Ce travail de thèse a porté sur l’impact de traces d’oxygène sur la corrosion de fer pur ou d’acier en milieu H 2 S, ainsi que sur le chargement en hydrogène. Trois axes de recherche ont été suivis.Une première partie est consacrée à la chimie de la réaction H 2 S+O 2 . Nous avons d’abord identifié dans la littérature les chemins réactionnels possibles de la réaction H2S+O2 , et les méthodes d’analyse des espèces S-O en solution. Nous avons ensuite utilisé des méthodes thermodynamiques pour prédire les espèces les plus stables, qui ont été validées par des essais expérimentaux. Il ressort de cette analyse que les principaux produits solubles de la réaction H2S+O2 sont les ions sulfate, thiosulfate etsulfite, ainsi que les ions H + . La décroissance continue du pH de la solution d’essai dans un système corrosif en milieu H2S peut être un indicateur d’une pollution par l’oxygène.La seconde partie utilise des méthodes électrochimiques pour étudier les phénomènes de corrosion et de formation de dépôts en présence ou en absence d’oxygène. La vitesse de corrosion est systématiquement plus grande en présence de O2 . Un modèle d’impédance a été developpé pour l’étude de l’évolution de l’interface métal/électrolyte, et ce modèle est en accord avec la littérature et est validé par l’évaluation de la vitesse de corrosion par perte de masse.Enfin, la troisième partie est consacrée au chargement en hydrogène dans le fer pur ou dans un acier pétrolier de type X65. En absence de pollution par l’oxygène, on observe des rendements très proches de 100 % entre le courant de perméation et le courant de corrosion estimé à partir des mesures d’impédance, et ce sur plusieurs semaines. En présence d’O2 , ce rendement est systématiquement beaucoup plus faible. Par ailleurs, quelques tests menés sur l’acier pétrolier montrent également un effet important de l’oxygène sur le caractère plus ou moins protecteur du dépôt, qui n’avait pas été observé sur système modèle utilisant du fer pur / The work in this thesis presents the effect of trace concentrations of oxygen (O2 ) on corrosion and hydrogen uptake of pure iron/steel in H2S-media. Three main avenues of research were conducted.The first part is concerned with the reaction chemistry between dissolved H2S and O2. A literature review is presented, identifying a number of reaction pathways associated with the dissolved H2S and O2 reaction as well as analytical methods used to measure the resulting S-O reaction products. Subsequently, thermodynamic calculations allow for the prediction of the most stable species indissolved H2S -O2 solutions, later confirmed using spectroscopic and chromatographic methods. Such techniques reveal that the principal soluble reaction products are sulfate, thiosulfate and sulfite anions,as well as hydronium ions. From pH monitoring, a continuous rise in acidity of an H2S solution can be an indication of O2 ingress.Secondly, electrochemical methods are used to explore corrosion phenomena and deposit formation in the presence and absence of O2 pollution. Corrosion rates in the presence of O2 are reproducibly much higher if compared against those in the system lacking O2 . An electrochemical impedance spectroscopy model has been developed to study the evolution of the metal / electrolyte interface over time, which is validated using weight loss corrosion rate measurements, and represents impedance data reported in the literature on similar systems.Finally, the third part is devoted to hydrogen uptake in pure iron and petroleum industry sour-grade steel (X65). In the absence of O2 pollution, permeation efficiency yields close to 100% are observed between the permeation current and the corrosion current estimated from the impedance measurements over a period of several weeks. In the presence of O2 , however, this yield is reproducibly far lower. Moreover, some tests conducted on X65 also show a significant effect of O2 on the quite protective nature of the deposit, not observed on the model system using pure iron

Dans le cadre de ces travaux, il a clairement été établi que l’hydrogène piégé ou diffusible pouvait avoir une forte influence sur les propriétés mécaniques des matériaux. Cependant, cet effet varie de façon importante en fonction de leur microstructure, leur composition chimique et leur traitement thermique. En effet, les aciers martensitiques trempés/revenus dédiés à des tubes pour des milieux sous-service présentent, de par leur structure, différents types de pièges tels que les dislocations, les joints de grains, les précipités, les inclusions, les lacunes et d’autres interfaces qui jouent un rôle important dans les mécanismes endommageants. Ces aciers de haute résistance mécanique, lorsqu’ils sont soumis à des contraintes mécaniques et à un environnement agressif (qui dépend de la pression en H2S et du pH de la solution) peuvent rompre à cause du phénomène de Sulphide Stress Cracking (SSC). Ce dernier est une forme de fragilisation par l’hydrogène (FPH) qui inclut un amorçage de fissure suivi d’une étape de propagation conduisant à la rupture, dont la contribution de l’hydrogène reste encore mal comprise. En parallèle de l’impact de la microstructure de l’acier, les champs de contrainte et déformation subis par le matériau modifient les effets induits par l’hydrogène. C’est pourquoi un montage de perméation sous contrainte a été utilisé afin de pouvoir réaliser des essais mécaniques jusqu’à rupture sous flux d’hydrogène et les comparer au comportement du matériau lorsque celui-ci est sollicité à l’air ou dans un environnement H2S. Ainsi, l’impact sur le comportement mécanique du flux d’hydrogène mais également de son piégeage peut être étudié. Dans ce cadre, des éprouvettes plates et axisymétriques, lisses et entaillées ont été employées. Les informations expérimentales obtenues dans ce travail ont servi à alimenter un modèle numérique qui a permis de caractériser localement l’état mécanique et les concentrations d’hydrogène piégé et diffusible dans le matériau. Ceci a rendu possible la définition d’un critère local de rupture. / The findings of this work established that the diffusible and trapped hydrogen could have a strong influence on the mechanical properties of materials. However, this effect varies significantly with the materials’ microstructure, chemical composition, and heat treatment. Due to their structure, quenched and tempered martensitic steels (developed for tubes suitable for sour service environments) have different types of traps such as dislocations, grain boundaries, precipitates, inclusions, vacancies and other interfaces that play an important role in the damage mechanisms. These high strength steels may break due to Sulphide Stress Cracking (SSC) if subjected to mechanical stress and an aggressive environment (which depends on the H2S partial pressure and pH solution). This phenomenon is a form of hydrogen embrittlement (HE) that includes a crack initiation followed by a propagation step leading to failure. However the hydrogen contribution is still insufficiently understood. In addition to the impact of the microstructure on the steel, the stress and the deformation fields in the material also modify the effects induced by hydrogen. To investigate this event, electrochemical permeation tests under stress were used to perform mechanical tests under hydrogen flux until failure is reached. The results were compared to those mechanically loaded in air or in a H2S environment. This enabled the examination of the impact of the hydrogen flux and trapping on the mechanical behavior of martensitic steel. In this framework, flat and axisymmetric, smooth and notched specimens were employed. Experimental data obtained in this work were used to provide a numerical model that enables the locally characterization of the mechanical condition and the concentrations of trapped and diffusible hydrogen in the material. These outcomes enabled us to determine a local failure criterion.

Les viroles en acier microallié 18MND5, destinées aux générateurs de vapeur, présentent une composition hétérogène à plusieurs échelles. Un écart au procédé de fabrication ou une teneur en hydrogène excessive, peuvent conduire à la formation des Décohésions Dues à l’Hydrogène. Ces DDH résultent de la désorption de l’hydrogène interne lors du refroidissement jusqu’à température ambiante. La pression interne n’étant pas mesurables expérimentalement, une modélisation du phénomène est requise. Afin de préciser les mécanismes sous-jacents, il est proposé un scénario de formation de ces défauts s’appuyant conjointement sur une expertise et la modélisation des processus de diffusion-désorption-propagation. Les observations ont révélé une corrélation entre les DDH, les zones ségrégées et les amas de MnS (sites préférentiels d’initiation). Un modèle de diffusion dans un milieu hétérogène a été proposé afin d’évaluer la pression interne associée. La pression maximale excède ainsi 8600 bar en considérant une loi d’Abel-Noble optimisée du gaz réel. Le couplage de ce modèle avec la mécanique de la rupture a permis de quantifier l’évolution des paramètres relatifs à la propagation (pression interne, taille finale, vitesse, …). Un scénario de formation des DDH industriel a ainsi pu être formulé sur la base d’une étude paramétrique. Bien que les simulations préliminaires corroborent le retour d’expérience, le modèle raffiné et la prise en compte du gonflement de la DDH semblent sous-estimer la cinétique. Le caractère multi-fissuré des amas de MnS (homogénéisation des propriétés mécaniques) associé à un critère de rupture à l’échelle locale permettrait d’ajuster ce modèle. / Heat generators are manufactured from ingots of 18MND5 (A508cl3) low alloy steel and present composition heterogeneities at different scales. Under specific conditions (non-respect of guidelines or high initial content of H), Hydrogen Induced Cracks (HIC) may result from diffusion-desorption of internal hydrogen during cooling down to room temperature. Since neither hydrogen redistribution nor its internal pressure within cavities could be measured by experimental techniques, quantitative investigation is based on the modelling of related physical phenomena. A scenario of HIC formation, based on industrial feedback and modelling, has been proposed. A correlation between these defects, segregated areas and clusters of MnS (preferred initiation sites) has been revealed by expertise of HIC. A model of diffusion in heterogeneous alloys has then been proposed to assess the maximal pressure of H2 in such HIC. Simulation has shown that internal pressures above 860MPa are reached by considering an optimized Abel-Noble real gas behavior. The previous model has then been coupled to a failure mechanics procedure to characterize and quantify the crack growth parameters. Based on a parametric study, a scenario of HIC formation during the cooling has been proposed regarding process. Although results from preliminary simulations matched with feedback, the refined model based on the pressure induced elastic deformation of HIC has been developed but provided an underestimated kinetic of crack growth. Consequently, the multi-cracked nature of MnS clusters (homogenization of mechanical properties) and the updated local failure criterion appear to be a viable path to adjust predictions.