Orientador: Eliermes Arraes Meneses / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-18T17:20:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PlentzFilho_FlavioOrlando_D.pdf: 2618631 bytes, checksum: b7599ef814b7b998c7abd82b2128aa42 (MD5) Previous issue date: 1993 / Resumo: Neste trabalho desenvolvemos um estudo, por meio das técnicas de fotoluminescência e excitação de luminescência, das propriedades óticas e magneto óticas de poços quânticos com dopagem modulada. Desenvolvemos um cálculo auto-consistente para a obtenção das autofunções e autovalores de energia em poços com dopagem modulada. Estes estudos nos permitiram caracterizar de forma clara que a densidade do gás bidimensional de elétrons, presente em uma das nossas estruturas, sofre uma diminuição quando a amostra é excitada por fótons de energia inferior ao "gap" da barreira de AlxGa1-xAs que confina os portadores. Mostramos também a existência de um centro profundo na liga, a uma energia de 460 meV, medida a partir do fundo da banda de condução, o qual foi associado a um estado gerado por um átomo de Si substitucional no lugar do AI. Este estado foi descrito em termos do modelo de coordenada configuracional para centros profundos. A diminuição na densidade do gás de elétrons por nós observada está relacionada à existência deste nível profundo na liga. De fato, é este centro que permite a absorção de luz no AlxGa1-xAs, mesmo para fotoexcitação com energia abaixo do "gap", processo necessário ao mecanismo que gera a diminuição na densidade de portadores no poço de GaAs / Abstract: In this work we investigated the optical and magneto-optical properties of modulation doped quantum wells. This study was performed by the use of photoluminescence and photoluminescence excitation spectroscopy as experimental technics. We developed a self-consistent calculation in order to obtain the eigenfunctions and eigenvalues for electrons and holes in these structures. We have demonstrated that, in one of our samples, the density of the two dimensional electron gas is reduced by a photoexcitation done with an energy bellow de AlxGa1-xAs band gap. We have also shown the existence of a deep center, with an energy 460 meV bellow the alloy conduction band minima, which was associated to a substitutional Si atom in a AI site. We described this state within the framework of the configurational coodinate model for deep centers. The mechanism that causes the diminution of the electron gas density is related to the existence of this deep level in the barrier that confine the electrons. In fact, the generation of electron-hole pairs in the barrier, necessary to cause the diminution of the carrier density in the GaAs well, is done thought this deep center / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Eliermes Arraes Meneses / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-19T02:48:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PlentzFilho_FlavioOrlando_M.pdf: 1324701 bytes, checksum: ace1055f146bb248fe6b91bb98a1e75e (MD5) Previous issue date: 1988 / Resumo: Neste trabalho nós estudamos o espectro de fotoluminescência de uma estrutura de Múltiplos Poços Quânticos com Dopagem Modulada Assimétrica (AlxGa1-xAs/GaAs). Quando a amostra é excitada por um laser de Kr+ o espectro exibe apenas uma linha proveniente dos poços de GaAs, a qual tem uma energia em torno de 1.526 eV. Sob condições de excitação similares, agora com um laser de Ar+, nós observamos a manifestação do Efeito de Fotocondutividade Permanente (PPC) o qual propicia o preenchimento da segunda sub-banda de elétrons. Neste caso, observamos duas transições, originadas nos poços, com energias em torno de 1,527 eV e de 1,545 eV. Nos dois casos (Kr+ e Ar+) as transições sofrem um deslocamento e direção a altas energias quando a potência de excitação é aumentada. À partir dos nossos resultados concluímos que as linhas em 1,527 eV (1,526 eV) e 1,545 eV correspondem as recombinações do gás bi-dimensional de elétrons confinados em duas sub-bandas distintas sendo que a ultima viola a regra de seleção para transições entre sub-bandas. Concluímos também que o deslocamento mencionado corresponde a uma diminuição na densidade do gás, o qual é explicado em termos de um mecanismo de transferência de buracos, foto-gerados nas barreira, para os poços / Abstract: We have studied the photoluminescence of a GaAs/AlxGa1-xAs Asymmetric Modulation Doped Multiple Quantum Well (AMDMQW) structure. The spectra show an emission line at 1.526 eV, when the sample is excited by Kr+ laser, which corresponds to a transition in the Wells. Under similar excitation conditions by Ar+ laser, we observed the manifestation of the Permanent, Photoconductivity Effect which provides the filling of the second electron sub-band. In this case we observed two lines, at 1.527 eV and 1.545 eV, coming from the GaAs wells. In both cases (Kr+ and Ar+) these lines shift, toward higher energies as the excitation intensity increases. From our results we conclude that the lines at 1.527 (1.626 eV) and 1.545 eV correspond to transitions due to the recombination of the two dimensional electron gas (2DEG) confined in two different sub-bands and that the second one is a break down of the selection rule for transitions between sub-bands. We conclude too that the mentioned shift represents a decrease in the 2DEG density, which is explained in the base of a transference of photoexcited holes in the barrier to the GaAs quantum Wells / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Fernando Alvarez / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghi / Made available in DSpace on 2018-07-19T06:19:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Magalhaes_CristianaSchmidtde_M.pdf: 1214946 bytes, checksum: b85ce5e191679971fdd96f49c6762007 (MD5) Previous issue date: 1994 / Resumo: Neste trabalho, através da técnica de fotoluminescência estacionária (PL), extraímos informações sobre os mecanismos de recombinação radiativa e não-radiativa no a-Si:H e nas ligas a-SiC:H, depositadas por 'glow discharge' com alta diluição (HD) de hidrogênio na mistura gasosa de metano e silana, e sem diluição de hidrogênio (ST) na mistura gasosa. Analisamos os resultados experimentais obtidos a partir da PL à 77K. Verificamos que o mecanismo responsável pelo alargamento e deslocamento dos picos de PL para menores energias em relação ao' gap' dos materiais é principalmente a desordem intrínsica dos materiais. Estudamos a fotoluminescência estacionária (PL) em função da temperatura, entre 77 e 200K, e os diversos comportamentos dos materiais. Assumimos que à baixa temperatura, 77K, as recombinações entre os estados localizados ocorrem por tunelamento e determinamos o comprimento de localização (Lo) para a função de onda do elétron nestes estados. Abordamos três maneiras possíveis de se calcular Lo a partir de resultados experimentais, onde verificamos que para os filmes de a-SiC:H mais desordenados, Lo é aproximadamente igualou menor ao valor de Lo encontrado para o a-Si:H. Isto é consistente com a interpretação de quanto mais desordenado o material, menor o Lo. Porém, os filmes a-SiC:H (HD) menos desordenados apresentaram Lo's maiores que o do a-Si:H, indicando-nos a possível presença de micro-cristais neste materiais / Abstract: On this work, we extracted information about the radiative and non-radiative recombination mechanisms in a-Si:H and in a-SiC:H alloys. The stationary photoluminescence technique (PL) was the main experimental technique used. The films were deposited by glow discharge with high hydrogen dilution (HD) in the gaseous mixture of methane and silane, and without hydrogen dilution (ST) in the gaseous mixture. We analyzed the experimental results obtained from PL at 77K. We verified that the intrinsic disorder in the materials is the responsible mechanism for the widening and shifting of PL peaks to low energies. We studied the PL as a function of temperature, between 77 and 200K, and the varied material behaviors. We assumed that at low temperature, 77K, the recombinations between localized states happen by tunneling. It was possible to determine the localization length (Lo) for the electron function at these states. We found three possible forms to calculate Lo for the experimental results. We verified that for more disordenated a-SiC:H alloys, Lo is approximately equal or smaller than the a-Si:H Lo. This is consistent with the interpretation that as more disordenated the material, as smaller the Lo. However, less disordenated a-SiC:H (HD) alloys showed greater Lo's than that found in a-Si:H. This indicates us a possible presence of micro-crystals ip these materials / Mestrado / Física / Mestre em Física

Os compostos com estruturas peroviskitas (ABO3), em particular o PbTiO3 (PT), na sua forma cristalina mostram comportamento de um semicondutor com um “band gap" de energia de aproximadamente 3 eV. Na forma amorfa, estes materiais apresentam emissão de fotoluminescência na região do visível à temperatura ambiente quando preparados pelo método Pechini. Neste sentido decidiu-se pesquisar um método alternativo para a obtenção do PT nanoestruturado e amorfo a partir do PT cristalino. Tal nanoestrutura pode ser obtida por moagem mecânica de alta energia. O processamento por moagem de alta energia foi realizado em um moinho mecânico do tipo atritor. O acompanhamento estrutural e microestrutural da evolução da amorfização em função do tempo de moagem foi realizado por difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão. A variação do tamanho dos cristalitos foi acompanhada através da análise do alargamento dos picos de difração de raios X. O fenômeno de fotoluminescência dos pós moídos foi acompanhado por meio do espalhamento Raman e de técnicas de absorção óptica (fotoluminescência e UV-Visível). Os resultados mostram que o processamento utilizado modifica a superfície das partículas, deixando num estado altamente desordenado. O alto grau de desordem estrutural é suficiente para gerar muitos estados eletrônicos localizados dentro do gap de energia. Isto resulta em um decaimento radiativo de transições eletrônicas, que possivelmente devem ser responsáveis pela fotoluminescência. Além disso, verificou-se que a eficiência do processo de moagem aumenta quando são usados esferas com tamanho reduzido, pois a área de contato entre a superfície da esfera e a amostra aumenta. Isto sugere que o processo de amorfização é provocado preferencialmente por cisalhamento.

Esta tese descreve o desenho, síntese e caracterização de uma nova classe de derivados de selenoésteres e selenofenos líquido-cristalinos com estrutura molecular na forma de bastão (calamíticos) e bastão curvado, respectivamente. Buscamos explorar os efeitos do átomo de calcogênio na estabilidade das mesofases líquido cristalinas, como também no comportamento fotofísico destes materiais. Além disso, procurou-se desenvolver novas metodologias para a preparação de selenofenos, tendo em vista o aprimoramento da abordagem sintética. Neste sentido, os calcogenoésteres 1a-l foram sintetizados de maneira simples e eficiente. Microscopia óptica de luz polarizada (MOLP), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termogravimétrica (TGA) e difração de raio-X demonstram que os calcogenoésteres líquido-cristalinos possuem boa estabilidade térmica (entre 345-407oC), e amplas faixas de temperatura para o comportamento mesomórfico (ΔT entre 35,2-143,1oC). Observou-se que polarizabilidade do átomo calcogênio é um importante fator com relação a estabilidade das mesofases. Pode-se concluir que a modificação do oxigênio pelo enxofre em calcogenoésteres líquido-cristalinos pode proporcionar a redução da temperatura de fusão e o aumento da temperatura de clareamento. O incremento nas temperaturas de clareamento em tioésteres com características mesomórficas é significativo. Além disso, em calcogenoésteres de cadeia longa em ambas as extremidades moleculares, mesofases esméticas enantiotrópicas de maior ordenamento são estabilizadas com o aumento da polarizabilidade do calcogênio. O comportamento fotofísico representativo de seis calcogenoésteres (1a, 1c, 1d, 1f, 1h e 1l) foi investigado em solução, usando espectroscopia de absorção no UV-Vis e emissão de fluorescência no estado estacionário. Os calcogenoésteres investigados apresentaram máximos de absorção em torno de 332 nm e emissão de fluorescência na região do UVvioleta- azul. Os valores obtidos para os deslocamentos de Stokes e a relação entre os máximos de fluorescências pela função da polaridade do solvente (Df), através de uma correlação de Lippert-Mataga, indicam que um processo de transferência de carga no estado excitado ocorre para os ésteres 1a e 1c. Cálculos teóricos foram desenvolvidos de forma a avaliar a geometria e distribuição de carga destas moléculas nos estados eletrônicos fundamentais e excitados. A teoria da densidade funcional dependente do tempo (TD-DFT) foi aplicada usando o funcional CAM-B3LYP no nível 6-31+G(d) para otimizações geométricas e 6-311++(2d,p) para pontos singulares (nas estruturas moleculares na absorção e na emissão), de forma a investigar a geometria e distribuição de carga nos estados fundamentais e excitados, como também avaliar o efeito do átomo calcogênio na fotofísica de calcogenoésteres. Efeitos de solvente foram incluídos, considerando os Modelos do Contínuo Polarizável. Os efeitos solvatocrômicos observados na emissão experimental indicam que estas moléculas são mais polares no estado excitado, o que foi confirmado por cálculos teóricos. As absorções, bem como os máximos de emissão de fluorescência determinadas computacionalmente estão de acordo com os resultados experimentais, onde o átomo de calcogênio exerce um papel fundamental nas propriedades fotofísicas de calcogenoésteres. Adicionalmente, apresentamos a síntese de novos calcogenofenos 2,5-dissubstituídos (2a-g) e 2,3,5-trissubtituídos (3a-d e 4a-g) através da ciclização nucleofílica promovida por eletrófilo dos (Z)-calcogenoeninos (21a-g). A rota sintética apresenta bons rendimentos e processos de purificação simples. No curso desta pesquisa, também demonstramos inovações com relação às abordagens sintéticas para a preparação de calcogenofenos funcionalizados. Desta forma, foi desenvolvido um método que se mostrou muito eficiente para a formação regioseletiva de 2- aril e 2,5-diarilselenofenos através de uma arilação direta catalisada por paládio. Este protocolo foi apropriado para haletos de arila contendo diversos grupos funcionais. Os 2- arilselenofenos podem seguir um acoplamento posterior regiosseletivo para formar 2,5- diarilselenofenos simétricos e não-simétricos em bons rendimentos. Estudos competitivos, bem como o papel do aditivo ácido estão de acordo com um mecanismo de Metalação- Desprotonação Concertada (CMD). Além disso, é apresentado o desenvolvimento preliminar de um novo processo para obtenção de calcogenofenos 2,5-dissubstituídos a partir de 1,3- butadiinos-1,4-dissubstituídos, utilizando o sistema Y0/KOH/DMSO. / This work describes the design, synthesis and characterization of a new class of chalcogenoesters and chalcogenophenes with stick (calamitic) and bent molecular shape, respectively. We aim evaluate the effect of the chalcogen atom in the molecular packing and mesophase structure. We also described the photophysical behavior. Besides, this research shows new synthetic methodologies for preparation of these materials. In this sense, a simple and efficient procedure for the synthesis of a new class of chalcogenoesters 1a-l was reported. Polarized-light optical microscopy (POM), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray diffraction showed that all compounds exhibited good thermal stability (between 345-407oC), and wide temperature range for mesomorphic behavior (ΔT between 35,2-143,1oC). It can be seen that chalcogen atom was shown to play a key role in mesophase thermal stability. We observed lower melting temperatures and higher clearing points going from oxygen to selenium in chalcogenoesters structure. The higher clearing temperature in thioesters is expressive. Furthermore, chalcogenoesters with long chains in molecular ends displays enantiotropic smectic mesophases, which are stabilized by increasing of chalcogen polarizability. The representative photophysical behavior of the chalcogenoesters (1a, 1c, 1d, 1f, 1h e 1l) in solution was studied using UV–vis absorption and steady-state fluorescence emission spectroscopies. These chalcogenol esters present absorption maxima located around 332nm and fluorescence emission maxima in the UV-violet-blue region. The obtained values for the Stokes’ shift and the relation of the fluorescence maxima versus the solvent polarity function (Δf) from the Lippert–Mataga correlation indicate that charge transfer in the excited state occurs only for esters 1c and 1f. Theoretical calculations were also performed in order to study the geometry and charge distribution of these compounds in their ground and excited electronic states, as well as to clarify the role of the chalcogen atom in the photophysics of these compounds. Time dependent density functional theory calculations were performed using the CAM-B3LYP functional with the 6-31+G(d) basis set for geometrical optimizations and 6-311++(2d,p) basis set for single points (absorbing and emitting structures). Solvent effects were included by the integral equation formalism of polarizable continuum model. The larger solvatochromic effect observed in the experimental emission spectra indicates that these dyes are more polar in the excited state, which was confirmed by the theoretical calculations. The computationally predicted absorption and fluorescence emission maxima are in good agreement with the experimental results, where the chalcogen atom was shown to play a key role in the photophysical properties of the chalcogenol esters. Additionally, we present the synthesis and characterization of novel 2,5-dissubstituted (2a-g) and 2,3,5-trisubstituted (3a-d e 4a-g) chalcogenophenes through electrophile-promoted nucleophilic cyclization of (Z)-chalcogenoenynes (21a-g). This synthetic approach displays good yields and simple purification processes. In the course of this research, we also have showed innovations about synthetic approach for the synthesis of functionalized chalcogenophenes. Thus, an efficient and convenient method was developed for the regioselective formation of 2-aryl or 2,5-diaryl selenophenes via a palladium-catalyzed direct arylation. This protocol is suitable to a wide range of aryl halides containing different functional groups. The 2-arylated substrates can undergo an additional regioselective direct arylation event furnishing symmetrical or unsymmetrical 2,5-diaryl selenophenes in good yield. Competition experiments and the role of the acid additive are in agreement with a concerted metalation deprotonation (CMD) pathway. Moreover, we preliminary described a new method for the synthesis of 2,5-diaryl selenophenes employing the Y0/KOH/DMSO system and 1,4-disubstituted-1,3-butadiynes.

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade do Extremo Sul Catarinense - UNESC, como requisito à obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais. / Este trabalho descreve a síntese e caracterização de três compostos fotoluminescentes com conjugações π-estendidas com potencial aplicação em sensores ópticos entre outros dispositivos opto-eletrônicos. Estes compostos são constituídos da unidade 2,1,3-benzotiadiazol com extensão da conjugação π nas posições 4 e 7 e constituem um sistema (D-π-A-π-D). Todos os compostos sintetizados foram caracterizados por técnicas espectroscópicas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de 1H e de 13C, Infravermelho (IV) e Espectroscopia de Massas. A rota sintética planejada apresentou bons rendimentos para todos os compostos intermediários e finais. As propriedades térmicas foram analisadas por Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) e as ópticas por espectroscopia de emissão de Fluorescência e absorção de UV-vis. Em solução estes compostos absorvem na região do violeta-azul (~ 440 nm) com absortividade molar (ε = 5,5x10-4 L mol-1 cm-1) referente a transições do tipo π→π*. Os compostos apresentam fluorescência ( ~ 560 nm) e deslocamento de Stokes em torno de 90 nm com rendimentos quânticos de = 0,14 e o “band gap” óptico de 2,6 eV.

Esta tese descreve o desenho, síntese e caracterização de uma nova classe de derivados de selenoésteres e selenofenos líquido-cristalinos com estrutura molecular na forma de bastão (calamíticos) e bastão curvado, respectivamente. Buscamos explorar os efeitos do átomo de calcogênio na estabilidade das mesofases líquido cristalinas, como também no comportamento fotofísico destes materiais. Além disso, procurou-se desenvolver novas metodologias para a preparação de selenofenos, tendo em vista o aprimoramento da abordagem sintética. Neste sentido, os calcogenoésteres 1a-l foram sintetizados de maneira simples e eficiente. Microscopia óptica de luz polarizada (MOLP), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termogravimétrica (TGA) e difração de raio-X demonstram que os calcogenoésteres líquido-cristalinos possuem boa estabilidade térmica (entre 345-407oC), e amplas faixas de temperatura para o comportamento mesomórfico (ΔT entre 35,2-143,1oC). Observou-se que polarizabilidade do átomo calcogênio é um importante fator com relação a estabilidade das mesofases. Pode-se concluir que a modificação do oxigênio pelo enxofre em calcogenoésteres líquido-cristalinos pode proporcionar a redução da temperatura de fusão e o aumento da temperatura de clareamento. O incremento nas temperaturas de clareamento em tioésteres com características mesomórficas é significativo. Além disso, em calcogenoésteres de cadeia longa em ambas as extremidades moleculares, mesofases esméticas enantiotrópicas de maior ordenamento são estabilizadas com o aumento da polarizabilidade do calcogênio. O comportamento fotofísico representativo de seis calcogenoésteres (1a, 1c, 1d, 1f, 1h e 1l) foi investigado em solução, usando espectroscopia de absorção no UV-Vis e emissão de fluorescência no estado estacionário. Os calcogenoésteres investigados apresentaram máximos de absorção em torno de 332 nm e emissão de fluorescência na região do UVvioleta- azul. Os valores obtidos para os deslocamentos de Stokes e a relação entre os máximos de fluorescências pela função da polaridade do solvente (Df), através de uma correlação de Lippert-Mataga, indicam que um processo de transferência de carga no estado excitado ocorre para os ésteres 1a e 1c. Cálculos teóricos foram desenvolvidos de forma a avaliar a geometria e distribuição de carga destas moléculas nos estados eletrônicos fundamentais e excitados. A teoria da densidade funcional dependente do tempo (TD-DFT) foi aplicada usando o funcional CAM-B3LYP no nível 6-31+G(d) para otimizações geométricas e 6-311++(2d,p) para pontos singulares (nas estruturas moleculares na absorção e na emissão), de forma a investigar a geometria e distribuição de carga nos estados fundamentais e excitados, como também avaliar o efeito do átomo calcogênio na fotofísica de calcogenoésteres. Efeitos de solvente foram incluídos, considerando os Modelos do Contínuo Polarizável. Os efeitos solvatocrômicos observados na emissão experimental indicam que estas moléculas são mais polares no estado excitado, o que foi confirmado por cálculos teóricos. As absorções, bem como os máximos de emissão de fluorescência determinadas computacionalmente estão de acordo com os resultados experimentais, onde o átomo de calcogênio exerce um papel fundamental nas propriedades fotofísicas de calcogenoésteres. Adicionalmente, apresentamos a síntese de novos calcogenofenos 2,5-dissubstituídos (2a-g) e 2,3,5-trissubtituídos (3a-d e 4a-g) através da ciclização nucleofílica promovida por eletrófilo dos (Z)-calcogenoeninos (21a-g). A rota sintética apresenta bons rendimentos e processos de purificação simples. No curso desta pesquisa, também demonstramos inovações com relação às abordagens sintéticas para a preparação de calcogenofenos funcionalizados. Desta forma, foi desenvolvido um método que se mostrou muito eficiente para a formação regioseletiva de 2- aril e 2,5-diarilselenofenos através de uma arilação direta catalisada por paládio. Este protocolo foi apropriado para haletos de arila contendo diversos grupos funcionais. Os 2- arilselenofenos podem seguir um acoplamento posterior regiosseletivo para formar 2,5- diarilselenofenos simétricos e não-simétricos em bons rendimentos. Estudos competitivos, bem como o papel do aditivo ácido estão de acordo com um mecanismo de Metalação- Desprotonação Concertada (CMD). Além disso, é apresentado o desenvolvimento preliminar de um novo processo para obtenção de calcogenofenos 2,5-dissubstituídos a partir de 1,3- butadiinos-1,4-dissubstituídos, utilizando o sistema Y0/KOH/DMSO. / This work describes the design, synthesis and characterization of a new class of chalcogenoesters and chalcogenophenes with stick (calamitic) and bent molecular shape, respectively. We aim evaluate the effect of the chalcogen atom in the molecular packing and mesophase structure. We also described the photophysical behavior. Besides, this research shows new synthetic methodologies for preparation of these materials. In this sense, a simple and efficient procedure for the synthesis of a new class of chalcogenoesters 1a-l was reported. Polarized-light optical microscopy (POM), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray diffraction showed that all compounds exhibited good thermal stability (between 345-407oC), and wide temperature range for mesomorphic behavior (ΔT between 35,2-143,1oC). It can be seen that chalcogen atom was shown to play a key role in mesophase thermal stability. We observed lower melting temperatures and higher clearing points going from oxygen to selenium in chalcogenoesters structure. The higher clearing temperature in thioesters is expressive. Furthermore, chalcogenoesters with long chains in molecular ends displays enantiotropic smectic mesophases, which are stabilized by increasing of chalcogen polarizability. The representative photophysical behavior of the chalcogenoesters (1a, 1c, 1d, 1f, 1h e 1l) in solution was studied using UV–vis absorption and steady-state fluorescence emission spectroscopies. These chalcogenol esters present absorption maxima located around 332nm and fluorescence emission maxima in the UV-violet-blue region. The obtained values for the Stokes’ shift and the relation of the fluorescence maxima versus the solvent polarity function (Δf) from the Lippert–Mataga correlation indicate that charge transfer in the excited state occurs only for esters 1c and 1f. Theoretical calculations were also performed in order to study the geometry and charge distribution of these compounds in their ground and excited electronic states, as well as to clarify the role of the chalcogen atom in the photophysics of these compounds. Time dependent density functional theory calculations were performed using the CAM-B3LYP functional with the 6-31+G(d) basis set for geometrical optimizations and 6-311++(2d,p) basis set for single points (absorbing and emitting structures). Solvent effects were included by the integral equation formalism of polarizable continuum model. The larger solvatochromic effect observed in the experimental emission spectra indicates that these dyes are more polar in the excited state, which was confirmed by the theoretical calculations. The computationally predicted absorption and fluorescence emission maxima are in good agreement with the experimental results, where the chalcogen atom was shown to play a key role in the photophysical properties of the chalcogenol esters. Additionally, we present the synthesis and characterization of novel 2,5-dissubstituted (2a-g) and 2,3,5-trisubstituted (3a-d e 4a-g) chalcogenophenes through electrophile-promoted nucleophilic cyclization of (Z)-chalcogenoenynes (21a-g). This synthetic approach displays good yields and simple purification processes. In the course of this research, we also have showed innovations about synthetic approach for the synthesis of functionalized chalcogenophenes. Thus, an efficient and convenient method was developed for the regioselective formation of 2-aryl or 2,5-diaryl selenophenes via a palladium-catalyzed direct arylation. This protocol is suitable to a wide range of aryl halides containing different functional groups. The 2-arylated substrates can undergo an additional regioselective direct arylation event furnishing symmetrical or unsymmetrical 2,5-diaryl selenophenes in good yield. Competition experiments and the role of the acid additive are in agreement with a concerted metalation deprotonation (CMD) pathway. Moreover, we preliminary described a new method for the synthesis of 2,5-diaryl selenophenes employing the Y0/KOH/DMSO system and 1,4-disubstituted-1,3-butadiynes.

Esta tese descreve o desenho, síntese e caracterização de uma nova classe de derivados de selenoésteres e selenofenos líquido-cristalinos com estrutura molecular na forma de bastão (calamíticos) e bastão curvado, respectivamente. Buscamos explorar os efeitos do átomo de calcogênio na estabilidade das mesofases líquido cristalinas, como também no comportamento fotofísico destes materiais. Além disso, procurou-se desenvolver novas metodologias para a preparação de selenofenos, tendo em vista o aprimoramento da abordagem sintética. Neste sentido, os calcogenoésteres 1a-l foram sintetizados de maneira simples e eficiente. Microscopia óptica de luz polarizada (MOLP), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termogravimétrica (TGA) e difração de raio-X demonstram que os calcogenoésteres líquido-cristalinos possuem boa estabilidade térmica (entre 345-407oC), e amplas faixas de temperatura para o comportamento mesomórfico (ΔT entre 35,2-143,1oC). Observou-se que polarizabilidade do átomo calcogênio é um importante fator com relação a estabilidade das mesofases. Pode-se concluir que a modificação do oxigênio pelo enxofre em calcogenoésteres líquido-cristalinos pode proporcionar a redução da temperatura de fusão e o aumento da temperatura de clareamento. O incremento nas temperaturas de clareamento em tioésteres com características mesomórficas é significativo. Além disso, em calcogenoésteres de cadeia longa em ambas as extremidades moleculares, mesofases esméticas enantiotrópicas de maior ordenamento são estabilizadas com o aumento da polarizabilidade do calcogênio. O comportamento fotofísico representativo de seis calcogenoésteres (1a, 1c, 1d, 1f, 1h e 1l) foi investigado em solução, usando espectroscopia de absorção no UV-Vis e emissão de fluorescência no estado estacionário. Os calcogenoésteres investigados apresentaram máximos de absorção em torno de 332 nm e emissão de fluorescência na região do UVvioleta- azul. Os valores obtidos para os deslocamentos de Stokes e a relação entre os máximos de fluorescências pela função da polaridade do solvente (Df), através de uma correlação de Lippert-Mataga, indicam que um processo de transferência de carga no estado excitado ocorre para os ésteres 1a e 1c. Cálculos teóricos foram desenvolvidos de forma a avaliar a geometria e distribuição de carga destas moléculas nos estados eletrônicos fundamentais e excitados. A teoria da densidade funcional dependente do tempo (TD-DFT) foi aplicada usando o funcional CAM-B3LYP no nível 6-31+G(d) para otimizações geométricas e 6-311++(2d,p) para pontos singulares (nas estruturas moleculares na absorção e na emissão), de forma a investigar a geometria e distribuição de carga nos estados fundamentais e excitados, como também avaliar o efeito do átomo calcogênio na fotofísica de calcogenoésteres. Efeitos de solvente foram incluídos, considerando os Modelos do Contínuo Polarizável. Os efeitos solvatocrômicos observados na emissão experimental indicam que estas moléculas são mais polares no estado excitado, o que foi confirmado por cálculos teóricos. As absorções, bem como os máximos de emissão de fluorescência determinadas computacionalmente estão de acordo com os resultados experimentais, onde o átomo de calcogênio exerce um papel fundamental nas propriedades fotofísicas de calcogenoésteres. Adicionalmente, apresentamos a síntese de novos calcogenofenos 2,5-dissubstituídos (2a-g) e 2,3,5-trissubtituídos (3a-d e 4a-g) através da ciclização nucleofílica promovida por eletrófilo dos (Z)-calcogenoeninos (21a-g). A rota sintética apresenta bons rendimentos e processos de purificação simples. No curso desta pesquisa, também demonstramos inovações com relação às abordagens sintéticas para a preparação de calcogenofenos funcionalizados. Desta forma, foi desenvolvido um método que se mostrou muito eficiente para a formação regioseletiva de 2- aril e 2,5-diarilselenofenos através de uma arilação direta catalisada por paládio. Este protocolo foi apropriado para haletos de arila contendo diversos grupos funcionais. Os 2- arilselenofenos podem seguir um acoplamento posterior regiosseletivo para formar 2,5- diarilselenofenos simétricos e não-simétricos em bons rendimentos. Estudos competitivos, bem como o papel do aditivo ácido estão de acordo com um mecanismo de Metalação- Desprotonação Concertada (CMD). Além disso, é apresentado o desenvolvimento preliminar de um novo processo para obtenção de calcogenofenos 2,5-dissubstituídos a partir de 1,3- butadiinos-1,4-dissubstituídos, utilizando o sistema Y0/KOH/DMSO. / This work describes the design, synthesis and characterization of a new class of chalcogenoesters and chalcogenophenes with stick (calamitic) and bent molecular shape, respectively. We aim evaluate the effect of the chalcogen atom in the molecular packing and mesophase structure. We also described the photophysical behavior. Besides, this research shows new synthetic methodologies for preparation of these materials. In this sense, a simple and efficient procedure for the synthesis of a new class of chalcogenoesters 1a-l was reported. Polarized-light optical microscopy (POM), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray diffraction showed that all compounds exhibited good thermal stability (between 345-407oC), and wide temperature range for mesomorphic behavior (ΔT between 35,2-143,1oC). It can be seen that chalcogen atom was shown to play a key role in mesophase thermal stability. We observed lower melting temperatures and higher clearing points going from oxygen to selenium in chalcogenoesters structure. The higher clearing temperature in thioesters is expressive. Furthermore, chalcogenoesters with long chains in molecular ends displays enantiotropic smectic mesophases, which are stabilized by increasing of chalcogen polarizability. The representative photophysical behavior of the chalcogenoesters (1a, 1c, 1d, 1f, 1h e 1l) in solution was studied using UV–vis absorption and steady-state fluorescence emission spectroscopies. These chalcogenol esters present absorption maxima located around 332nm and fluorescence emission maxima in the UV-violet-blue region. The obtained values for the Stokes’ shift and the relation of the fluorescence maxima versus the solvent polarity function (Δf) from the Lippert–Mataga correlation indicate that charge transfer in the excited state occurs only for esters 1c and 1f. Theoretical calculations were also performed in order to study the geometry and charge distribution of these compounds in their ground and excited electronic states, as well as to clarify the role of the chalcogen atom in the photophysics of these compounds. Time dependent density functional theory calculations were performed using the CAM-B3LYP functional with the 6-31+G(d) basis set for geometrical optimizations and 6-311++(2d,p) basis set for single points (absorbing and emitting structures). Solvent effects were included by the integral equation formalism of polarizable continuum model. The larger solvatochromic effect observed in the experimental emission spectra indicates that these dyes are more polar in the excited state, which was confirmed by the theoretical calculations. The computationally predicted absorption and fluorescence emission maxima are in good agreement with the experimental results, where the chalcogen atom was shown to play a key role in the photophysical properties of the chalcogenol esters. Additionally, we present the synthesis and characterization of novel 2,5-dissubstituted (2a-g) and 2,3,5-trisubstituted (3a-d e 4a-g) chalcogenophenes through electrophile-promoted nucleophilic cyclization of (Z)-chalcogenoenynes (21a-g). This synthetic approach displays good yields and simple purification processes. In the course of this research, we also have showed innovations about synthetic approach for the synthesis of functionalized chalcogenophenes. Thus, an efficient and convenient method was developed for the regioselective formation of 2-aryl or 2,5-diaryl selenophenes via a palladium-catalyzed direct arylation. This protocol is suitable to a wide range of aryl halides containing different functional groups. The 2-arylated substrates can undergo an additional regioselective direct arylation event furnishing symmetrical or unsymmetrical 2,5-diaryl selenophenes in good yield. Competition experiments and the role of the acid additive are in agreement with a concerted metalation deprotonation (CMD) pathway. Moreover, we preliminary described a new method for the synthesis of 2,5-diaryl selenophenes employing the Y0/KOH/DMSO system and 1,4-disubstituted-1,3-butadiynes.

Orientador: Ana Maria de Paula / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-21T15:27:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ArellanoEspinoza_WalterAmerico_M.pdf: 1140247 bytes, checksum: 9d11935bffab466b633389c7dae06e41 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Apresentamos estudos das propriedades ópticas de pontos quânticos de CdTe em vidros dopados, através de medidas de absorção óptica e fotoluminescência. Mostramos espectros obtidos à baixa temperatura (15 K) e à temperatura ambiente (300 K) para várias amostras crescidas com diferentes processos de tratamento térmico. A comparação dos espectros de absorção nessas duas temperaturas permitiram o cálculo do alargamento não - homogêneo (devido a distribuição de tamanho dos pontos quânticos) e do alargamento homogêneo (devido principalmente à interação dos elétrons com fônos da rede cristalina) para as nossas amostras. Obtivemos também, através das energias dos picos de fotoluminescência e absorção, medidas do deslocamento Stokes em função do raio do ponto quântico para as amostras crescidas com dois tratamentos térmicos. O deslocamento Stokes aumenta à medida que diminui o raio dos pontos quânticos. Os resultados mostram também que as amostras crescidas com dois tratamentos térmicos apresentam distribuições de tamanho bem estreitas (desvio padrão de 5,8 %) e melhores qualidades ópticas que as amostras crescidas com apenas um tratamento / Abstract: We present studies of the optical properties of CdTe quantum dots in doped glasses by means of optical absorption and photoluminescence measurements. We show spectra at low temperature (15 K) and at room temperature (300 K) for series of samples grown under differente heat - treatment conditions. Comparing the low and room temperature absorption spectra we could calculate the inhomogeneous broadening (due to the quantum dot size distributions) and the homogeneous broadening (due mainly to electron - phonon interactions) for our samples. We obtained also, by comparing the energies of the photoluminescence and absorption peaks, measurements of the Stokes shift as a function of the quantum dot radius, for samples grown with two heat - treatment processes. The Stoke shift increases as the quantum dot radius decreases. The results show also that the samples grown with two heat - treatment processes present thinner size distributions (standard deviation of 5.8 %) and better optical qualities than the samples grown with only one heat - treatment process / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Leandro Russovski Tessler / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-22T12:26:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cirino_LucicleideRibeiro_M.pdf: 917695 bytes, checksum: 3d634762677d6c47fadc603769027aaa (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: A eficiência quântica de luminescência h em ligas de silício-carbono amorfo hidrogenado (a-Si1-xCx:H) a baixa temperatura diminui com o aumento da concentração de carbono para amostras com menos de 25 % de carbono. A partir daí hpassa a aumentar com o aumento da concentração de carbono e sua dependência com a temperatura diminui. O objetivo deste trabalho é entender os processos de recompilação presentes em a-Si1-xCx:H. Foram feitas medidas de fotoluminescência resolvida no tempo variando-se a temperatura entre 17 K e 300 K. As amostras utilizadas foram preparadas por PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) de misturas SiH4/CH4 no "regime de baixa potencia" de radio-frequência. Como no a-Si:H, o decaimento da PL em a-Si1-xCx:H não é exponencial, podendo ser descrito como uma distribuição de tempos de vida. As amostras com baixa concentração de carbono (<25 %), apresentam um pico de distribuição de tempos de vida centrado aproximadamente em 10-4s-10-3s, o qual se desloca para tempos mais curtos com o aumento da concentração de carbono ou com o aumento da temperatura. As amostras com maior concentração de carbono (>25 %), apresentam dois picos na distribuição de tempos de vida. O pico mais lento comporta-se qualitativamente da mesma forma que o pico presente nas amostras com menos de 25 % de carbono. A posição do pico mais rápido ( ~10-8s) praticamente não depende da temperatura. Nestas amostras os dois dependem pouco da concentração de carbono. O comportamento do tempo de vida de PL nas amostras com menos de 25 % de carbono e do pico mais lento das amostras com mais de 25 % de carbono pode ser explicado pelo modelo aceito para o a-Si:H. O pico rápido que aparece nas amostras com mais de 25 % de carbono é descrito por outro mecanismo de recompilação. Este mecanismo está provavelmente associado com funções de onda de elétron e buraco coincidentes no espaço, que podem ser originadas por flutuações anti-paralelas de potencial de curto alcance. Estas flutuações são fortalecidas quando a concentração de carbono aumenta / Abstract: The low temperature luminescence quantum efficiency h of amorphous hydrogenated silicon-carbon alloys a-Si1-xCx:H decreases with increasing carbon concentration below 25%. For higher carbon concentrations h increases with increasing carbon concentration and is almost temperature independent. The objective of this work is to understand the recombination processes that occur in a-Si1-xCx:H. Time resolved photoluminescence measurements were made over a temperature range from 17K to 300K. Samples were prepared by radio-frequency PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) from mixtures of CH4 and SiH4 in the "low power regime". As happens for a a-Si:H, the PL decay of a a-Si1-xCx:H is not exponential. It can be described by lifetime distribution functions. Samples with small carbon concentrations (<25%) show a peak in the lifetime distribution centered at about 10-4s-10-3s, wich shifts towards shorter lifetimes as the carbon concentration in increased or the temperature raises. Samples with carbon concentration higher than 25% present two peaks in the lifetime distribution. The peak with longer lifetime hehaves qualitatively in the same way as the peak observed in samples with less than 25% carbon. The peak corresponding to shorter lifetimes (~10-8s) is almost temperature independent. In these high content carbon samples the two peaks depend weaklu on the carbon concentration. The behavior of the PL lifetime in samples with less than 25% carbon and of the slow peak in samples with higher carbon concentrations can be described by the model accepted for a-Si:H. The faster peak in the higher carbon concentration samples involves another recombination mechanism. It is probably associated to completely overlapping electron and hole wavefunctions. This overlap can be found when electron and hole states are coincident in space. Such states can be caused by short-range antiparallel potential fluctuations which are enhanced as the carbon concentration increases / Mestrado / Física / Mestre em Física