i diferents perspectives. Conseqüentment, pot ajudar a construir un diàleg més informat i efectiu i per tant descriure millor les interaccions entre els agents. En aquest document es descriu primer el context estudiat, escalant el problema global de la gestió de la conca fluvial a la gestiódel sistema urbà d'aigües residuals, concretament l'escenari dels abocaments industrials. A continuació, s'analitza el sistema mitjançant la descripció d'agents que interaccionen. Finalment, es descriuen alguns prototips capaços de raonar i deliberar, basats en la lògica no monòtona i en un llenguatge declaratiu (answer set programming).És important remarcar que aquesta tesi enllaça dues disciplines: l'enginyeria ambiental (concretament l'àrea de la gestió de les aigües residuals) i les ciències de la computació (concretament l'àrea de la intel·ligència artificial), contribuint així a la multidisciplinarietat requerida per fer front al problema estudiat. L'enginyeria ambiental ens proporciona el coneixement del domini mentre que les ciències de la computació ens permeten estructurar i especificar aquest coneixement. / Wastewater management is a very complex task. There is a high number of known and an increasing number of unknown pollutants whose individual and collective effects are very difficult to predict. Identifying and evaluating the impacts of environmental problems resulting from the interactions between our social system and its natural environment is a multifaceted critical issue. Environmental managers require tools to support their diagnoses for solving these problems. The contributions of this research work are twofold: first, to propose the use of an agent-based modelling approach in order to conceptualize and integrate all elements that are directly or indirectly involved in wastewater management. Second, to propose a framework based on argumentation that allows to reason effectively. The thesis provide some real examples to show that an agent-based argumentation framework can deal with multiple interests and different agents' perspectives and goals. This help to build a more effective and informed dialog in order to better describe the interaction between agents. In this document we first describe the context under study, scaling down the global river basins system to the urban wastewater systems and giving some more details for the specific scenario of industrial wastewater discharges. Then, we analyze the system in describing intelligent agents that interact. Finally, we propose some reasoning and deliberation prototypes by using an argumentation framework founded on non-monotonic logics (i.e. permitting to learn things that were previously not known) and the answer set programming specification language (i.e. a declarative programming language). It is important to remark that this thesis links two disciplines: environmental engineering (specifically the area of wastewater management) and computer science (specifically the area of artificial intelligence), contributing to the required multidsciplinarity needed to confront the complexity of the problem under study. From environmental engineering we obtain the domain knowledge whereas the computer science field permits us to structure and specify this knowledge.