Nous reportons dans ces travaux de thèse le développement de deux spectromètres à lasers fonctionnant dans la région spectrale du moyen infrarouge (2,78 µm et 8 µm) correspondant aux deux fenêtres atmosphériques pour la détection de traces de gaz. Le premier spectromètre, basé sur la génération de différence de fréquences (DFG) vers 2,78 µm, est couplé à un spectromètre utilisant un laser à cascade quantique (QCL) vers 8 µm dans une cellule multipassages. Ce montage croisé nous a permis de déterminer pour la première fois expérimentalement les intensités de 31 raies d’absorption les plus intenses de la branche Q de la bande fondamentale ν₁ de l’isomère trans de l’acide nitreux (trans-HONO), considéré comme espèce clé pour la capacité d'oxydation atmosphérique. Nous avons exploité le spectromètre à QCL lors d’une campagne de mesures ciblée sur la surveillance continue du méthane (CH₄) pendant le mois de janvier 2013 à Dunkerque. Les observations de la variation de la concentration du CH₄ ont été analysées à l'aide des paramètres météorologiques simultanément enregistrées. Face au besoin d’identification de ses sources d’émission, nous avons développé la technique IRLS (Isotope Ratio Laser Spectrometry) pour la mesure du taux isotopique de ¹³CH₄/¹²CH₄. Les résultats préliminaires sont présentés. / I report in this PhD thesis on the development of two mid-infrared laser spectrometers, based on difference-frequency generation (DFG) and quantum cascade laser (QCL), for application to trace gas monitoring. The DFG spectrometer (2.78 µm) was coupled with the QCL spectrometer (8 µm) to simultaneously measure nitrous acid (HONO) absorption spectra of the v₁ and v₃ bands respectively. Such crossing measurements allow us to determine experimentally, for the first time, the line strengths of 31 absorption lines of the ν1 band of trans isomer of nitrous acid that significantly impacts the air quality and climate change because of its crucial role in the atmospheric oxidation capacity. The QCL spectrometer is also deployed for continuous monitoring of methane (CH₄) during January 2013 in Dunkirk. Methane concentration variation is analyzed with the help of the simultaneously recorded meteorological parameters. In order to identify the sources of CH₄ emission, I developed an Isotope Ratio Laser Spectrometry (IRLS) technique to measure the isotopic ratio of ¹³CH₄/¹²CH₄. Preliminary results are presented.

Le réchauffement climatique dû à l’augmentation des émissions de gaz à effet de serre constitue l’une des problématiques majeures actuelles. Dans ce contexte, le stockage du CO2 dans des réservoirs géologiques se présente comme un moyen susceptible de limiter les conséquences de ces émissions sur l’environnement. Pour des raisons sécuritaires, cette méthode de gestion nécessite une surveillance continue des réservoirs de stockage à l’aide de capteur IR pouvant descendre dans les puits. L’application de cette technologie nécessite également de connaître le comportement du CO2 lors des différentes étapes de stockage, notamment lorsqu’il est dans son état supercritique. C’est pourquoi la microfluidique est actuellement utilisée afin de simuler et comprendre les phénomènes liés à l’injection et au stockage du CO2 sous forme supercritique. La mise en œuvre d’une telle approche requiert : (i) le développement de nouvelles solutions compactes pour la surveillance in situ des réservoirs en continu pour sécuriser les sites de stockage et; (ii) la bonne compréhension du comportement du CO2 lors des différentes étapes de stockage.Le premier axe de recherche consiste à synthétiser des matériaux vitreux afin d’optimiser l’efficacité d’un capteur optique de CO2 pour la surveillance des sites de stockage en aquifère salin et susceptible de détecter d’autres gaz, tels le méthane ou le monoxyde de carbone. Le capteur doit pouvoir être déployé en profondeur et capable de détecter des concentrations inférieures à 1000 ppmv pour repérer rapidement d’éventuelles fuites. Les verres de chalcogénures dopés avec des ions de terres rares spécifiques, peuvent produire une luminescence qui peut ensuite être utilisée pour détecter les signatures infrarouges de toutes les molécules possédant des bandes d'absorption dans la région spectrale 3-5 µm. Les compositions vitreuses Ga5Ge20Sb10(Se,S)65 (%mol.) dopées Pr3+ et Dy3+ ont été développées en vue de réaliser un capteur environnemental de CO2. Le potentiel de ces matériaux pour la multidétection de gaz (CO2, CH4 et CO) a également été exploré.Les systèmes microfluidiques HP/HT actuels ne permettent pas de coupler simultanément la spectroscopie infrarouge et Raman à ces dispositifs. Ce problème est dû à l’utilisation du verre Pyrex associé au wafer de silicium pour la fabrication des microréacteurs. C’est pourquoi le deuxième axe de recherche développé au cours de cette thèse vise à explorer différents systèmes vitreux pour trouver une alternative au Pyrex. Le verre en question doit présenter le meilleur compromis entre les propriétés optiques, thermomécaniques et électriques visées. Ainsi, des verres à base de GeO2 ont été développés pour répondre aux spécifications attendues, telle que le procédé de collage anodique utilisé pour fixer le verre au wafer de silicium. La composition vitreuse retenue pour les tests est 70GeO2-15Al2O3-10La2O3-5Na2O (%mol.). / Global warming due to the increase of greenhouse gas emissions is one of the main current challenges. In this context, the CO2 storage in geological reservoirs appears as a likely way to limit the consequences of these emissions on the environment. For safety reasons, this management method requires continuous monitoring of the storage tanks by using IR sensors who can go down into the wells. The application of this technology also requires to know the CO2 behavior during various storage steps, in particular when it is in its supercritical state. This is why microfluidics is currently used to simulate and understand the phenomena related to the injection and storage of CO2 in supercritical form. The implementation of such approach requires: (i) the development of novel compact solutions for in situ continuous gas monitoring to secure the storage site and; (ii) a better understanding of the CO2 behavior during the different storage steps.The first research axis of this thesis has consisted in developing vitreous active materials to increase the efficiency of optical CO2 sensor (and eventually other gas like CH4 or CO) for their continuous monitoring in saline aquifer storage sites. This sensor must be able to be deployed in depth and be sensitive to CO2 concentrations below 1000 ppmv to quickly identify any leak. Chalcogenide glasses doped with specific rare earth ions may provide broadband luminescence that can be used to detect infrared signatures of all molecules whose absorption bands are located in the 3-5 µm spectral region. Glass compositions Ga5Ge20Sb10(Se,S)65 (mol.%) doped Pr3+ and Dy3+ have been developed in order to be integrated into a functional environmental CO2 sensor. The multi-sensing gas (CO2, CH4 and CO) potential of these materials has also been investigated.Current HP/HT microfluidic systems do not allow coupling FTIR and Raman spectroscopies. This problem is due to the using of Pyrex glass for the manufacture of these microreactors. That is why the second research axis developed during this thesis has consisted in exploring various vitreous systems to propose an alternative to the Pyrex glass. The target glass had to demonstrate the best compromise between the desired optical, thermomechanical and electrical properties. In this way, glasses based on GeO2 have been developed to meet these specifications, such as the anodic bonding process used to attach the glass on the silicon wafer. The glass composition selected after the completed studies is 70GeO2-15Al2O3-10La2O3-5Na2O (mol.%)

Les chantiers de maintenance et d’assainissement dans les centrales nucléaires nécessitent la mise en place d’enceintes ventilées autour des zones contaminées afin de limiter la propagation de la contamination à l’environnement extérieur. L’air rentre dans l’enceinte aux travers d’ouvertures sous la forme d’un écoulement directionnel, orienté de l’extérieur vers l’intérieur, assurant ainsi le confinement dynamique. En raison des opérations qui se déroulent à l’intérieur de l’enceinte et des perturbations externes, il est possible que l’écoulement de confinement dynamique aux ouvertures soit perturbé et subisse des inversions locales et instationnaires, conduisant ainsi à transporter la contamination à l’extérieur de l’enceinte. La présente étude s’intéresse aux petites ouvertures de type fentes minces rectangulaires où l’écoulement au droit de celles-ci est généralement turbulent. Les principaux objectifs de la thèse sont d’une part d’identifier les conditions aérodynamiques susceptibles de produire le phénomène de rétrodiffusion aux ouvertures, d’autre part d’évaluer la capacité des approches de modélisation de la turbulence URANS et LES à reproduire les instabilités liées à ce type d’écoulement. Il a été montré que l’apparition du phénomène de rétrodiffusion est principalement liée à la présence d’une perturbation aéraulique additionnelle, de type jet turbulent ou sillage, en compétition avec l’écoulement initial de confinement dynamique. Des expériences de traçage gazeux ont été mises en place sur une maquette expérimentale dans le but de quantifier la rétrodiffusion en fonction des différentes conditions aérauliques à l’ouverture et des caractéristiques de celle-ci. Des visualisations des écoulements à l’ouverture ont également été réalisées à l’aide d’un dispositif de tomographie laser. Enfin, l’analyse des résultats des simulations CFD a démontré que les approches de type RANS ou URANS ne permettaient pas de reproduire les instabilités de l’écoulement conduisant au phénomène de rétrodiffusion, contrairement aux simulations des grandes échelles de la turbulence (LES) qui reproduisent fidèlement les structures locales et instantanées à l’origine du phénomène. / Operations of decommissioning and decontamination in nuclear facilities require setting up depressurized enclosures around contaminated areas in order to prevent leakage of radioactive materials, to the surrounding environment. Air passes through openings which generates a directional airflow ensuring the aerodynamic containment of hazardous material inside the enclosure. Due to operating activities inside or outside the enclosure, the directional flow might be disturbed. Consequently, local and unsteady backflows may occur at the opening leading to the outward transport of contamination. The current study is focused on airflow dynamics through small openings, such as rectangular slits where the initial inflow stream is turbulent. The main purposes of this work are to identify the required aerodynamic conditions likely to generate unsteady flow inversions at the studied opening and also to verify the ability of CFD simulations to predict this type of flow by using URANS and LES approaches. Results have shown that an additional flow, such as a turbulent jet or a wake in competition with inward flow, is the main cause leading to the leakage at the opening. Experiments, using gas tracer detection techniques, are conducted in order to quantify outflow leakage in the near field of the opening under different aerodynamic configurations and openings characteristics. A laser tomography technique is also implemented to visualize the external leakage airflow in the middle plane of the opening. CFD simulations have shown that a qualitative description of instantaneous leakage flow patterns at the opening can be achieved. This is characterized by the occurrence of local coherent structures transporting passive tracer outwards. Moreover, velocities obtained from CFD results (Large Eddy Simulations) are compared to those obtained from experimental measurements.