A decomposição natural da borracha é muito lenta, devido às suas estruturas vulcanizadas serem extremamente reticuladas formando uma rede tridimensional, tornando o reprocessamento desse material extremamente difícil. O presente trabalho tem como principal objetivo o estudo da aplicação da radiação gama como forma de desvulcanização para a reciclagem/reaproveitamento. Foi avaliada a interação de elastômeros com a radiação ionizante de fonte gama investigando-se as alterações nas propriedades físico-químicas dos materiais. Foram utilizadas formulações de borracha NBR (copolímero de Acrilonitrila-Butadieno) e EPDM (terpolímero etileno-propileno-dieno), provenientes da indústria de borracha, reticuladas por mistura convencional à base de enxofre. Foram preparados master-batch com pó de borracha (refugo industrial) e borracha virgem. O material processado (master-batch) foi irradiado em fonte de 60Co nas doses de 50, 100, 150 kGy e taxa de dose de 5 kGy h-1, à temperatura ambiente. O material irradiado foi incorporado nas formulações clássicas à base de enxofre. As formulações foram caracterizadas por: espectroscopia no infravermelho (FTIR), análise térmica (TG e DTG), tensão na ruptura, alongamento na ruptura, dureza, resistência à abrasão, reometria e inchamento. Os resultados mostraram uma predominância de cisão de cadeia na dose de 50 kGy para a borracha EPDM. Para a borracha nitrílica foi observada a predominância de cisão de cadeia na dose de 100 kGy. Estes resultados mostram a possibilidade do uso da radiação gama para o reaproveitamento/reciclagem das borrachas EPDM e nitrílica. / The natural decomposition of rubber is a very slow process due to its three-dimensional network formed by vulcanized crosslinked structures becoming extremely difficult to reprocess this material. The present work aims to study the application of gamma irradiation as devulcanization process for material reuse/recycling. The interactions of elastomers with ionizing radiation of a gamma source were investigated and the changes in physicochemical properties of the materials were evaluated. Formulations of NBR (acrylonitrile - butadiene) and EPDM (ethylene - propylene - diene terpolymer) from the rubber industry were crosslinked by conventional sulfur-based mixing. Master - batch was processed with rubber powder (industrial waste) and virgin rubber. The raw material (master batch) was irradiated in 60Co source at doses of 50, 100, 150 kGy and dose rate of 5 kGy h-1 at room temperature. The irradiated material was incorporated in classical sulfur-based formulations. The formulations were characterized by: infrared spectroscopy (FTIR), thermal analysis (TG and DTG), tensile strength, elongation at break, hardness, abrasion resistance, rheometry and swelling. The results showed a predominance of chain scission at a dose of 50 kGy for EPDM rubber. For nitrile predominance of chain scission was observed at a dose of 100 kGy. These results show the possibility of the use of gamma radiation for the reuse/recycling of EPDM and nitrile rubbers.

This thesis aims to investigate the effects of gamma radiation on the properties of polycarbonate, an engineering thermoplastic which has a wide range of applications. A commercial grade polycarbonate resin, after being shaped into the required specimen forms by injection molding, was irradiated with different doses up to 180 kGy. Tensile strength was found to decrease with increasing dose. The lowest values of tensile modulus, flexural modulus and flexural strength were obtained at 96 kGy, which is also the dose at which molecular weight values showed a minimum. No remarkable changes in Shore D hardness values and NMR spectra were observed. The ATR-FTIR spectra showed that irradiation was effective on carbonyl groups in the structure. The glass transition temperatures of the specimens irradiated up to the maximum dose were lower than those of the non-irradiated specimens. The onset of weight loss at lower temperatures and steeper weight loss behavior in the TGA curves indicated decreasing thermal stability of the polymer with increasing dose.

A decomposição natural da borracha é muito lenta, devido às suas estruturas vulcanizadas serem extremamente reticuladas formando uma rede tridimensional, tornando o reprocessamento desse material extremamente difícil. O presente trabalho tem como principal objetivo o estudo da aplicação da radiação gama como forma de desvulcanização para a reciclagem/reaproveitamento. Foi avaliada a interação de elastômeros com a radiação ionizante de fonte gama investigando-se as alterações nas propriedades físico-químicas dos materiais. Foram utilizadas formulações de borracha NBR (copolímero de Acrilonitrila-Butadieno) e EPDM (terpolímero etileno-propileno-dieno), provenientes da indústria de borracha, reticuladas por mistura convencional à base de enxofre. Foram preparados master-batch com pó de borracha (refugo industrial) e borracha virgem. O material processado (master-batch) foi irradiado em fonte de 60Co nas doses de 50, 100, 150 kGy e taxa de dose de 5 kGy h-1, à temperatura ambiente. O material irradiado foi incorporado nas formulações clássicas à base de enxofre. As formulações foram caracterizadas por: espectroscopia no infravermelho (FTIR), análise térmica (TG e DTG), tensão na ruptura, alongamento na ruptura, dureza, resistência à abrasão, reometria e inchamento. Os resultados mostraram uma predominância de cisão de cadeia na dose de 50 kGy para a borracha EPDM. Para a borracha nitrílica foi observada a predominância de cisão de cadeia na dose de 100 kGy. Estes resultados mostram a possibilidade do uso da radiação gama para o reaproveitamento/reciclagem das borrachas EPDM e nitrílica. / The natural decomposition of rubber is a very slow process due to its three-dimensional network formed by vulcanized crosslinked structures becoming extremely difficult to reprocess this material. The present work aims to study the application of gamma irradiation as devulcanization process for material reuse/recycling. The interactions of elastomers with ionizing radiation of a gamma source were investigated and the changes in physicochemical properties of the materials were evaluated. Formulations of NBR (acrylonitrile - butadiene) and EPDM (ethylene - propylene - diene terpolymer) from the rubber industry were crosslinked by conventional sulfur-based mixing. Master - batch was processed with rubber powder (industrial waste) and virgin rubber. The raw material (master batch) was irradiated in 60Co source at doses of 50, 100, 150 kGy and dose rate of 5 kGy h-1 at room temperature. The irradiated material was incorporated in classical sulfur-based formulations. The formulations were characterized by: infrared spectroscopy (FTIR), thermal analysis (TG and DTG), tensile strength, elongation at break, hardness, abrasion resistance, rheometry and swelling. The results showed a predominance of chain scission at a dose of 50 kGy for EPDM rubber. For nitrile predominance of chain scission was observed at a dose of 100 kGy. These results show the possibility of the use of gamma radiation for the reuse/recycling of EPDM and nitrile rubbers.

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第24104号 / 工博第5026号 / 新制||工||1784(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科原子核工学専攻 / (主査)教授 佐々木 隆之, 教授 横峯 健彦, 准教授 小林 大志 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

The unique electronic properties of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) have sparked interest for using such nanomaterials in the nuclear industry and within radiation detection devices. To explore the application of SWNTs in the nuclear industry, it was first deemed necessary to study how SWNTs respond to the two main types of radiation occurring in nuclear environments, neutrons and gamma rays. SWNT samples were irradiated in the High Flux Isotope Reactor (HFIR) at Oak Ridge National Laboratory with neutrons and gamma rays at incremented lengths of time allowing for multiple fluence intensities to be received by the samples. After irradiation, Raman spectroscopy was used to monitor the damage incurred from neutron and gamma irradiation. It was found that disorder within the SWNT lattice network increased with increasing irradiation intensity. The results indicated that the gamma irradiation was causing the majority of the damage with little to no damage caused by the neutron irradiation. Further investigation showed that the non-linearity of the disorder increase with increasing irradiation intensity was typical of sample doping instead of the expected particle impacts. It was concluded that the gamma irradiation was generating dopants within the SWNTs by the process of water radiolysis. Water vapor trapped between the SWNT film layer and the substrate that the film layer was placed on was identified as the source of the sample dopants. Although unexpected, the results from this experiment have provided insight into a potential gamma radiation detection technique using SWNTs that has never been considered until now. / Master of Science

O PP é descartado em grande quantidade no meio ambiente, tendo em vista seu consumo muito elevado derivado de suas excelentes propriedades químicas e físicas, boa processabilidade e baixo custo. As radiações ionizantes, não ionizantes (UV e infravermelho), bem como o oxigênio e os poluentes podem causar a degradação do polipropileno (PP). A exposição à radiação ionizante pode causar na molécula de PP cisão de cadeia principal, reticulação e peroxidação (na presença de ar) entre outras. Este estudo tem como objetivo, o desenvolvimento de um PP oxidegradável por meio do controle da degradação induzida por radiação ionizante. As amostras foram processadas por injeção e expostas ao envelhecimento natural durante 180 dias e ao envelhecimento acelerado em estufa á 100°C por 192 dias e depois caracterizadas por avaliação visual, ensaios mecânicos, FTIR, SEM, DSC, TGA e DRX. As amostras de PP Grão 20 kGy, após o envelhecimento natural, apresentaram maior oxidação com presença de fissuras superficiais mais intensamente do que o PP d2w&reg. A resistência a tração do PP irradiado foi superior ao PP d2w&reg e os resultados do alongamento na ruptura mostraram uma diminuição intensa se compararmos o PP irradiado e o PP d2w&reg com o PP. Após a exposição natural espécies os índices de vinila e carbonila aumentaram ligeiramente devido as reações Norrish. O grupo carbonila promove uma oxidação contínua, junto à superfície fazendo com que o polímero diminua sua massa molar. O efeito da degradação natural foi evidente na ordem PP Grão 20 kGy > PP Grão 12,5 kGy = PP d2w&reg > PP. Por conseguinte, este conceito pode ser utilizado para produzir um PP com propriedades oxi-degradáveis de uma forma controlável. / UV light, heat, and pollutants can interact with Polypropylene (PP) molecules, mainly with the tertiary carbon producing free radicals which can react with oxygen producing changes in its properties. PP has outstanding chemical and physical properties and a good processability at very low market price. In addition, PP is extensively used for manufacturing various kinds of products, however due to its large-scale consumption a lot of waste is generated at the end of their life cycle to the environment with low rate degradation. Controlled degradation of PP can be achieved by exposing the polymers to well defined parameters, such as absorbed dose, intemperies, oxygen, etc. In this study, structural changes in PP macro-molecule are created upon exposure to ionizing radiation such as: main chain scission, crosslinking and peroxidation (in presence of air). This study has the objective of comparing the environmental and accelerated exposures of PP neat, PP irradiated with 12,5 kGy and 20 kGy and the incorporation of the commercial pro-degradant d2w&reg. Dumbbell samples were manufactured by injection molding and exposed to the environment during 180 days and to accelerated aging to 192 days. The samples were characterized by Mechanical Testing, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Diffraction (DRX) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). The samples previously irradiated, PP 20 kGy, after environmental aging showed higher oxidation and presence of surface cracks than the PP d2w&reg and PP neat. They also showed presence of carbonyl groups, decreases in elongation at break, increase in Strength Modulus and decrease of melting temperature corroborating with degradation.

O quartzo é um mineral abundante na crosta terrestre e pode ser valorizado através do design. A cor é um importante elemento de design e algumas gemas são incolores ou possuem cores e tonalidades pouco atrativas, necessitando de tratamento para serem revalorizadas. O intuito desta pesquisa é usar o recurso tecnológico da irradiação industrial para estudar parâmetros desse processo, a fim de gerar contribuições aos desenvolvedores de materiais gemológicos exclusivos e diferenciados ou de joias de arte (design autoral). Para isso, foram realizados experimentos com fonte panorâmica de Cobalto-60 estocada a seco, com aproximadamente 33398,34 TBq de atividade. Foram selecionadas variedades de quartzo de diferentes regiões brasileiras a fim de gerar materiais bicolores para futuro estudo do desenvolvimento de desenhos pela técnica de irradiação seletiva. A pesquisa foi dividida em duas etapas: 1) A primeira etapa consistiu no desenvolvimento de diretrizes, seleção de materiais e experimentos piloto. Foram testados principalmente variedades de quartzo provenientes do Rio Grande do Sul, 2) A segunda etapa consistiu na irradiação homogênea e seletiva do quartzo rosa de Águas vermelhas-MG e rosa-pálido límpido de Pedra Lavrada-PB. Com relação à irradiação homogênea, foi estudada a variação de tonalidade de cor obtida após a irradiação em amostras com diferentes espessuras e dose mínima e máxima da irradiação para alteração cromática; já com relação à irradiação seletiva, foi estudada a relação da espessura de amostras de chumbo para atenuação da irradiação, contraste de tonalidade resultante da atenuação, espessura de fresta entre as amostras de chumbo, afastamento da amostra em relação à atenuação provocada pelo chumbo, altura do experimento em relação à fonte de irradiação e sobreposição de doses para o desenvolvimento de efeito estético “xadrez”. A irradiação seletiva foi realizada através da atenuação da radiação gama com amostras de diferentes espessuras de chumbo, 20, 10, 5 e 3 cm. As espessuras das fatias polidas de quartzo para visualização da cor foram de 2 mm e 4 mm. Os resultados foram analisados por sistema de cores hue, saturation e brigh (HSB) de modo experimental, por espectrometria no Infravermelho (FTIR) e na região de luz visível (UV-Vis). Nesta pesquisa pôde-se destacar alguns parâmetros para a irradiação seletiva do quartzo rosa-pálido de Pedra Lavrada, PB, pois as outras variedades de quartzo não apresentaram aspectos tão interessantes. / Quartz is an abundant mineral in the earth's crust and can be enhanced by design. The color is an important design element and some gems are colorless or have unattractive colors and shades, requiring treatment to be enhanced. Among various ways to change or improve the color of a gem, gamma irradiation Cobalt-60 has been approved in the world trade. The purpose of this research is to use the installed resources of Brazilian industrial irradiation, to study parameters of this process to apply in design, in order to generate contributions to develop unique gemological materials or art jewelry (authorial design). For this, experiments were conducted with a dry stored panoramic source of Cobalt-60, with approximately 33,398.34 terabecquerel (TBq) activity. Different quartz varieties of several Brazilian regions were selected in order to produce bi-colored materials, for development of future drawing studies by selective irradiation techniques. The research was separated into two stages: 1) The first step was the development of guidelines, materials selection and pilot experiments, being tested mainly quartz varieties from Rio Grande do Sul, 2) The second step was of homogeneous and selective irradiation of massive pink quartz of Águas Vermelhas-MG and clear pale pink quartz of Pedra Lavrada-PB. In the homogeneous irradiation studies, the variation in shade obtained after irradiation (in different thicknesses of samples) and maximum and minimum dose of radiation to color change was analyzed; In the selective irradiation, it was studied the relation between the thickness of lead samples to the radiation attenuation, the final color tone contrast attenuation, thickness gap between the lead samples, the sample distance from the lead, in relation to the radiation attenuation, elevations of the experiment samples relative to the irradiation source, and overlapping doses to the development of a “chess” aesthetic effect. Selective irradiation was performed through the attenuation of gamma radiation with lead samples of thickness of, 10, 20, 5 and 3 cm. The thicknesses of quartz polished slices for color visualization was of 2 mm and 4 mm. The results were analyzed by experimental color systems that include hue, saturation and bright (HSB) analysis, by Infrared (FT-IR) and visible light region (UV-Vis) spectrometry. In this research it was possible to point out some parameters for selective irradiation of pale pink quartz of Pedra Lavrada-PB, once the other quartz varieties tested did not present such interesting results.

Este estudo trata dos efeitos da radiação gama de Co-60 sobre papéis atingidos por um sinistro. Sete livros de arquivo corrente do séc. XXI, recuperados de enchente e que apresentaram infestação biológica, foram selecionados como amostras para a investigação da irradiação empregada como agente de desinfestação. Partindo da identificação dos principais gêneros de fungos presentes no material para determinar as doses empregadas, estudou-se os efeitos da radiação nas propriedades do papel e nas manchas de lama e de fungos. Foram consideradas doses de radiação gama compatíveis com a possibilidade de repetição do tratamento, pois acervos tratados não ficam imunes a novas infestações e as doses são cumulativas. Importante observar o limite de dose que os suportes documentais e bibliográficos suportariam, sem que ocorram danos, em caso de um novo tratamento. / This study addresses the effects of Co-60 gamma radiation on paper. Seven books of registry office archives from 21 century, recovered from flood and that presented biological infestation were selected as samples to investigate the irradiation used as fungal infection treatment. Starting with the identification of the main fungi genera present in the material to determine the doses employed, some of the radiation effects on paper properties were studied as well as on mud and fungus stains. The gamma radiation doses compatible with the possibility of repeated treatment were also observed, because treated collections are not immune to new infestations by microorganisms and the doses are cumulative. It is important to consider the dose limit which documentary and bibliographic material could support without damages in case of a new irradiation treatment.

O PP é descartado em grande quantidade no meio ambiente, tendo em vista seu consumo muito elevado derivado de suas excelentes propriedades químicas e físicas, boa processabilidade e baixo custo. As radiações ionizantes, não ionizantes (UV e infravermelho), bem como o oxigênio e os poluentes podem causar a degradação do polipropileno (PP). A exposição à radiação ionizante pode causar na molécula de PP cisão de cadeia principal, reticulação e peroxidação (na presença de ar) entre outras. Este estudo tem como objetivo, o desenvolvimento de um PP oxidegradável por meio do controle da degradação induzida por radiação ionizante. As amostras foram processadas por injeção e expostas ao envelhecimento natural durante 180 dias e ao envelhecimento acelerado em estufa á 100°C por 192 dias e depois caracterizadas por avaliação visual, ensaios mecânicos, FTIR, SEM, DSC, TGA e DRX. As amostras de PP Grão 20 kGy, após o envelhecimento natural, apresentaram maior oxidação com presença de fissuras superficiais mais intensamente do que o PP d2w&reg. A resistência a tração do PP irradiado foi superior ao PP d2w&reg e os resultados do alongamento na ruptura mostraram uma diminuição intensa se compararmos o PP irradiado e o PP d2w&reg com o PP. Após a exposição natural espécies os índices de vinila e carbonila aumentaram ligeiramente devido as reações Norrish. O grupo carbonila promove uma oxidação contínua, junto à superfície fazendo com que o polímero diminua sua massa molar. O efeito da degradação natural foi evidente na ordem PP Grão 20 kGy > PP Grão 12,5 kGy = PP d2w&reg > PP. Por conseguinte, este conceito pode ser utilizado para produzir um PP com propriedades oxi-degradáveis de uma forma controlável. / UV light, heat, and pollutants can interact with Polypropylene (PP) molecules, mainly with the tertiary carbon producing free radicals which can react with oxygen producing changes in its properties. PP has outstanding chemical and physical properties and a good processability at very low market price. In addition, PP is extensively used for manufacturing various kinds of products, however due to its large-scale consumption a lot of waste is generated at the end of their life cycle to the environment with low rate degradation. Controlled degradation of PP can be achieved by exposing the polymers to well defined parameters, such as absorbed dose, intemperies, oxygen, etc. In this study, structural changes in PP macro-molecule are created upon exposure to ionizing radiation such as: main chain scission, crosslinking and peroxidation (in presence of air). This study has the objective of comparing the environmental and accelerated exposures of PP neat, PP irradiated with 12,5 kGy and 20 kGy and the incorporation of the commercial pro-degradant d2w&reg. Dumbbell samples were manufactured by injection molding and exposed to the environment during 180 days and to accelerated aging to 192 days. The samples were characterized by Mechanical Testing, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Diffraction (DRX) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). The samples previously irradiated, PP 20 kGy, after environmental aging showed higher oxidation and presence of surface cracks than the PP d2w&reg and PP neat. They also showed presence of carbonyl groups, decreases in elongation at break, increase in Strength Modulus and decrease of melting temperature corroborating with degradation.

A esterilidade é um requisito indispensável para a maioria dos biomateriais. Devido à sensibilidade dos hidrogéis, a sua esterilização apresenta-se como um desafio, sobretudo quando estão em causa nanoestruturas ou a presença de fármacos. O objetivo deste trabalho foi estudar os principais efeitos de diversos métodos de esterilização nas propriedades de diferentes tipos de sistemas à base de hidrogel. Além dos métodos convencionais (calor húmido e radiação gama) foi aferida a aplicabilidade da esterilização por ozono, um processo que embora se revele recente e ainda em fase de desenvolvimento, não deixa, no entanto, de ser bastante promissor. Estudou-se uma formulação de hidrogel natural nanoparticulado à base de quitosano (nanogel), com um largo espectro de possíveis aplicações, e duas formulações de hidrogéis sintéticos para aplicações oftálmicas (modelos de lentes de contato convencional e da nova geração de silicone-hidrogel), com e sem fármacos incorporados. Avaliaram-se alterações nas principais propriedades vitais ao bom desempenho e integridade dos materiais. No caso do nanogel: tamanho médio de partícula, potencial zeta, índice de polidispersão, absorvância, morfologia, estrutura química e citotoxicidade. No caso dos hidrogéis sintéticos: intumescimento, propriedades ópticas, permeabilidade iónica, molhabilidade, morfologia e topografia, estrutura química, propriedades mecânicas, citotoxicidade e perfil de libertação dos fármacos. Para garantir a melhor eficácia dos métodos de esterilização, realizaram-se testes de esterilidade após a contaminação intencional das amostras com diferentes cargas dos respetivos indicadores biológicos. A esterilização por calor húmido revelou-se o método mais agressivo, no caso do nanogel, e o menos agressivo para os hidrogéis sintéticos, quer na presença quer na ausência de fármacos. Relativamente à irradiação gama, para o nanogel, verificou-se que a sua resistência à irradiação aumenta consideravelmente na presença de açucares protetores. Já os hidrogéis sintéticos mostram-se resistentes à técnica, apresentando sinais de degradação evidente apenas para a dose mais elevada (25 kGy). Na presença de fármacos, a irradiação gama mostrou-se inadequada devido à sensibilidade dos mesmos. Os resultados obtidos são promissores no que diz respeito à aplicabilidade da esterilização por ozono, tanto para o nanogel como para os hidrogéis sintéticos, sem fármacos incorporados. Os fármacos sofrem, na generalidade, degradação quando expostos a este agente oxidante. Em suma, face à evidente complexidade dos fatores envolvidos (e.g. natureza, composição e propriedades dos materiais, estabilidade dos fármacos, condições e parâmetros dos processos esterilização), torna-se difícil generalizar os efeitos e prever o resultado dos métodos de esterilização. A escolha do processo mais adequado deve, portanto, ser feita caso a caso. / Sterility is mandatory requirement for most biomaterials. Because of their known sensitivity, hydrogel sterilization poses as a challenge, particularly when it comes to nanostructures or when drugs are incorporated. The main goal of this work was to study the key effects of different sterilization methods on the properties of different types of hydrogel-based systems. In addition to the conventional methods (steam heat and gamma radiation) the applicability of a promising new ozone method was assessed. Two formulations of synthetic hydrogels for ophthalmic applications (representing conventional contact lenses and new generation silicone-hydrogel contact lens), unloaded and loaded with ophthalmic drugs, were studied; and a natural chitosan-based nanostructured hydrogel (nanogel), with a broad spectrum of possible applications. Changes in the essential properties were evaluated. For synthetic hydrogels: swelling, optical properties, ionic permeability, wettability, morphology and topography, chemical structure, mechanical properties, cytotoxicity and drug release profile. For the nanogel: average particle size, zeta potential, polydispersity index, absorbance, morphology, chemical structure and cytotoxicity. In order to ensure the effectiveness of the sterilization methods, sterility tests were carried out after purposely contaminating the samples with different loads of biological indicators. Seam heat sterilization proved to be the most aggressive method for the nanogel, while being the least aggressive for the synthetic hydrogels in the presence and absence of drugs. Regarding gamma irradiation, the nanogel resistance to irradiation increased considerably in the presence of protective sugars. The synthetic hydrogels were resistant to this technique, showing signs of severe degradation only at the highest dose (25 kGy). In the presence of drugs, gamma irradiation proved to be inadequate due to drug degradation. The obtained results were encouraging with regard to the applicability of ozone sterilization for both the nanogel and the unloaded synthetic hydrogels. The drugs generally undergo degradation when exposed to this oxidizing agent. In view of the evident complexity of the factors involved (e.g. nature, composition and properties of materials, drug stability, conditions and parameters of sterilization processes), it is difficult to generalize the effects and predict the outcome of the sterilization methods. The selection of the most suitable procedure must be made on a case-by-case basis.