Foi estudado o processo de fotopolimerização iniciado através de misturas dos fotoiniciadores, acilfosfínicos (MAPO e BAPO), com canforquinona (CQ). Também foi investigada a existência de um possível efeito sinérgico durante a fotoiniciação. A eficiência de polimerização das duas misturas, MAPO/CQ e BAPO/CQ, foi determinada por actinometria. A fotodilatometria foi a técnica utilizada para o acompanhamento das cinéticas de polimerização. A adição do co-iniciador EDB não apresentou efeito nas velocidades de polimerização iniciadas pelos fotoiniciadores acilfosfínicos. Do ponto de vista do rendimento quântico de polimerização, um efeito antagonístico foi observado devido a transferência de energia a partir dos fotoiniciadores mais eficientes (MAPO ou BAPO) para o menos eficiente, canforquinona (CQ). / The photopolymerization processes involving two different photoinitiators: acylphosphine oxides (MAPO and BAPO) and camphorquinone (CQ) were studied in order to determine possible synergistic effects. The polymerization efficiency of the two mixtures, MAPO/CQ and BAPO/CQ, was studied using actinometry. The polymerization kinetics was followed by photodilatometry. The presence of the coinitiator EDB had no effect in the polymerization rate initiated by the acylphosphine oxides. From the point of view of photopolymerization quantum yields, an antagonistic effect is observed due to the energy transfer from the more efficient initiator (MAPO or BAPO) to the less efficient (CQ).

Foi estudado o processo de fotopolimerização iniciado através de misturas dos fotoiniciadores, acilfosfínicos (MAPO e BAPO), com canforquinona (CQ). Também foi investigada a existência de um possível efeito sinérgico durante a fotoiniciação. A eficiência de polimerização das duas misturas, MAPO/CQ e BAPO/CQ, foi determinada por actinometria. A fotodilatometria foi a técnica utilizada para o acompanhamento das cinéticas de polimerização. A adição do co-iniciador EDB não apresentou efeito nas velocidades de polimerização iniciadas pelos fotoiniciadores acilfosfínicos. Do ponto de vista do rendimento quântico de polimerização, um efeito antagonístico foi observado devido a transferência de energia a partir dos fotoiniciadores mais eficientes (MAPO ou BAPO) para o menos eficiente, canforquinona (CQ). / The photopolymerization processes involving two different photoinitiators: acylphosphine oxides (MAPO and BAPO) and camphorquinone (CQ) were studied in order to determine possible synergistic effects. The polymerization efficiency of the two mixtures, MAPO/CQ and BAPO/CQ, was studied using actinometry. The polymerization kinetics was followed by photodilatometry. The presence of the coinitiator EDB had no effect in the polymerization rate initiated by the acylphosphine oxides. From the point of view of photopolymerization quantum yields, an antagonistic effect is observed due to the energy transfer from the more efficient initiator (MAPO or BAPO) to the less efficient (CQ).

Este trabalho aborda a síntese, caracterização e estudo dos processos fotoquímicos e fotofísicos de materiais distintos baseados em corante/biopolímero e corante/argila. Os resultados e a discussão obtidos com estes materiais foram distribuídos em três capítulos, os quais foram intitulados: (i) Macrofotoiniciador biopolimérico baseado em quitosana e derivado de tioxantona; (ii) Fotoiniciador híbrido orgânico-inorgânico baseado em argila mineral e derivado de tioxantona e (iii) Híbridos orgânico-inorgânicos: fotofísica no estado sólido dos corantes auramina O e isocianina adsorvidos em argilas. O capítulo 1 descreve a preparação de um novo macrofotoiniciador baseado em quitosana e um derivado de tioxantona. A fim de compreender os processos elementares, este macrofotoiniciador foi caracterizado por diferentes técnicas espectroscópicas, tais como espectroscopia de absorção no ultravioleta-visível, fluorescência estacionária e resolvida no tempo, fotólise por pulso de laser na escala de nano- e femtosegundos. Já sua eficiência como fotoiniciador foi testada frente à fotopolimerização de um monômero acrílico e na síntese de nanopartículas metálicas de ouro e prata. No capítulo 2 é abordada a preparação, caracterização e aplicação de fotoiniciador híbrido orgânico-inorgânico baseado em derivado de tioxantona ligado covalentemente em argila. A eficiência deste fotoiniciador também foi testada frente a reações de polimerização. Ainda abordando os híbridos orgânico-inorgânicos, o capítulo 3 discute as propriedades fotofísicas no estado sólido de híbridos de dois corantes catiônicos, auramina O e isocianina, adsorvidos em argilas. Neste capitulo discutiu-se os efeitos da concentração dos corantes e do tipo de argila, utilizados como matriz sólida na preparação dos híbridos, nas propriedades fotofísicas do material híbrido e na agregação das moléculas de corante. / In the present work describe the synthesis, characterization and the study of the photochemical and photophysical processes for distinct materials based on dye/biopolymer and dye/clay. The results and discussion obtained for these materials were divided into three chapters, which were entitled: (i) Biopolymeric macrophotoinitiator based on chitosan and thioxanthone derivative; (ii) Organic-inorganic hybrid photoinitiator based on clay mineral and thioxanthone derivative; and (iii) Organic-inorganic hybrids: photophysics in solid state of auramine O and isocyanine dyes adsorbed on clays. Chapter 1 describes the preparation of a novel macrophotoinitiator based on chitosan and a thioxanthone derivative. In order to understand the elemental processes, this macrophotoinitiator was characterized by different spectroscopic techniques, such as ultraviolet-visible absorption spectroscopy, stationary and time resolved fluorescence, flash-photolysis on the nano- and femtosecond scale. The photoinitiator efficiency was tested against photopolymerization of an methacrylic monomer and in the synthesis of gold and silver nanoparticles. In Chapter 2 the preparation, characterization and application of organic-inorganic hybrid photoinitiator based on thioxanthone derivative covalently bound in clay is discussed. The efficiency of this photoinitiator was also tested against polymerization reactions. The chapter 3 discusses the photophysical properties in solid state of organic-inorganic hybrids of two cationic dyes, auramine O and isocyanine, adsorbed on clays. In this chapter it is discussed the effects of dye concentration and clay type, used as a solid matrix in the preparation of the hybrids, in the photophysical properties of the hybrid material and in the aggregation of the dye molecules.

Este trabalho aborda a síntese, caracterização e estudo dos processos fotoquímicos e fotofísicos de materiais distintos baseados em corante/biopolímero e corante/argila. Os resultados e a discussão obtidos com estes materiais foram distribuídos em três capítulos, os quais foram intitulados: (i) Macrofotoiniciador biopolimérico baseado em quitosana e derivado de tioxantona; (ii) Fotoiniciador híbrido orgânico-inorgânico baseado em argila mineral e derivado de tioxantona e (iii) Híbridos orgânico-inorgânicos: fotofísica no estado sólido dos corantes auramina O e isocianina adsorvidos em argilas. O capítulo 1 descreve a preparação de um novo macrofotoiniciador baseado em quitosana e um derivado de tioxantona. A fim de compreender os processos elementares, este macrofotoiniciador foi caracterizado por diferentes técnicas espectroscópicas, tais como espectroscopia de absorção no ultravioleta-visível, fluorescência estacionária e resolvida no tempo, fotólise por pulso de laser na escala de nano- e femtosegundos. Já sua eficiência como fotoiniciador foi testada frente à fotopolimerização de um monômero acrílico e na síntese de nanopartículas metálicas de ouro e prata. No capítulo 2 é abordada a preparação, caracterização e aplicação de fotoiniciador híbrido orgânico-inorgânico baseado em derivado de tioxantona ligado covalentemente em argila. A eficiência deste fotoiniciador também foi testada frente a reações de polimerização. Ainda abordando os híbridos orgânico-inorgânicos, o capítulo 3 discute as propriedades fotofísicas no estado sólido de híbridos de dois corantes catiônicos, auramina O e isocianina, adsorvidos em argilas. Neste capitulo discutiu-se os efeitos da concentração dos corantes e do tipo de argila, utilizados como matriz sólida na preparação dos híbridos, nas propriedades fotofísicas do material híbrido e na agregação das moléculas de corante. / In the present work describe the synthesis, characterization and the study of the photochemical and photophysical processes for distinct materials based on dye/biopolymer and dye/clay. The results and discussion obtained for these materials were divided into three chapters, which were entitled: (i) Biopolymeric macrophotoinitiator based on chitosan and thioxanthone derivative; (ii) Organic-inorganic hybrid photoinitiator based on clay mineral and thioxanthone derivative; and (iii) Organic-inorganic hybrids: photophysics in solid state of auramine O and isocyanine dyes adsorbed on clays. Chapter 1 describes the preparation of a novel macrophotoinitiator based on chitosan and a thioxanthone derivative. In order to understand the elemental processes, this macrophotoinitiator was characterized by different spectroscopic techniques, such as ultraviolet-visible absorption spectroscopy, stationary and time resolved fluorescence, flash-photolysis on the nano- and femtosecond scale. The photoinitiator efficiency was tested against photopolymerization of an methacrylic monomer and in the synthesis of gold and silver nanoparticles. In Chapter 2 the preparation, characterization and application of organic-inorganic hybrid photoinitiator based on thioxanthone derivative covalently bound in clay is discussed. The efficiency of this photoinitiator was also tested against polymerization reactions. The chapter 3 discusses the photophysical properties in solid state of organic-inorganic hybrids of two cationic dyes, auramine O and isocyanine, adsorbed on clays. In this chapter it is discussed the effects of dye concentration and clay type, used as a solid matrix in the preparation of the hybrids, in the photophysical properties of the hybrid material and in the aggregation of the dye molecules.

Orientador: Mário Fernando de Góes / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-18T00:31:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Antunes_AlbertoNogueiradaGama_D.pdf: 9481155 bytes, checksum: a267a90e105bb7a35b7e5367aa915a36 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O objetivo do estudo foi avaliar a resistência à tração e nanoinfiltração de adesivos autocondicionantes unidos à dentina em função do período de armazenamento em água. Cinquenta molares humanos foram aleatoriamente distribuídos em cinco grupos com 10 dentes cada, de acordo com o adesivo: Single Bond 2, Easy One, Silorane (3M ESPE), Bond Force (Tokuyama) e Adhese One (Ivoclair Vivadent). O esmalte oclusal foi seccionado para obter uma superfície plana em dentina. Os adesivos foram aplicados sobre a superfície da dentina de acordo com as orientações de cada fabricante. Um bloco de resina composta foi construído sobre cada dente, armazenados por 24 horas em água a 37ºC, seguidos pelo seccionamento e obtenção de corpos-de-prova com o formato de palitos com área de secção transversal de 0,8±0,1mm2. Foram usados 5 palitos de cada dente (n=5) em cada período de armazenamento, 24h, 3 e 6 meses, para o teste de resistência à tração (Instron, 0,5mm/minuto). O padrão de fratura foi analisado em microscópio eletrônico de varredura. Três palitos de cada grupo (n=5), em cada período de armazenamento, foram imersos em prata amoniacal para a análise da região da união. Os valores médios obtidos no ensaio de tração (MPa) e nanoinfiltração (%) foram submetidos à Análise de Variância e teste de Fischer (p<0,05). Os valores da resistência à tração (MPa) e nanoinfiltração (%) nos períodos de 24h, 3 e 6 meses foram, respectivamente: Single Bond 2 (48,78, 37,24 e 30,32), (4,78, 4,79 e 6.14); Easy One (48,55, 39,71 e 29,96), (3,22, 2,51 e 4,87); Silorane (41,77, 36,5 e 26,27), (0,77, 0,79 e 2,18); BondForce (39,10, 34,44 e 22,54), (4,28, 4,67 e 13,10); Adhese One (24,65, 24,48 e 16,69), (3,14, 2,93 e 6,74). A resistência à tração do Adhese One foi estatisticamente diferente e inferior aos demais adesivos nos 3 períodos de armazenamento. Single Bond 2, Silorane e BondForce apresentaram resistência à tração estatisticamente diferentes nos períodos de 24h e 6 meses, enquanto que o Easy One e o Adhese One não foram diferentes estatisticamente nos mesmos períodos. O valor médio da nanoinfiltração do Silorane foi inferior e diferente estatisticamente em relação aos demais adesivos, que não apresentaram diferenças entre si no período de 24h. O adesivo BondForce apresentou o maior valor de infiltração de prata em relação aos demais adesivos com a exceção do Adhese One. Os adesivos Single Bond 2, Easy One e Silorane não apresentaram diferenças estatisticamente significantes entre si. O Silorane, BondForce e Adhese One apresentaram valores estatisticamente diferentes em relação ao período de 24h e 6 meses de armazenamento, enquanto que o Single Bond 2 e o Easy One não apresentaram diferenças no mesmo período de tempo. A fratura coesiva na camada de adesivo foi o padrão predominante para os adesivos autocondicionantes nos diferentes tempos de armazenamento. O Single Bond 2 mostrou um padrão de fratura misto, distribuído nas regiões da base da camada híbrida, coesiva no adesivo, dentina, camada híbrida e resina composta nos 3 períodos de armazenamento / Abstract: The aim of this study was to evaluate the tensile strength and nanoleakage of adhesives to dentin surface according to water storage period. Fifty human molars were randomly assigned to five groups of 10 teeth each, according to the adhesive Single Bond 2, Easy One, Silorane (3M ESPE), Bond Force (Tokuyama) and Adhese One (Ivoclair Vivadent). The occlusal enamel was sectioned to obtain a flat dentin surface. The adhesives were applied on the dentin surface according to manufacturer' s instruction. A composite block was built-up on each flat dentin, stored for 24h in water at 37°C, followed by sectioning to obtain beams with crosssectional area of 0.8 ± 0.1mm2. It was used 5 beams from each tooth (n=5) at each storage period - 24h, 3 and 6 months - to evaluate the tensile strength (Instron, 0.5mm/minute). The fracture pattern was analyzed in scanning electron microscope. Three beams of each group (n=5) in each storage period were immersed in ammoniacal silver nitrate to evaluate the nanoleakage. The average values obtained in tensile test (MPa) and nanoleakage (%) were submitted to ANOVA and Fischer's test (p<0.05). The tensile strength (MPa) and nanoleakage (%) values for 24h, 3 and 6 months were: Single Bond 2 (48.78, 37.24 and 30.32), (4.78, 4.79 and 6.14); Easy One (48.55, 39.71 and 29.96), (3.22, 2.51 and 4.87); Silorane (41.77, 36.5 and 26, 27), (0.77, 0.79 and 2.18); BondForce (39.10, 34.44 and 22.54), (4.28, 4.67 and 13.10); Adhese One (24.65, 24.48 and 16.69), (3.14, 2.93 and 6.74). The tensile strength of Adhese One was inferior and statistically different from the other groups on the three periods of storage. Single Bond 2, Silorane Bond Force 24h tensile strength values showed statistically difference to the 6 months groups, while the Easy One and One Adhese were not statistically different in the same periods. The nanoleakage of Silorane was lower and statistically different compared to the other adhesives, which do not differ from each other within 24 hours. The adhesive Bond Force showed the highest infiltration of silver compared to Easy One and Silorane while it was not statistically different from Single Bond 2 and Adhese One other adhesives with the exception of Adhese One and Single Bond 2. The Silorane, BondForce Adhese One showed 6 months nanoleakage values statistically different from 24h, but Single Bond 2 and Easy One presented no differences in the same period. A cohesive failure in adhesive layer was the predominant pattern of self-etching adhesives in three storage periods. The Single Bond 2 showed a mixed fracture pattern, distributed in hybrid layer base, cohesive in adhesive, dentin, hybrid layer and composite resin in three storage periods / Doutorado / Materiais Dentarios / Doutor em Materiais Dentários

Made available in DSpace on 2014-08-20T14:30:12Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-07-10 / The objective of this study was to evaluate the effectiveness of benzodioxole derivatives as co-initiators of radical polymerization of experimental self-etching adhesive systems. To compose the experimental self-etching adhesive systems a primer, containing methacrylate monomers and solvents, was developed. A monomer mixture, based on 50 wt % of Bisphenol A glicidyl dimethacrylate (Bis-GMA), 25 wt% of triethyleneglycol dimethacrylate (TEGDMA) and 25 wt% of 2-hydroxyethyl methacrylate(HEMA), was used as a model dental adhesive resin. Camphorquinone (CQ) 1 mol % was used as a photoinitiator to initiate polymerization. Different co-initiators (1,3- benzodioxole and piperonyl alcohol) and concentrations (0.25, 0.50, 1, 2, 4, 8, 16 mol %) were used in a model dental adhesive resin, to compose the experimental groups. Additionally, tertiary amine (EDAB) was used as co-initiator in the control group. The physical, chemical and mechanical properties and characteristics of the polymer obtained for the experimental adhesives (ABDO, APA, AEDAB) were evaluated using polymerization kinetics, sorption and solubility, flexural strength and elastic modulus. The microtensile bond strength (µTBS) to enamel and dentin, and fracture mode were investigated. Adicionalmente morphological analysis of the dentin bonding Interface were evaluated. The results indicated that the BDO and PA were effective co-initiators for the photoinitiator system based on CQ. Comparisons between the benzodioxole derivative co-initiators and traditionally used amine EDAB, showed similar performance in the kinetics of polymerization, flexural strength, water sorption and solubility of the model dental adhesive resin evaluated. In the microtensile bond strength dentin means were higher than enamel and mixed failures were predominant. APA showed higher bond strengths than AEDAB, while ABDO showed intermediate data. The hybrid layer for all groups was shown to be shallow (1-2 µm thick). No appreciable differences in homogeneity were detected along the bonded interface. BDO and PA were feasible alternatives to conventional amine as co-initiator of radical polymerization, moreover, as these benzodioxoles are found in the human diet, this characteristic made them more promising and advantageous to use in dental adhesive resin formulations than amine. / O objetivo deste estudo foi avaliar a efetividade de componentes derivados de benzodioxolas, como co-iniciadores da polimerização radicalar de um adesivo autocondicionante experimental. Para compor sistemas adesivos autocondicionantes experimentais foi desenvolvido um primer, composto por monômeros metacrilatos e solventes. O adesivo foi formulado utilizando uma resina adesiva modelo, composta por 50% de bisfenol A glicidil dimetacrilato (Bis-GMA), 25% de 2-hidroxietil metacrilato (HEMA) e 25% de trietilenoglicol dimetacrilato (TEGDMA), em massa. Canforoquinona (CQ) na concentração 1% molar foi utilizada como fotoiniciador da polimerização da resina modelo. Os grupos experimentais foram formulados com diferentes coiniciadores na resina adesiva: 1,3-benzodioxola (BDO) e álcool piperonílico (AP), em diferentes concentrações molares (0.25, 0.50, 1, 2, 4, 8, 16 %). Adicionalmente um grupo com amina terciária, etil,4-dimetilamino benzoato (EDAB) como co-iniciador, foi formulado como controle. Características e propriedades físicas, químicas e mecânicas do polímero obtido pelos adesivos experimentais foram avaliadas utilizando as metodologias de cinética de polimerização, sorção e solubilidade, resistência à flexão e módulo de elasticidade. A resistência de união à microtração (MPa) ao esmalte e à dentina, com a caracterização do tipo de fratura foi investigada. Adicionalmente, análise morfológica da interface adesiva em dentina foi avaliada. Os resultados indicaram que o BDO e PA foram co-iniciadores efetivos para sistemas fotoiniciadores à base de canforoquinona (CQ). Comparações entre os adesivos experimentais com co-iniciadores derivados de benzodioxolas (ABDO e AAP) e amina (AEDAB), mostraram performance similar na avaliação da cinética de polimerização, resistência à flexão, sorção e solubilidade da resina adesiva modelo avaliada. Na avaliação da resistência de união ao esmalte e à dentina, foi detectada diferença estatística e houve predominância de falhas mistas. APA apresentou maior resistência de união que AEDAB, enquanto ABDO mostrou resultados intermediários. A camada híbrida para todos os grupos apresentou uma espessura entre 1 e 2 Vm. Não foi observada diferença na homogeneidade da interface adesiva em dentina. BDO e PA se revelaram alternativas viáveis à amina como co-iniciadores para a polimerização radicalar. Ademais, estas benzodioxolas são mais promissoras e vantajosas que as aminas, por sua biocompatibilidade e presença na dieta humana