Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-07-11Bitstream added on 2014-06-13T19:34:56Z : No. of bitstreams: 1 silva_mr_me_bauru.pdf: 2712722 bytes, checksum: aecfaadffa35b3e6ec35f5e9e2185fed (MD5) / Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP) / Nos últimos anos a questão energética tem sido o foco principal de grande parte da comunidade cientifica, onde a mesma se empenha arduamente na busca por soluções alternativas aos sobrecarregados meios convencionais de obtenção de energia elétrica. Neste contexto, as células a combustível surgem como sistemas alternativos na geração de energia elétrica. Tais dispositivos convertem energia química em energia elétrica de forma direta, silenciosa e, principalmente, ecologicamente correta. Dentre os vários tipos de células a combustível, as células PEMFC (Próton Exchange Membrane Fuel Cell) se destacam das demais, pois podem utilizar vários combustíveis em sua configuração, além de operar em baixas temperaturas, sendo ideais para sistemas portáteis, veiculares e estacionários. Neste sentido, o presente trabalho se apresenta de forma a desenvolver materiais com elevada eletroatividade para serem implantados no compartimento anódico destes sistemas. Dentre os inúmeros tipos de materiais que podem ser utilizados nesta configuração de célula, os compostos intermetálicos de fase ordenada surgem como excelente alternativa, pois os mesmos apresentam elevada eletroatividade frente à oxidação de hidrogênio e álcoois de baixo peso molecular. Os compostos intermetálicos nanoparticulados PtSn, PtSb, PtSn/C e PtSb/C e a Pt/C foram sintetizados em baixa temperatura via processo poliol utilizando etileno glicol como solvente e agente redutor, e carbono vulcan XC-72 como suporte. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por Difração de Raios - X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e Espectroscopia de Energia Dispersiva por Raios - X (EDX). A técnica DRX mostrou que o produto final é predominantemente composto pelas fases intermetálicas ordenadas, coexistindo... / In the last years the energy issue has been the main focus of much of the scientific community, where it strives hard in the search for alternative solutions to overburdened conventional ways of obtaining electric energy. In this context, fuel cells appear as alternative systems in the generation of electric energy. Such devices convert chemical energy into electrical energy in a direct, silent and mostly environmentally correct manner. Among the various configuration of fuel cells, the PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) one stand out from the others as they may fed by different fuels, operate at low temperatures and they are ideal for portable, veiculares and stationary uses. In this perspective, the present work present the results obtained from de search for electrode materials with high electroactivity to be implanted in the anodic compartment of PEMFC. Ordered intermetallics materials emerge as excellent electrode material, alternative to Platinum, and moreover they can be successfully used as methodological tool to understand electrocatalysis process. Furthermore, they exhibited high electroactivity toward the oxidation reaction of hydrogen and low molecular weight alcohols. The nanoparticles intermetallics compounds PtSn, PtSb, PtSn/C and PtSb/C and Pt/C were synthesized at low temperature by polyol process using ethylene glycol as a solvent and reducing agent, and carbon Vulcan XC-72 as support. The electrocatalysts were characterized by X-Ray Diffraction(XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscope (TEM) and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX). XRD showed that the final product is predominantly composed by ordered intermetallics phases, coexisting a secondary phase of the platinum (cfc) in the materials PtSn/C, PtSb/C and PtSb... (Complete abstract click electronic access below)

Ces travaux de doctorat se concentrent sur le développement d’une technologie originale et innovante de pile à combustible alimentée directement à l’anode par une solution alcaline contenant de l’hydrazine borane (HB), celui-ci intervenant comme combustible (technologie notée DHBFC pour direct hydrazine borane fuel cell). Thermodynamiquement, il est possible d’atteindre une tension de pile avoisinant 1.6 V avec une DHBFC alors que la technologie la plus commercialisée et mature, à membrane échangeuse de protons (PEMFC), ne peut offrir au mieux que 1.23 V (en pratique cette valeur est même inférieure à 1 V). En outre, la DHBFC permet de répondre à plusieurs problèmes rencontrés par la PEMFC (tels que le coût des électrodes contenant du platine et leur faible durabilité) et le choix de l’HB comme alternative chimique au stockage de l’hydrogène, sous la forme d’une poudre blanche soluble et stable en milieu alcalin, rendra le stockage plus simple, sûr et commode que celui de l’hydrogène gazeux sous pression.Ensuite, ces travaux démontrent que la réaction d’électrooxydation de l’HB (HBOR) en milieu alcalin est possible et efficace sur des métaux nobles tels que le palladium (moins cher que le platine) et sur des matériaux non nobles à base de nickel. Pour tous ces matériaux, la HBOR démarre à des potentiels inférieurs à 0 V vs. RHE, ce qui permet d’espérer des valeurs élevées de tension de pile pour les DHBFC. Aussi, cette solution permet-elle de diminuer le cout général de la technologie (en termes de matériaux d’électrode et de stockage de l’hydrogène) pour rivaliser économiquement avec les PEMFC ; il est important de rappeler que de tels électrocatalyseurs métalliques non nobles (à base de nickel) ne seraient pas stables dans des technologies acides telles que la PEMFC.Dans ce cadre, ces travaux apportent des résultats surprenants sur l’instabilité des électroctalyseurs de platine (et de palladium) largement utilisés dans les PEMFC. En effet, les particules de platine (et de palladium) supportées sur carbone sont très significativement dégradées (dans une moindre mesure pour le palladium) après une centaine de cycles dans une fenêtre de potentiel classique dans une solution légèrement alcaline. Il semble donc que les électrocatalyseurs à base de nickel soient des matériaux plus appropriés pour une utilisation industrielle comme anode dans des DHBFC au vu de leur activité électrocatalytique et de leur grande stabilité.Enfin, ces travaux soulignent l’importance du choix du combustible sur les performances de tels systèmes alcalins. Parmi les composés de la famille des boranes testés, l’HB présente les performances les plus intéressantes, en comparaison avec l’ammonia borane (AB) ou le dimethylamine borane (DMAB). L’étude du mécanisme de la réaction d’électrooxydation du fragment borane (BH3OR) est menée sur des électrocatalyseurs de palladium (car bien que ceux-ci subissent une dégradation non négligeable en milieu alcalin, ils restent néanmoins des matériaux nobles et modèles permettant de mieux comprendre le mécanisme de la BH3OR). Cette étude permet d’observer l’impact négatif de la présence des fragments d’ammoniac et de dimethyl amine contenus dans l’AB et le DMAB sur la BH3OR. En revanche, le fragment « hydrazine » de l’HB n’empoisonne pas le palladium et peut quant à lui être complétement valorisé en produisant 4 électrons échangés qui s’ajoutent aux 6 électrons échangés issus de la BH3OR, rendant alors la technologie alcaline DHBFC encore plus attrayante du point de vue de la densité énergétique.Ainsi, ces travaux soulignent l’intérêt de l’hydrazine borane pour les piles à combustible directes et alcalines, en particulier pour les applications nomades pour lesquelles le stockage d’hydrogène gazeux sous pression est délicat. Enfin, l’anode des DHBFC pourrait être composée d’électrocatalyseurs métalliques à base de nickel, garantissant une durabilité satisfaisante et diminuant le coût général de la technologie. / The present PhD work focusses on the development of an original and innovative technology of direct liquid alkaline fuel cell (DLAFC) using hydrazine borane as a fuel for the anode. Thermodynamically, a direct hydrazine borane fuel cell (DHBFC) system can have an operating voltage value around 1.6 V when the most commercialized and mature proton membrane exchange fuel cell (PEMFC) technology can only reach 1.23 V (and in practice this value is even lower than 1 V). In principle, a direct alkaline fuel cell technology such as the DHBFC addresses most of the issues encountered in acidic PEMFC systems (such as the cost of the platinum-containing electrodes and their poor durability) and hydrazine borane is a relevant alternative to store chemically the hydrogen in the form of a white powder that is stable in alkaline solutions; this chemical hydrogen storage is easier, safer and more user-friendly than compressed H2 gas.This PhD work demonstrates that the HB electrooxidation reaction (HBOR) in alkaline medium is possible and efficient on noble metals such as palladium (cheaper than platinum) and more importantly on noble-free nickel-based materials. For those materials, the HBOR onset potential is measured below 0 vs. RHE, which enables to expect promising operating voltage if they are used as anode electrocatalysts in DHBFC systems. This solution allows to diminish the technology’s cost (both in terms of fuel storage and electrocatalyst materials) and could enable to rival industrially PEMFC systems, if the anode durability is demonstrated.On this prospect, whereas non-noble metals (such as nickel) can generally not be used as anode electrocatalysts in acidic PEMFC systems because of their instability, this work demonstrates that they are stable in alkaline environment. Surprisingly, “state-of-the-art” platinum (and palladium) electrocatalysts, generally used in PEMFC, are unstable in alkaline medium: indeed, platinum (and palladium) carbon-supported nanoparticles are highly degraded (and in lesser extent for palladium) in alkaline solution, after 150 potential cycles in a usual potential window; so, these “state-of-the-art” noble electrocatalysts are not suitable for real DHBFC system applications. Therefore, the nickel-based electrocatalysts (both active and stable) are found to be the most suitable electrocatalyst materials for the DHBFC anode.Finally, it is also demonstrated that the nature of the borane fuel is critical for a utilization in DALFC system; hydrazine borane is found to be the most promising fuel against ammonia borane (AB) or dimethyl amine borane (DMAB). The borane electrooxidation reaction (BH3OR), carried out on palladium electrocatalysts (despite its relative instability for real systems, palladium is a suitable noble and model electrocatalyst to get a better understanding of BH3OR mechanism), using these various fuels sheds light on the detrimental (poisoning) role of the counter-borane fragments of AB and DMAB (ammonia and dimethyl amine, respectively); on the contrary, the counter-borane fragment of HB (hydrazine) is found to have no detrimental effect on the BH3OR. Interestingly, the hydrazine moiety is completely electrooxidized on palladium, leading to 4 exchanged electrons in addition to the 6 exchanged electrons generated by the BH3OR.To conclude, this PhD work underlines the interest of hydrazine borane for the DHBFC systems, in particular for nomad applications, where the hydrogen storage can be a problem. HB is a relevant fuel to store chemically the hydrogen and to be valorized on noble-free materials, diminishing the overall system cost while ensuring a sufficient durability for the DHBFC anode.

The performance of a new cathode flow field plate located on a PEM fuel cell was compared to an industry standard and optimal serpentine design provided from literature. Results were successfully collected through a fuel cell module integrated with the 3D computational fluid dynamics package ANSYS Fluent. Contour plots showing a cathode catalyst layer comparison of local current density, oxygen molar concentrations, water content, and the pressure inside of the flow channels were compared with both PEM fuel cell configurations. The new flow field plate/pattern was shown to distribute more mass species of oxygen, more evenly, to the reaction site given the same boundary conditions, thus contributing to more ideal local current density. The net-power was determined for both fuel cells which included the pump work-in and power-out from each fuel cell. The new flow field plate was shown, through computational power performance results, to outperform the conventional flow pattern by up to 2.4% when excluding the effects of pump work, and still upheld a positive gain when factoring in this value. With an additional 18 corners for improved water management due to the effects of wall adhesion, the new bipolar plate was proven to become a new competitor in PEM fuel cell technology. Furthermore, this thesis gives further insight on PEMFC digital prototyping.

abstract: Hydrogen fuel cells have been previously investigated as a viable replacement to traditional gas turbine auxiliary power unit onboard fixed wing commercial jets. However, so far no study has attempted to extend their applicability to rotary wing aircrafts. To aid in the advancement of such innovative technologies, a holistic technical approach is required to ensure risk reduction and cost effectiveness throughout the product lifecycle. This paper will evaluate the feasibility of replacing a gas turbine auxiliary power unit on a helicopter with a direct hydrogen, air breathing, proton exchange membrane fuel cell, all while emphasizing a system engineering approach that utilize a specialized set of tools and artifacts. / Dissertation/Thesis / Masters Thesis Engineering 2016

A fabricação e a caracterização de eletrólitos compósitos Nafion - TiO2, e seu uso em células PEM (Proton Exchange Membrane) operando em temperaturas elevadas (~ 130 ºC) foram estudados. A operação em altas temperaturas da célula PEM traz benefícios, como o aumento da cinética das reações eletródicas, o aumento da cinética de transporte difusional nos eletrodos e o aumento da tolerância da célula ao contaminante monóxido de carbono. O Nafion ®, eletrólito polimérico comumente empregado em células PEM, possui condutividade elétrica dependente da quantidade de água contida em sua estrutura. Desta forma, o aumento da temperatura de operação da célula acima de 100 ºC causa a desidratação do polímero diminuindo acentuadamente sua condutividade elétrica. Para aumentar o desempenho dos eletrólitos operando em altas temperaturas, eletrólitos compósitos (Nafion-TiO2) foram preparados pelo método de conformação por evaporação em molde. A adição de partículas higroscópicas de titânia (TiO2) na matriz polimérica visa melhorar as condições de umidificação do eletrólito em temperaturas elevadas. Três tipos de partículas de titânia com diferentes áreas de superfície específica e formas distintas foram investigados. Compósitos à base de Nafion com adição de 2,5 a 15% em massa de partículas de titânia com forma aproximadamente esférica e com área de superfície específica de até ~115 m2g-1 apresentaram maiores valores da temperatura de transição vítrea do que o polímero. Este aumento melhora a estabilidade do eletrólito durante a operação de células a combustível PEM em 130 ºC. Os compósitos formados a partir da adição de nanotubos derivados de titânia apresentaram pronunciado ganho de desempenho e maior estabilidade térmica em operação de células acima de 100 ºC. Neste caso, a elevada área superficial e a forma dos nanotubos de titânia contribuíram significativamente para o aumento da absorção e da retenção de água do compósito. Por outro lado, as curvas de polarização mostraram um aumento na polarização por queda ôhmica com o aumento da concentração das partículas cerâmicas adicionadas. A morfologia do polímero não foi alterada com a adição de partículas inorgânicas, portanto, o desempenho dos compósitos reflete uma competição entre a adição de uma fase isolante, que diminui a condutividade elétrica, e o aumento da estabilidade térmica ou da retenção de água do compósito. Os eletrólitos compósitos testados provaram serem promissores na aplicação em células PEM em temperaturas acima de 100 ºC. / The fabrication and characterization of Nafion - TiO2 composites, and the use of such electrolytes in PEM (Proton Exchange Membrane) fuel cell operating at high temperature (130 °C) were studied. The operation of a PEM fuel cell at such high temperature is considered as an effective way to promote fast electrode reaction kinetics, high diffusional transport, and high tolerance to the carbon monoxide fuel contaminant. The polymer Nafion® is the most used electrolyte in PEM fuel cells due to its high proton conductivity. However, the proton transport in Nafion is dependent on the water content in the polymeric membrane. The need of absorbed water in the polymer structure limits the operation of the fuel cell to temperatures close to 100 °C, above which Nafion exhibits a fast decrease of the ionic conductivity. In order to increase the performance of the electrolyte operating at high temperatures, Nafion-TiO2 composites have been prepared by casting. The addition of titania hygroscopic particles to the polymeric matrix aims at the enhancement of the humidification of the electrolyte at temperatures above 100 °C. Three types of titania particles with different specific surface area and morphology have been investigated. Nafion-based composites with the addition of titania nanoparticles, in the 2.5-15 wt.% range, with nearly spherical shape and specific surface area up to ~115 m2g-1 were found to have higher glass transition temperature than the polymer. Such an increase improves the stability of the electrolyte during the fuel cell operation at high temperatures. The addition of titania-derived nanotubes results in a pronounced increase of the performance of PEM fuel cell operating at 130 °C. In this composite, the high specific surface area and the tubular shape of the inorganic phase are responsible for the measured increase of both the absorption and retention of water of the composite electrolyte. Nonetheless, the polarization curves of fuel cell using the composite electrolytes exhibited an increase of the ohmic polarization associated with the addition of the insulating titania particles. As the chemical structure of Nafion was observed to be insensitive to the addition of the inorganic particles, the high performance of the composite electrolytes is a result of competing effects: the decrease of the electrical conductivity and a higher thermal stability or water absorption/retention capacity. The experimental results suggest that the Nafion-TiO2 composites are promising electrolytes for PEM fuel cells operating at temperatures above ~100 °C.

Orientadores: Ennio Peres da Silva, André Tosi Furtado / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-16T06:34:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_AnaMariaResende_D.pdf: 2212815 bytes, checksum: 8a452ae39f048f3c8598b490323f8b7a (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O uso do hidrogênio como energético foi cogitado na segunda metade dos anos 1970, durante a Crise do Petróleo, mas a redução dos preços do petróleo em meados dos anos 1980 fez com que esta alternativa e outras propostas de energias alternativas se tornassem economicamente inviáveis, reduzindo em muito o interesse na tecnologia e economia do hidrogênio. Um interesse maior pelo uso do hidrogênio como energético voltou a ocorrer em meados dos anos 90, com o aumento das preocupações ambientais, principalmente pelos Estados Unidos, para alternativas ao Protocolo de Quioto. O objetivo geral deste trabalho é identificar o tipo de célula a combustível e a fonte de energia para obtenção do hidrogênio mais pesquisada, no período compreendido entre os anos de 1970 e 2006, bem como verificar os recursos governamentais destinados para programas de P&D em hidrogênio e células a combustível. A metodologia utilizada foi a bibliometria em que a identificação do tipo de célula a combustível e da fonte de energia para obtenção do hidrogênio baseou-se na busca de um conjunto de periódicos científicos de grande circulação, reunindo registros sobre artigos científicos do mundo inteiro. Dessa forma, foi possível identificar a quantidade de artigos, o ano de publicação, o país onde foi realizada pesquisa, o tipo de célula a combustível e a fonte de energia para obtenção do hidrogênio mais pesquisada. Em relação aos recursos governamentais destinados a programas de P&D a pesquisa baseou-se na análise de um conjunto de documentos governamentais de diversos países. A análise descrita neste trabalho se pautou na consulta de 3.501 artigos e possibilitou constatar que o uso energético do hidrogênio nunca foi tão pesquisado e proposto como solução de vários problemas do atual quadro energético de muitos países. A importância dada a esta alternativa varia de país para país, predominando o interesse dos países mais desenvolvidos como Estados Unidos, Japão, Alemanha, Reino Unido, Canadá. Os resultados indicaram um interesse maior no uso automotivo das células a combustível. Sendo esta a aplicação principal para as células a combustível constata-se um maior interesse nas células tipo PEM, mais adequadas a esta aplicação, seguida da célula tipo SOFC. Verifica-se que a produção de hidrogênio a partir dos combustíveis fósseis tem sido feita de forma mais intensiva pelos Estados Unidos, Japão, Alemanha, Reino Unido, Canadá, Noruega. A consulta dos artigos científicos indicou que as fontes renováveis utilizadas para produção de hidrogênio são etanol, metano (biogás), biodiesel e vento. Os países identificados com maior interesse neste tipo de fonte de energia para produção de hidrogênio são Estados Unidos, Alemanha, Canadá, Reino Unido, Países Baixos e Japão / Abstract: The use of hydrogen energy was considered in the second half of the 1970s, during the Oil Crisis, but the reduction of oil prices in the mid-80s made this alternative and other proposals for alternative energy sources become economically unviable and greatly reduced the interest in the hydrogen technology and economy. A greater interest in the use of hydrogen as an energy Carrier emerged again in the mid 1990s with increasing environmental concerns, particularly in the United States, as an alternative to the Kyoto Protocol. The main objective of this study is to identify the types of fuel cells and energy sources for obtaining hydrogen in the period between 1970 and 2006, and to verify government funding allocated to R&D programs in hydrogen and cells fuel. Bibliometrics was the methodology employed to identify the type of fuel cell and energy source for obtaining hydrogen and was based on the search for a set of scientific journals of wide circulation, gathering records on scientific articles worldwide. The bibliometrics analysis allowed the identification of the number of articles, the year of publication, the country where research was conducted, the most researched type of fuel cell and power source for obtaining hydrogen. This study was based on an analysis of a number of government documents from various countries (U.S., European Union, Japan and Brazil). The analysis of these documents led to the verification of the government funding allocated to R&D programs in hydrogen and fuel cells. The analysis described in this work was based on the consultation of 3501 articles and allowed to verify that in the period known as the "Oil Crisis" the number of publications for the keywords hydrogen and fuel cell was small, but that from 1992 on, it was observed a growing number of publications for these keywords. The results indicate that the interest is greater in PEM fuel cells, followed by SOFC; and the largest number of applications refers to automotive use. Concerning the hydrogen generation, results indicated an interest in fossil fuels when compared individually with renewable energy sources. The following renewable energy sources were found in the analyzed papers: ethanol, methane, wind, biodiesel. The countries that are more interested in this type of energy source for hydrogen production are the United States, Germany, Canada, the United Kingdom, the Netherlands and Japan / Doutorado / Doutor em Planejamento de Sistemas Energéticos

Orientadores: Wagner dos Santos Oliveira, João Carlos Castro Abrantes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T20:21:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tanaka_ReinaldoNorio_M.pdf: 3112364 bytes, checksum: 7a29a907295d025de170c9779b26c793 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: As pilhas a combustível de óxido sólido (SOFC) têm um horizonte muito promissor graças ao uso de hidrogênio e outros combustíveis menos poluentes, eficiência alta devido à temperatura de operação ser acima de 800ºC e sua vasta gama de aplicações, desde alguns quilowatts até centenas de megawatts. Um dos seus componentes mais importantes é o eletrólito, que cumpre o papel de fazer a condução dos íons O2- do cátodo para o ânodo e fazer ainda a separação física entre os eletrodos. No estudo das SOFCs há dois materiais de grande interesse para uso como eletrólitos: a zircônia dopada com ítria (YSZ) e a céria dopada com gadolínia (CGO). Neste trabalho se busca otimizar as propriedades condutoras e mecânicas destes materiais. Sinterizaram-se amostras destes dois materiais e para as análises utilizou-se MEV ao se avaliar as microestruturas e mensurá-las, e também espectroscopia de impedâncias para a medição do comportamento condutivo. A YSZ é o material mais estudado para eletrólitos em SOFCs, dada sua alta condutividade iônica a temperaturas acima de 800ºC e sua resistência mecânica. Neste trabalho sinterizou-se uma amostra de YSZ a partir de prensagem a quente, diminuindo a temperatura de 1500ºC para 1200ºC e utilizando uma pressão de 65 MPa. A amostra apresentou satisfatória densificação, condutividade semelhante à amostra de referência, porém sua condutividade nos contornos de grão foi inferior à referência. Quanto à CGO, este é um dos materiais mais cotados para se tornar o eletrólito para as SOFCs de temperatura intermediária, entre 500ºC-700ºC, já que nessa temperatura possui condutividade iônica maior do que a YSZ. O objetivo é sinterizar amostras de CGO com dopagem heterogênea, adicionando pequenas quantidades de céria e gadolínia. Verificou-se que os aditivos, tanto a céria quanto a gadolínia, migraram para os contornos de grão e modificaram sobremaneira os valores de condução iônica e em alguns casos até o mecanismo de condução / Abstract: The solid oxide fuel cell (SOFC) has a very promising horizon due to the use of hydrogen and other cleaner fuels, efficiency due to high operating temperature, above 800°C and its wide range of uses, from a few kilowatts to hundreds of megawatts. One of its most important components is the electrolyte, as its role is the conductor of O2- ions from the cathode to the anode and to separate physically the electrodes. In the study of SOFC there are two materials with large interest for use in electrolytes: yttria doped zirconia (YSZ) and ceria doped with gadolinia (CGO). This paper seeks to optimize mechanical and conductive properties of these materials. Some samples were sintered for each one of the two materials and SEM analysis was used to evaluate the microstructures and measure them, and impedance spectroscopy for the measurement conductive behavior. The YSZ is the most studied material for electrolytes in SOFC, due to its high ionic conductivity at temperatures above 800°C and mechanical strength; this paper will attempt to densify a sample of YSZ using hot pressing, reducing the temperature of 1500°C to 1200ºC and with a pressure of 65 MPa. The sample had a satisfactory densification, and its conductivity was similar to reference sample, but its conductivity at the grain boundaries was lower than the reference. The CGO is one of the most-quoted to become the electrolyte for intermediate temperature SOFC, between 500ºC-700°C, because in this temperature CGO has higher ionic conductivity than YSZ. This paper aims to sinter samples of CGO heterogeneous doping, adding small amounts of ceria and gadolinia. It was found that the additives, both as ceria and gadolinia, migrated to the grain boundary and changed greatly the values of ion conduction and in some cases the conducting mechanism / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestre em Engenharia Química

Este trabalho teve o intuito de desenvolver um método para a preparação de nanocatalisadores de Platina modificada com Rutênio e Estanho suportados em Carbono para a eletrooxidação de etanol em célula à combustível direta. O método utilizado que consistiu na decomposição de precursores poliméricos. Diversos nanocatalisadores foram preparados, sempre variando-se a proporção entre Platina, Rutênio e Estanho, e a proporção Carbono/Metal foi mantida constante em 60/40%. Para a caracterização físico-química desses nanocatalisadores, foram utilizadas as técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDX), e os resultados mostraram que o tamanho de cristalito ficou próximo a 7 nm para os nanocatalisadores bimetálicos e 5,8 nm para os nanocatalisadores trimetálicos, a composição experimental ficou próxima da composição nominal, a distribuíção de partículas de metais sobre o Carbono foi bastante heterogênea. Para a caracterização eletroquímica dos nanocatalisadores, foram empregadas as técnicas de Voltametria Cíclica (VC) e Cronoamperometria, e após as Eletrólises, empregada a técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). O produto majoritário encontrado foi o acetaldeído, juntamente com traços de CO2 e Ácido Acético para os nanocatalisadores. A adição de Ru e Sn ao nanocatalisador de Pt pura melhorou sensivelmente a eficiência da eletrooxidação de etanol aumentando a concentração de CO2 obtida. O potencial de início de para o nanocatalisador trimetálico desloca-se 200 mV para valores menos positvos frete ao potencial de oxidadção da Pt pura (0,45 V vs ERH). / This work aimed at developing a method for the obtention of carbon-supported Pt nanocatalysts modified with Rhutenium and Tin, which were evaluated for ethanol eletrooxidation in direct fuel cells. To obtain these catalysts, we employed the Pechini method, which consists in the decomposition of a polymeric precursor. Many nanocatalysts containing various PtRuSn molar ratios were prepared, but the carbon:metal ratio was kept constant, at 60/40%. These nanocatalysts were physico-chemically characterized by X-ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM), and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX). Our results show that the crystallite size is around 7 nm for the bimetallic nanocatalysts, and 5.8 nm for the trimetallic ones. The experimental composition is close to the nominal one, but the metal particles are not evenly distributed on the carbon surface. Cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry were used for the electrochemical characterization of the nanocatalysts. As for ethanol electrooxidation, High Performance Liquid Chromatography (HPLC) was carried out after electrolysis, for determination of the products generated from ethanol consumption. The main product found after electrolysis was acetaldehyde, together with traces of CO2 and acetic acid. The addiction of Ru and Sn to the pure Pt nanocatalyst improved its performance for ethanol oxidation significantly. The onset potential for ethanol in the case of the trimetallic nanocatalyst Pt0.8Ru0.1Sn0.1/C is 200 mV, which is lower than that obtained with the pure Pt catalyst (0.45 V vs HRE).

Foram preparados eletrocatalisadores Pt-Sn/C a partir da deposição de Pt sobre Sn/C por diferentes metodologias. Os suportes Sn/C foram preparados pela redução com boroidreto de sódio (BH) e pelo método da redução por álcool (MRA). A deposição da Pt foi efetuada pelo processo de troca galvânica e utilizando agentes redutores pelos métodos BH e MRA. Os materiais obtidos foram caracterizados por energia dispersiva de raios X (EDX), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), energia dispersiva de raios X de varredura linear (EDX- line scan), voltametria cíclica (VC) e stripping de CO e testados na oxidação eletroquímica do etanol. O difratograma de raios X do Sn/C preparado pelo método BH mostrou a presença da fase Sn metálico, enquanto que, o Sn/C preparado pelo método MRA levou a formação da fase SnO2. Apesar de o material obtido por deposição espontânea apresentar-se mais ativo que o suporte Sn(BH)/C, sua atividade foi inferior ao do catalisador comercial PtSn/C BASF. Os materiais obtidos apresentaram-se mais ativos que o catalisador comercial. A deposição da Pt pelo método BH sobre o suporte Sn(BH)/C levaram a catalisadores com desempenhos inferiores ao catalisador comercial, isto devido a deposição da Pt ocorrer preferencialmente sobre as nanopartículas de Sn metálico, tornando a superfície do catalisador rica em Pt. Os estudos realizados por microscopia eletrônica de transmissão EDX scan-line mostraram que este material apresentou a distribuição mais homogênea dos sítios de Pt e Sn na superfície do catalisador. Assim, nas condições estudadas, a deposição de Pt na superfície do Sn/C, apesar de alguns casos, os materiais obtidos apresentarem melhor atividade que o catalisador PtSn/C comercial, estes apresentaram-se menos ativos que os materiais preparados em uma única etapa por co-redução. / We present a study of the achievement of Pt-Sn/C electrocatalysts from the deposition of Pt on Sn/C surface using different methodologies. The Sn/C support were obtained by reduction method with sodium borohydride (BH) and by the alcohol reduction method (MRA). Pt deposition was carried out by the galvanic exchange process and by using reducing BH and MRA methods. The materials were characterized using energy dispersive X-ray (EDX), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive X-ray linear scan (EDX- line scan), cyclic voltammetry (VC) and CO stripping and tested by electrochemical oxidation of ethanol. A comparison between MRA and BH method showed the presence of Sn metal phase in the X-ray diffractogram Sn/C using the first method while the second lead to the formation of the SnO2 phase. The obtained material resulted by deposition process more active than the Sn holder (BH)/C but less active than commercial catalyst PtSn/C BASF. The materials result to be more active than the commercial catalyst. The Pt deposition process using BH method on Sn (BH)/C support led to catalysts with lower performance to the commercial catalyst because, in this case, the deposition occurs of Pt preferably on Sn metal nanoparticles, making the surface of the catalyst rich in Pt. Studies by transmission electron microscopy EDX-line - scan showed that this material had the most even distribution of Pt and Sn sites on the catalyst surface. In this work, we obtained electrocatalyst by Pt deposition on Sn/C\'s surface, with higher activity than the Commercial PtSn/C catalyst and verified that the materials obtained in a single step process by co-reduction are the ones with higher activity.

Eletrocatalisadores de Pt-Sn suportados em carbono de elevada área superficial foram preparados por redução química de precursores metálicosm em solução usando como agente redutor o ácido fórmico. Esse método mostrou-se muito eficiente sendo possível obter tanto catalisadores com baixos teores de Sn (razão atômica Pt:Sn de 9:1) como com altos teores de Sn (razão atômica Pt:Sn de 1:3). Entretanto, apesar de ser o Sn reduzido e ancorado sobre o substrato de carbono apenas parte deste Sn é inserido na rede cristalina da Pt sendo necessário um tratamento térmico em atmosfera redutora para aumentar o grau de liga. Foram realizados tratamentos térmicos entre 100 e 500 ºC e o melhor desempenho na célula a combustível foi obtido com o material Pt3Sn tratado a 200 ºC. O tratamento térmico a 200ºC permitiu um incremento no grau de liga dos metais Pt e Sn sem modificar a estrutura cúbica de face centrada da Pt e sem promover a coalescência das nanopartículas ancoradas no suporte de carbono. Os materiais de Pt-Sn foram caracterizados através de difração de raios-X, absorção de raios-X e microscopia eletrônica de transmissão. A atividade para a eletro-oxidação de etanol foi avaliada através de técnicas eletroquímicas e experimentos em células a combustível unitárias. Para complementar o estudo da eletro-oxidação de etanol foram realizados estudos fundamentais usando monocristais de Pt com baixos e altos índices de Miller. / Carbon supported Pt-Sn catalysts were prepared by reduction of Pt and Sn precursors with formic acid. The method allowed the efficient preparation of catalysts with low Sn contents (Pt:Sn ratio 9:1) and with high Sn contents (Pt:Sn ratio 1:3. In spite of the fact that Sn was anchored in the material, only part of the Sn is inserted in the fcc structure of Pt. Therefore, a thermal treatment in a reducing atmosphere was necessary to increase the degree of alloy. Thermal treatments were done between 100 and 500 oC and the Pt3Sn material treated at 200 oC showed the best performance in a direct ethanol fuel cell. The thermal treatment at 200 oC allowed an increase of the degree of alloy without modifying the face centered cubic Pt structure and without promoting the coalescence of the nanoparticles anchored on the carbon support. The Pt-Sn catalysts were characterized by X-ray diffraction, X-ray absorption and transmission electron microscopy. The activity for the electro-oxidation of ethanol was evaluated with electrochemical techniques and experiments in a single direct ethanol fuel cell. Studies with Pt single crystals with low and high Miller indices were done to complement the study of the ethanol electro-oxidation.