Biomass is a renewable resource as an alternative to fossil fuels for chemical and fuel production. Through depolymerization, such as hydrolysis and pyrolysis, biomass can be converted to numerous oxygenates, which can be further upgraded into value-added products. This thesis processes a fundamental study to investigate the upgrading of two platform chemicals, furfural and glycerol, which are produced from hemicellulose and triglyceride, respectively. The ring-opening of tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA), formed by full hydrogenation of furfural, produces a valuable monomer, 1,5-pentanediol (1,5-PeD). This thesis reveals that the ring-opening of partially hydrogenated furfural to produce 1,5-pentanediol is a promising pathway, which has a lower activation barrier than that from the furfural-THFA-1,5-PeD pathway. The surface with strong interaction with furan ring can enhance the ring-opening reaction. However, a proper binding with the furan ring is also critical to avoid further decomposition. The hydrodeoxygenation (HDO) reaction can convert furfural to 2-methylfuran, a promising fuel additive. A comparison of bimetallic catalysts consisting of 3d transition metal over platinum, 3d/Pt(111) surfaces suggests that the 3d-terminated surfaces with strong oxophilic metal modifier have high HDO activity. However, Pt is a precious metal and the 3d-terminated 3d/Pt(111) is unstable due to the diffusion of the 3d metal. The two drawbacks make 3d/Pt catalysts unpractical for industrial use. Molybdenum carbide (Mo2C) shows Pt-like properties as a substrate and has high diffusion barrier to stabilize the surface 3d atoms, making it an ideal material to replace Pt. The 3d/Mo2C shows similar furfural HDO activity to 3d/Pt(111) with an enhanced stability in both surface science experiment and reactor evaluations. Due to the promising performance of 3d/Mo2C catalysts, they can be utilized in the HDO reaction of glycerol. Glycerol has three C-O bonds, and the selective HDO reaction upgrades glycerol into various products by cleaving different numbers of C-O bonds. The strong oxophilicity makes Mo2C active to break all C-O bonds of glycerol forming propylene. The Cu modifier can reduce the oxophilictiy of the Cu/Mo¬2C surface and products with fewer C-O bonds cleaved are observed as Cu coverage increases.

Thesis (Ph.D.). / Written for the Dept. of Food Science and Agricultural Chemistry. Title from title page of PDF (viewed 2008/02/12). Includes bibliographical references.

A cadeia sucroenergética tem uma grande influência para economia nacional. Ao longo da safra 2013/2014, a cadeia movimentou cerca de US$ 100 bilhões, sendo que somente o açúcar gerou uma arrecadação de cerca de US$ 5.55 bilhões as usinas. O Produto Interno Bruto chegou a US$ 43 bilhões, representando assim aproximadamente 2,0% do PIB Nacional. Todavia, o setor está atravessando uma crise econômica que foi potencializada pela queda no valor da saca de açúcar e por uma severa seca que atingiu em especial o estado de São Paulo. A diminuição de perdas se torna essencial em momentos de dificuldades e uma maneira de atingir esse objetivo é melhorando o monitoramento do processo. Nesse cenário, o presente pesquisa monitorou a degradação de sacarose ao coletar amostras em uma usina da região de Piracicaba-SP, associando como causador não somente as elevadas temperaturas, como outros fatores e medidas utilizadas pela indústria. Conforme esperado aumentou a concentração de sacarose ao longo do processo, iniciando com média de 137,69 g/L na moenda e finalizando com 812,91 g/L no açúcar que saiu do secador. Todavia também apresentou um aumento de açúcares redutores (182,38 g/L no caldo da moenda para 245,81 g/L no xarope), indicando a degradação de sacarose. Inclusive, percebe-se uma razão de inversão maior durante da evaporação do que no tratamento (0,46 e 0,28, respectivamente). A justificativa pode estar associada a possível queda no pH, a evidente utilização de maior quantidade de calor em especial no primeiro efeito, a um tempo de residência maior do que o normal nos evaporadores ou mesmo através da entrada de vapor nos corpos, sendo o último mais raro. Os outros parâmetros levantados da degradação térmica de sacarose, 5-hidroximetilfurfural, furfural e as melanoidinas apresentaram uma alta correlação em função da concentração de açúcares redutores (0,99 para o HMF, 0,98 furfural e 0,96 melanoidinas), confirmando a tendência de perdas da molécula de interesse. Também foram levantadas as populações de bactérias mesófilas totais, cujas presenças estão associadas com as condições sanitárias em que o alimento foi processado e fungos (bolores e leveduras) que também diminuem o valor do produto. O tratamento de caldo mostrou-se eficiente na diminuição dos micro-organismos. Considerando a média dos dois meses, a queda foi de 4,10 x 106 UFC/mL para 6,62x102 UFC/mL para bactérias mesófilas, já para fungos a redução foi de 1,40 x 104 UFC/mL para 1,80 x 101 UFC/mL. Todavia, as altas concentrações encontradas no início e no final (bactérias apresentaram em média 3,00 x 103 UFC/g no xarope e 2,26 x 103 UFC/g no açúcar do secador, enquanto que para os fungos foram encontrados 3,50 x 101 UFC/g no xarope e 1,49 x 103 UFCmL no açúcar do secador) são indicativos de descuidos com a assepsia, aproveitando a falta de exigência de qualidade no açúcar VHP. A alta concentração do caldo da moenda apresentou potencial de estar relacionado com a perda de sacarose. Por fim, ao avaliar a situação e considerando que investimento em equipamentos novos é algo fora da realidade financeira da usina, sugere-se trabalhar em aprimorar as operações realizadas dentro e fora da indústria para se evitar as perdas. / The sugar-energy industry chain has a great influence on the Brazilian economy. Along the 2013/2014 crop, the industry accounted for about US$ 100 billion, and sugar alone yielded about US$ 5.55 billion to sugar mills. The industry yielded US$ 43 billion, accounting for approximately 2,0% of the Brazilian GDP. Nevertheless, the industry is facing an economic crisis aggravated by the drop prices of sugar bag and a severe drought that hit particularly the state of São Paulo in Brazil. Minimizing losses becomes essential in times of difficulties and a way to achieve it is to improve process monitoring. In this scenario, the present project monitored sucrose degradation in samples collected at sugar mill in the region of Piracicaba-SP, associating the degradation to high temperatures as well as other factors and measures used by the mill. As expected, sucrose concentration increased throughout the process, starting with an average of 137,69 g/L at milling and finishing with 812,91 g/L in sugar out of the dryer. However, there was also an increase of reducing sugars (182,38 g/L in milling juice to 245,81 g/L in syrup), indicating sucrose degradation. There was a larger reversal rate during evaporation than in the treatment (0,46 and 0,28, respectively). This is possibly attributed to a pH decrease, an evident use of greater amount of heat in particular in the first effect, a longer time than normal in evaporators or even due to steam inlet into the bodies, which is rarer. The other parameters arising from sucrose thermal degradation, 5-hydroxymethylfurfural, furfural and melanoidins, showed a high correlation with the concentration of reducing sugars (0,99 for HMF, 0,98 for furfural and 0,96 for melanoidins), confirming the trend for loss of the molecule of interest. We also investigated the total populations of mesophilic bacteria, whose presence is associated with health conditions where the food was processed, as well as fungi (molds and yeasts), which also decreases the value of the final product, may produce mycotoxins. The syrup treatment was effective to reduce microorganisms. Considering the average, the population of mesophilic bacteria decrease from 4,10 x 106 cfu/mL to 6,62 x102 cfu/mL. For fungi, the reduction was 1,40 x 104 cfu/mL to 1,80 x 101 cfu/mL. However, the high concentrations found at the beginning and end (Bacteria on average 3,00 x 103 cfu/g in syrup and 2,26 x 103 cfu/g in sugar at the dryer. Fungi 3,50 x 101 cfu/g in syrup and 1,49 x 103 cfu/mL in sugar at the dryer) of the process are indicative of oversights with asepsis, using the lack of demand for quality VHP sugar. The high concentration of juice at milling showed potential to be related sucrose loss. Finally, assessing the scenario and considering that investment in new equipment is something out of the financial reality of the sugar mill, improving the operations inside and outside the mill to avoid losses is suggested.

A cadeia sucroenergética tem uma grande influência para economia nacional. Ao longo da safra 2013/2014, a cadeia movimentou cerca de US$ 100 bilhões, sendo que somente o açúcar gerou uma arrecadação de cerca de US$ 5.55 bilhões as usinas. O Produto Interno Bruto chegou a US$ 43 bilhões, representando assim aproximadamente 2,0% do PIB Nacional. Todavia, o setor está atravessando uma crise econômica que foi potencializada pela queda no valor da saca de açúcar e por uma severa seca que atingiu em especial o estado de São Paulo. A diminuição de perdas se torna essencial em momentos de dificuldades e uma maneira de atingir esse objetivo é melhorando o monitoramento do processo. Nesse cenário, o presente pesquisa monitorou a degradação de sacarose ao coletar amostras em uma usina da região de Piracicaba-SP, associando como causador não somente as elevadas temperaturas, como outros fatores e medidas utilizadas pela indústria. Conforme esperado aumentou a concentração de sacarose ao longo do processo, iniciando com média de 137,69 g/L na moenda e finalizando com 812,91 g/L no açúcar que saiu do secador. Todavia também apresentou um aumento de açúcares redutores (182,38 g/L no caldo da moenda para 245,81 g/L no xarope), indicando a degradação de sacarose. Inclusive, percebe-se uma razão de inversão maior durante da evaporação do que no tratamento (0,46 e 0,28, respectivamente). A justificativa pode estar associada a possível queda no pH, a evidente utilização de maior quantidade de calor em especial no primeiro efeito, a um tempo de residência maior do que o normal nos evaporadores ou mesmo através da entrada de vapor nos corpos, sendo o último mais raro. Os outros parâmetros levantados da degradação térmica de sacarose, 5-hidroximetilfurfural, furfural e as melanoidinas apresentaram uma alta correlação em função da concentração de açúcares redutores (0,99 para o HMF, 0,98 furfural e 0,96 melanoidinas), confirmando a tendência de perdas da molécula de interesse. Também foram levantadas as populações de bactérias mesófilas totais, cujas presenças estão associadas com as condições sanitárias em que o alimento foi processado e fungos (bolores e leveduras) que também diminuem o valor do produto. O tratamento de caldo mostrou-se eficiente na diminuição dos micro-organismos. Considerando a média dos dois meses, a queda foi de 4,10 x 106 UFC/mL para 6,62x102 UFC/mL para bactérias mesófilas, já para fungos a redução foi de 1,40 x 104 UFC/mL para 1,80 x 101 UFC/mL. Todavia, as altas concentrações encontradas no início e no final (bactérias apresentaram em média 3,00 x 103 UFC/g no xarope e 2,26 x 103 UFC/g no açúcar do secador, enquanto que para os fungos foram encontrados 3,50 x 101 UFC/g no xarope e 1,49 x 103 UFCmL no açúcar do secador) são indicativos de descuidos com a assepsia, aproveitando a falta de exigência de qualidade no açúcar VHP. A alta concentração do caldo da moenda apresentou potencial de estar relacionado com a perda de sacarose. Por fim, ao avaliar a situação e considerando que investimento em equipamentos novos é algo fora da realidade financeira da usina, sugere-se trabalhar em aprimorar as operações realizadas dentro e fora da indústria para se evitar as perdas. / The sugar-energy industry chain has a great influence on the Brazilian economy. Along the 2013/2014 crop, the industry accounted for about US$ 100 billion, and sugar alone yielded about US$ 5.55 billion to sugar mills. The industry yielded US$ 43 billion, accounting for approximately 2,0% of the Brazilian GDP. Nevertheless, the industry is facing an economic crisis aggravated by the drop prices of sugar bag and a severe drought that hit particularly the state of São Paulo in Brazil. Minimizing losses becomes essential in times of difficulties and a way to achieve it is to improve process monitoring. In this scenario, the present project monitored sucrose degradation in samples collected at sugar mill in the region of Piracicaba-SP, associating the degradation to high temperatures as well as other factors and measures used by the mill. As expected, sucrose concentration increased throughout the process, starting with an average of 137,69 g/L at milling and finishing with 812,91 g/L in sugar out of the dryer. However, there was also an increase of reducing sugars (182,38 g/L in milling juice to 245,81 g/L in syrup), indicating sucrose degradation. There was a larger reversal rate during evaporation than in the treatment (0,46 and 0,28, respectively). This is possibly attributed to a pH decrease, an evident use of greater amount of heat in particular in the first effect, a longer time than normal in evaporators or even due to steam inlet into the bodies, which is rarer. The other parameters arising from sucrose thermal degradation, 5-hydroxymethylfurfural, furfural and melanoidins, showed a high correlation with the concentration of reducing sugars (0,99 for HMF, 0,98 for furfural and 0,96 for melanoidins), confirming the trend for loss of the molecule of interest. We also investigated the total populations of mesophilic bacteria, whose presence is associated with health conditions where the food was processed, as well as fungi (molds and yeasts), which also decreases the value of the final product, may produce mycotoxins. The syrup treatment was effective to reduce microorganisms. Considering the average, the population of mesophilic bacteria decrease from 4,10 x 106 cfu/mL to 6,62 x102 cfu/mL. For fungi, the reduction was 1,40 x 104 cfu/mL to 1,80 x 101 cfu/mL. However, the high concentrations found at the beginning and end (Bacteria on average 3,00 x 103 cfu/g in syrup and 2,26 x 103 cfu/g in sugar at the dryer. Fungi 3,50 x 101 cfu/g in syrup and 1,49 x 103 cfu/mL in sugar at the dryer) of the process are indicative of oversights with asepsis, using the lack of demand for quality VHP sugar. The high concentration of juice at milling showed potential to be related sucrose loss. Finally, assessing the scenario and considering that investment in new equipment is something out of the financial reality of the sugar mill, improving the operations inside and outside the mill to avoid losses is suggested.

Le furfural s'obtient par la déshydratation de sucres réducteurs à cinq carbones, tel le xylose. Cette réaction se produit en phase aqueuse, en présence d'une catalyse acide homogène et sous une température élevée. Les principales sources des polymères et/ou oligomères servant à sa production proviennent de certaines parties de la biomasse végétale. La fraction hémicellulosique de cette biomasse est transformée en furfural par des procédés en une ou deux étapes. Dans le procédé à une étape, les polymères sont simultanément extraits de la matière végétale hydrolysée en sucres monomériques et transformés en furfural. Dans le procédé à deux étapes, les polymères, dans un premier temps, sont solubilisés, et les solutions obtenues sont par la suite traitées dans des conditions plus sévères pour produire le furfural. Les deux types de procédés donnent des rendements de l'ordre de 50 %. Ces faibles rendements sont dus à la présence de réactions secondaires indésirables ayant lieu dans le milieu réactionnel. Ce mémoire présente un nouveau procédé où la technologie du réacteur à jet est utilisée de façon à ce que le furfural produit dans la phase liquide soit rapidement transféré à la phase gaz en se servant de l'augmentation très considérable de l'aire interfaciale entre le liquide et le gaz grâce à la configuration du réacteur à jet utilisé. Ce mode d'opération éloigne efficacement le furfural du milieu liquide empêchant sa dégradation ultérieure. Dans notre travail, les paramètres d'opération du réacteur ont été étudiés et une modélisation du réacteur a aussi été essayée. Des rendements très élevées en furfural atteignant 85% du furfural potentiel ont été ainsi obtenus avec des sélectivités supérieures à 90%.

O presente trabalho apresenta um estudo sistemático para obter um filme polimérico a partir da eletrooxidação e eletrorredução do furfural. O filme foi crescido sobre a superfície do eletrodo usando-se três técnicas eletroquímicas: voltametria cíclica (VC); a cronoamperometria e a cronopotenciometria. Estas técnicas foram usadas em ambos os processos. Inicialmente foi testada a eletrooxidação e polimerização do furfural sobre o eletrodo de platina brilhante em solução aquosa de ácido sulfúrico 0,50 mol L-1. A influência de algumas variáveis como a concentração de furfural e o tempo de polarização foram estudadas. Os resultados confirmam a formação de um filme fino sobre a superfície do eletrodo, entretanto com uma aderência ruim. Este efeito foi atribuído à solubilidade do filme em meio aquoso. Devido a isto, realizou-se experimentos em meio não aquoso, usando acetonitrila como solvente. O eletrodo de trabalho usado neste caso foi a platina platinizada, este foi usado com o objetivo de se aumentar a superfície ativa do eletrodo e o eletrólito suporte usado foi o cloreto de tetrametilamônio 0,1 mol L-1. Neste caso a polarização anódica foi realizada pelas três técnicas com objetivo de melhorar a aderência do filme sobre a superfície do eletrodo. Entretanto a qualidade do filme diminui com o aumento da concentração de água presente no meio. Uma nova estratégia foi adotada, entretanto, envolvendo a formação de um filme por eletrorredução do furfural, sobre a superfície do eletrodo de platina, em acetonitrila e cloreto de lítio como eletrólito suporte. Os resultados confirmam um filme polimérico poroso e espesso, sobre a superfície do eletrodo usando as técnicas eletroquímicas. A aderência deste filme foi melhor se comparada com a do filme obtido anteriormente. O filme foi caracterizado por medidas eletroquímicas, por Ressonância Magnética Nuclear, por espectroscopia de Ultra-violeta, por espectroscopia de Infra-vermelho, Cromatografia de permeação em gel e, por DSC. Os dados obtidos permitiram estabelecer uma proposta de mecanismo que inclui a presença da acetonitrila na formação do filme polimérico obtido sobre a superfície do eletrodo de platina.

O presente trabalho apresenta um estudo sistemático para obter um filme polimérico a partir da eletrooxidação e eletrorredução do furfural. O filme foi crescido sobre a superfície do eletrodo usando-se três técnicas eletroquímicas: voltametria cíclica (VC); a cronoamperometria e a cronopotenciometria. Estas técnicas foram usadas em ambos os processos. Inicialmente foi testada a eletrooxidação e polimerização do furfural sobre o eletrodo de platina brilhante em solução aquosa de ácido sulfúrico 0,50 mol L-1. A influência de algumas variáveis como a concentração de furfural e o tempo de polarização foram estudadas. Os resultados confirmam a formação de um filme fino sobre a superfície do eletrodo, entretanto com uma aderência ruim. Este efeito foi atribuído à solubilidade do filme em meio aquoso. Devido a isto, realizou-se experimentos em meio não aquoso, usando acetonitrila como solvente. O eletrodo de trabalho usado neste caso foi a platina platinizada, este foi usado com o objetivo de se aumentar a superfície ativa do eletrodo e o eletrólito suporte usado foi o cloreto de tetrametilamônio 0,1 mol L-1. Neste caso a polarização anódica foi realizada pelas três técnicas com objetivo de melhorar a aderência do filme sobre a superfície do eletrodo. Entretanto a qualidade do filme diminui com o aumento da concentração de água presente no meio. Uma nova estratégia foi adotada, entretanto, envolvendo a formação de um filme por eletrorredução do furfural, sobre a superfície do eletrodo de platina, em acetonitrila e cloreto de lítio como eletrólito suporte. Os resultados confirmam um filme polimérico poroso e espesso, sobre a superfície do eletrodo usando as técnicas eletroquímicas. A aderência deste filme foi melhor se comparada com a do filme obtido anteriormente. O filme foi caracterizado por medidas eletroquímicas, por Ressonância Magnética Nuclear, por espectroscopia de Ultra-violeta, por espectroscopia de Infra-vermelho, Cromatografia de permeação em gel e, por DSC. Os dados obtidos permitiram estabelecer uma proposta de mecanismo que inclui a presença da acetonitrila na formação do filme polimérico obtido sobre a superfície do eletrodo de platina.

O presente trabalho apresenta um estudo sistemático para obter um filme polimérico a partir da eletrooxidação e eletrorredução do furfural. O filme foi crescido sobre a superfície do eletrodo usando-se três técnicas eletroquímicas: voltametria cíclica (VC); a cronoamperometria e a cronopotenciometria. Estas técnicas foram usadas em ambos os processos. Inicialmente foi testada a eletrooxidação e polimerização do furfural sobre o eletrodo de platina brilhante em solução aquosa de ácido sulfúrico 0,50 mol L-1. A influência de algumas variáveis como a concentração de furfural e o tempo de polarização foram estudadas. Os resultados confirmam a formação de um filme fino sobre a superfície do eletrodo, entretanto com uma aderência ruim. Este efeito foi atribuído à solubilidade do filme em meio aquoso. Devido a isto, realizou-se experimentos em meio não aquoso, usando acetonitrila como solvente. O eletrodo de trabalho usado neste caso foi a platina platinizada, este foi usado com o objetivo de se aumentar a superfície ativa do eletrodo e o eletrólito suporte usado foi o cloreto de tetrametilamônio 0,1 mol L-1. Neste caso a polarização anódica foi realizada pelas três técnicas com objetivo de melhorar a aderência do filme sobre a superfície do eletrodo. Entretanto a qualidade do filme diminui com o aumento da concentração de água presente no meio. Uma nova estratégia foi adotada, entretanto, envolvendo a formação de um filme por eletrorredução do furfural, sobre a superfície do eletrodo de platina, em acetonitrila e cloreto de lítio como eletrólito suporte. Os resultados confirmam um filme polimérico poroso e espesso, sobre a superfície do eletrodo usando as técnicas eletroquímicas. A aderência deste filme foi melhor se comparada com a do filme obtido anteriormente. O filme foi caracterizado por medidas eletroquímicas, por Ressonância Magnética Nuclear, por espectroscopia de Ultra-violeta, por espectroscopia de Infra-vermelho, Cromatografia de permeação em gel e, por DSC. Os dados obtidos permitiram estabelecer uma proposta de mecanismo que inclui a presença da acetonitrila na formação do filme polimérico obtido sobre a superfície do eletrodo de platina.

A lo largo de esta tesis se ha propuesto un proceso tanto sostenible como eficiente para transformar subproductos y residuos de biomasa (etanol, glicerina y furfural) como el reformado con vapor. Para ello, se han estudiado catalizadores de Ni y Co, tanto sus propiedades físico-químicas como su comportamiento catalítico con la finalidad de encontrar los catalizadores más activos, selectivos y estables. El estudio de las propiedades físico-químicas se ha llevado a cabo mediante el empleo conjunto de diferentes técnicas como adsorción de N2 (área BET), DRX, análisis químico (AES-ICP), análisis elemental, TEM, TPR, XPS y quimisorción de hidrógeno. En el capítulo 3 se presenta un artículo que trata sobre la utilización de zeolitas deslaminadas (ITQ-2) como soporte de Ni y Co en el reformado de etanol con vapor de agua. Los catalizadores promovidos por Ni son más activos, mientras que los de Co son más selectivos a hidrógeno y en menor medida a CO. Ambos catalizadores no presentaron desactivación alguna y parece que las propiedades topológicas de la zeolita (ausencia de centros ácidos y elevada superficie específica) son los mayores responsables de estas excelentes propiedades catalíticas. En el capítulo 4 se presenta un artículo que trata sobre el empleo de HDL de Zn como soporte, promovido por Ni. Para la cantidad óptima de Ni, adicionado pequeñas cantidades de un dopante, Re eliminaba la formación de la aleación Ni-Zn, menos activa que Ni y presente en todos los catalizadores sin Re. Este hecho favorecía la formación de otra especie, Ni-Re, que favorecía la reducibilidad del centro activo. Esta mejora que supuso la adición de pequeñas cantidades de Re supuso que el catalizador fuera lo suficientemente robusto para llevar a cabo el reformado de mezclas etanol-nafta con vapor de agua en cualquier proporción, desde nafta puro a etanol puro.En el capítulo 5 se presenta un artículo que versa sobre el empleo de la sepiolita como soporte de Ni para el reformado de glicerina con vapor de agua. La incorporación de Ni se llevó a cabo por el método de impregnación y de precipitación, respectivamente, siendo este último el que mejores resultados obtuvo en términos de actividad. Además, presentó una mayor selectividad a hidrógeno, menor a subproductos indeseados y mostró menores signos de desactivación. Parece que estos excelentes resultados pudieran estar relacionados con una mayor superficie específica, menor tamaño de partícula y mayor dispersión de las partículas metálicas de Ni. En el capítulo 6 se muestra un artículo que trata sobre el empleo de diferentes soportes para llevar a cabo el reformado de furfural con vapor de agua empleando Ni como centro activo. Después de efectuar un barrido de catalizadores incorporando el Ni mediante impregnación húmeda a volumen de poro, se encontró que la sepiolita natural presentaba los mejores resultados. Por ello, se diseñó un método alternativo para incorporar Ni sobre el soporte sepiolítico (precipitación) que mejoró al anterior en términos de mayor actividad y selectividad a hidrógeno y menor producción de subproductos no deseados. Los datos de caracterización sugieren que el menor tamaño de las partículas metálicas de Ni y su mayor dispersión están relacionados con estas mejoras, además de con una mejor resistencia a la deposición de coque y a la sinterización de las partículas de Ni. En el capítulo 7 se expuso un artículo que trataba sobre catalizadores basados en cobalto soportados sobre sepiolita natural para llevar a cabo el reformado de furfural con vapor de agua. Los métodos de incorporación de cobalto fueron el de impregnación húmeda a volumen de poro y el de precipitación. Este último método permitió preparar partículas de cobalto más pequeñas, mejor dispersas y con una interacción con el soporte adecuada. / Al llarg d'aquesta tesi s'ha proposat un procés tant sostenible com a eficient per a transformar subproductes i residus de biomassa (etanol, glicerina i furfural) com el reformat amb vapor. Per a açò, s'han estudiat catalitzadors de Ni i Co, tant les seues propietats físico-químiques com el seu comportament catalític amb la finalitat de trobar els catalitzadors més actius, selectius i estables. L'estudi de les propietats físico-químiques s'ha dut a terme mitjançant l'ocupació conjunta de diferents tècniques com a adsorció de N2 (àrea BET), DRX, anàlisi química (AES-ICP), anàlisi elemental, TEM, TPR, XPS i quimisorció d'hidrogen. En el capítol 3 es presenta un article que tracta sobre la utilització de zeolites deslaminades (ITQ-2) com a suport de Ni i Co en el reformat d'etanol amb vapor d'aigua. Els catalitzadors promoguts per Ni són més actius, mentre que els de Co són més selectius a hidrogen amb menor selectivitat a CO. Tots dos catalitzadors no van presentar desactivació alguna i sembla que les propietats topològiques de la zeolita (absència de centres àcids i elevada superfície específica) són els majors responsables d'aquestes excel·lents propietats catalítiques. En el capítol 4 es presenta un article que tracta sobre l'ocupació de HDL de Zn com a suport, promogut per Ni. Per a la quantitat òptima de Ni, addicionat xicotetes quantitats d'un dopant, Re eliminava la formació de l'aliatge Ni-Zn, menys activa que Ni i present en tots els catalitzadors sense Re. Aquest fet afavoria la formació d'una altra espècie, Ni-Re, que afavoria la reducibilitat del centre actiu. Aquesta millora que va suposar l'addició de xicotetes quantitats de Re va suposar que el catalitzador fóra prou robust per a dur a terme el reformat de mescles etanol-nafta amb vapor d'aigua en qualsevol proporció, des de nafta pur a etanol pur. En el capítol 5 es presenta un article que versa sobre l'ocupació de la sepiolita com a suport de Ni per al reformat de glicerina amb vapor d'aigua. La incorporació de Ni es va dur a terme pel mètode d'impregnació i de precipitació, respectivament, sent aquest últim el que millors resultats va obtenir en termes d'activitat. A més, va presentar una major selectivitat a hidrogen, menor a subproductes no desitjats i va mostrar menors signes de desactivació. Sembla que aquests excel·lents resultats pogueren estar relacionats amb una major superfície específica, menor grandària de partícula i major dispersió de les partícules metàl·liques de Ni. En el capítol 6 es mostra un article que tracta sobre l'ocupació de diferents suports per a dur a terme el reformat de furfural amb vapor d'aigua emprant Ni com a centre actiu. Després d'efectuar un estudi de catalitzadors incorporant el Ni mitjançant impregnació humida a volum de porus, es va trobar que la sepiolita natural presentava els millors resultats. Per açò, es va dissenyar un mètode alternatiu per a incorporar Ni sobre el suport sepiolitic (precipitació) que va millorar a l'anterior en termes de major activitat, selectivitat a hidrogen i menor producció de subproductes no desitjats. Les dades de caracterització suggereixen que la menor grandària de les partícules metàl·liques de Ni i la seua major dispersió estan relacionats amb aquestes millores, a més d'una millor resistència a la deposició de carbó i a la sinterització de les partícules de Ni. En el capítol 7 es va exposar un article que tractava sobre catalitzadors basats en cobalt suportats sobre sepiolita natural per a dur a terme el reformat de furfural amb vapor d'aigua. Els mètodes d'incorporació de cobalt van ser el d'impregnació humida a volum de porus i el de precipitació. Aquest últim mètode va permetre preparar partícules de cobalt més xicotetes, millor disperses i amb una interacció amb el suport adequada. / Throughout this thesis, a sustainable and efficient process has been proposed to transform byproducts and waste from biomass (ethanol, glycerin and furfural) as steam reforming. Thus, Ni and Co catalysts have been studied, both their physical-chemical properties and their catalytic behavior in order to find the most active, selective and stable catalysts. The study of physico-chemical properties has been carried out through the joint use of different techniques such as adsorption of N2 (BET area), XRD, chemical analysis (AES-ICP), elemental analysis, TEM, TPR, XPS and chemisorption of hydrogen. In Chapter 3, an article dealing with the use of delaminated zeolites (ITQ-2) as a support for Ni and Co in the reforming of ethanol with water vapor is presented. The catalysts promoted by Ni are more active, while Co-based materials are more selective to hydrogen with lower selectivity to CO. Both catalysts showed no deactivation and it seems that the topological properties of the zeolite (absence of acid centers and high surface area) are the main responsible for these excellent catalytic properties. In chapter 4 an article is presented that deals with the use of LDH of Zn as support, promoted by Ni. For the optimal amount of Ni, adding small quantities of a dopant, Re it was eliminated the formation of Ni-Zn alloy, less active than Ni and present in all catalysts without Re. This fact favored the formation of another species, Ni-Re, which favored the reducibility of the active center. This improvement, which involved the addition of small amounts of Re, (improving, activity, selectivity and stability). 1Re-20Ni-LDH was sufficiently robust to carry out the steam reforming of ethanol, naphtha and their mixtures in any proportion, at mild conditions. In Chapter 5 an article is presented that deals with the use of sepiolite as Ni support for the glycerol steam reforming. The incorporation of Ni was carried out by the impregnation and precipitation method, respectively. Precipitation method obtained the best results in terms of activity. In addition, it showed a higher selectivity to hydrogen, lower to unwanted byproducts and showed deactivation. It seems that these excellent results could be related to a greater specific surface area, smaller particle size and greater dispersion of metallic Ni particles. Chapter 6 shows an article that is focused on the use of different supports to carry out the furfural steam reforming using Ni as an active site. After conducting a catalyst sweep incorporating the Ni by wet impregnation at pore volume, it was found that the natural sepiolite showed the best results. For this reason, an alternative method was designed to incorporate Ni on the sepiolitic support (precipitation) that improved the previous one in terms of greater activity and selectivity to hydrogen and lower production of unwanted byproducts. Characterization data suggest that the smaller size of Ni metal particles and their greater dispersion are related to these improvements, as well as better resistance to coke deposition and sintering of Ni particles. In Chapter 7 an article dealing with cobalt-based catalysts supported on natural sepiolite was presented to carry out the furfural steam reforming. The methods of cobalt incorporation were wet impregnation at pore volume and precipitation. This last method allowed to prepare smaller cobalt particles, better dispersed and with an interaction with the adequate support. These physico-chemical properties seem to be the most responsible for the greater activity, greater selectivity to hydrogen and lower selectivity to unwanted byproducts obtained by the sepiolitic material with cobalt prepared by precipitation. / Sayas Valero, S. (2018). Desarrollo de catalizadores heterogéneos para la producción sostenible de hidrógeno a partir del reformado de subproductos y residuos derivados de la biomasa [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/115482 / TESIS

No description available.