Esta tesis se inscribe en el marco del Programa para el De-sarrollo y Utilización del Recurso Gasífero de la Provincia de Santa Cruz cuyo principal objetivo es identificar y examinar alternativas de incorporación de valor agregado al gas natu-ral. En particular en la presente se estudia, a nivel prefac-tibilidad privada y social, la viabilidad de la radicación de una planta localizada el Puerto Punta Loyola, destinada a la pro-ducción de combustibles Gas to Liquids (GTL) mediante el pro-ceso FischerTropsch. Para la evaluación privada se utiliza la metodología propuesta por UNIDO, mientras que para el aná-lisis social la de OCDE. Debido a que los procesos FischerTropsch permiten valorizar reservas de gas natural localizadas en regiones alejadas de los centros de consumo y permiten alcanzar las especificaciones de calidad de los combustibles, estas tecnologías pueden jugar un rol fundamental en los pró-ximos años. En Argentina, luego de la recuperación de la eco-nomía tras la crisis de los años 1999-2003 y del año 2009, la demanda de gas oil ha mostrado una tendencia creciente. Sin embargo, la capacidad de refinación local no ha sufrido varia-ciones significativas en los últimos años, teniendo por tanto que recurrirse a la importación para garantizar su provisión. Este problema de abastecimiento junto con las normas relati-vas a la calidad de los combustibles representan un nicho de mercado para el proyecto. Desde el punto de vista técnico es factible transformar el gas natural en combustibles líquidos ya que la tecnología ha sido probada por muchos años. Sin embargo, cabe mencionar que el costo de capital de la planta bajo estudio se duplicaría respecto de los proyectos mundiales. Los productos a comercializar se valúan según sus precios internos regulados por la Resolución N 394/2007 haciendo que el proyecto no sea aceptable. Por lo tanto, se plantean algunos escenarios alternativos -amortización acelerada o la posibilidad de financiar la inversión inicial- que si bien mejoran la rentabilidad del proyecto no resulta suficientes para reco-mendar su realización. El proyecto solo es aceptable cuando se supone que la producción se coloca a precios internacio-nales. Sin embargo, se demuestra que leves cambios desfavo-rables en las variables críticas tornarían el proyecto inacepta-ble. Los indicadores de rentabilidad se calcularon a partir de la tasa de descuento informada por la industria petroquímica (18%). A pesar de considerarlo alto, se respeta este dato aunque, dado que se trata de una tasa de rentabilidad real habría que tomar como referencia la estimación realizada por Weston y Copeland (1995). Respecto de la evaluación social solo se realiza el análisis de eficiencia, sin tener en cuenta la distribución del ingreso. En este marco, dado que el proyecto es intensivo en el uso de un recurso escaso en el país, no re-sulta aceptable. En un análisis posterior sería interesante estudiar un proceso alternativo de producción (Synfuels) para comparar los resultados. Además resultaría provechoso incor-porar los efectos de multiplicación de empleo que se origina-rán a partir de la instalación de la planta y de las externalida-des del proyecto. / This thesis was elaborated in the framework of the Programa para el Desarrollo y Utilización del Recurso Gasífero de la Pro-vincia de Santa Cruz whose main objective is to identify and examine alternatives to add value to natural gas. The work was focused on the study of the viability of a plant for the production of fuels Gas to Liquids (GTL) using Fischer-Tropsch process, to be located in Puerto Punta Loyola. For the private evaluation the methodology proposed by UNIDO was used, while the one proposed by the OECD guided the social analy-sis. Since Fischer-Tropsch processes can both add value to natural gas reserves located in regions far from consumption centers and reach the quality specifications for fuels, these technologies can play a fundamental role in the near future. In Argentina, after the 1999-2003 and 2009 crisis, demand for gas oil has shown an increasing trend. However, the local refi-ning capacity has not changed significantly in recent years, inducing increased imports to ensure supply. Shortages of supply problems together with quality standards of fuel provi-de a market niche for the project.From a technical point of view it is possible to transform natural gas into liquid fuels since the technology has been proven for many years. Howe-ver, it is noteworthy that the capital cost of the plant under study would double the cost of similar projects over the world. Products manufactured in the plant to be traded in the market have to be valued according to their domestic prices regulated by Resolution No. 394/2007 and because of this fact the project becomes unacceptable. Some alternative scenarios - accelerated depreciation or the possibility of finan-cing the initial investment- were then presented. Though able to improve the profitability of the projects they are not enough to recommend its implementation. The project beco-mes acceptable only when it is assumed that the production is valued at international prices. Besides, it is shown that sli-ght adverse changes in critical variables would make it un-acceptable. The profitability indicators were calculated using the discount rate reported by the petrochemical industry (18%). Although considered high, this value was respected. However, since this is a real rate of return, estimates by Wes-ton and Copeland (1995) should be taken as a reference. With respect to social evaluation only the analysis of effi-ciency was performed, regardless of income distribution. In this context, since the project is intensive in the use of a scarce resource in the country, it becomes not acceptable. In a future research it would be interesting to study an alter-native process of production (Synfuels) in order to compare the results. Moreover, it would be helpful to incorporate the employment multiplier effects induced by the installation of the plant as well as the externalities of the project.

Dans ce travail, nous nous sommes tout d’abord intéressés à l’influence du traitement de la mésophase hybride sous ammoniac et des conditions de cristallisation sur les propriétés d’oxydes de titane mésoporeux. Le protocole de synthèse de ces matériaux a été mis au point auparavant au laboratoire à l’aide d’une méthode combinant le mécanisme transcriptif à partir des cristaux liquides du copolymère bloc P123 et la méthode EISA. Une cristallisation sous atmosphère oxydante, augmente le degré de cristallinité et favorise une croissance des particules d’anatase. En conséquence, la photodégradation du méthylorange, utilisé comme molécule modèle est augmentée. Lorsque la cristallisation est réalisée sous azote pur, l’anatase n’est pas favorisée et la photoactivité est alors gouvernée par la surface spécifique des matériaux. Nous avons également montré qu’au cours de la synthèse, l’interaction de NH3 avec le titane amorphe promeut la formation de la structure rutile de TiO2 et défavorise par conséquent la cristallisation sous forme anatase. Par conséquent lorsque le traitement sous ammoniac de la mésophase hybride est prolongé ou lorsqu’ il est réalisé à pression élevée, l’activité photocatalytique des oxydes de titane, obtenus après cristallisation du TiO2 amorphe sous air synthétique, diminue. L’introduction d’un second niveau de mésoporisité permet d’accroitre l’efficacité des photocatalyseurs, car la diffusion et l’accès aux sites actifs des molécules de colorant sont améliorés. Les matériaux à double mésoporisité présentent une activité photocatalytique deux fois et demie supérieure à celle des oxydes de titane mésoporeux monomodaux. Des catalyseurs pour l’hydrodésulfuration des gazoles ont également étés conçus en dispersant la phase active MoS2 à la surface des oxydes de titane mésoporeux mono- et bimodaux. Le dibenzothiophène (DBT) et le 4,6-diméthylbenzodiophène (46DMDBT) ont été utilisées comme molécules modèles. Contrairement au catalyseur conventionnel MoS2/Al2O3, pour lequel l’hydrodésulfuration se produite selon la voie hydrogénante, grâce à la présence de sites acides de Brönsted, les catalyseurs supportés sur TiO2 mésoporeux favorisent la désulfurisation directe du 46DMDBT. Pour terminer, la méthode de synthèse mise au point pour TiO2 a été transposée à l’oxyde de zirconium. Toutefois, dans ce cas seul un arrangement vermiforme des canaux est obtenu. Ce phénomène est probablement lié à la présence du propanol contenu dans la source du précurseur inorganique. L’incorporation d’étain au sein des zircones mésoporeuses a également été réalisée et nous avons mis en évidence que cet élément est favorable à la cristallisation de ZrO2 / In this work, we have first investigated the effect of both the crystallization conditions and of the hybrid mesophase treatment under ammonia atmosphere on the properties of mesoporous TiO2, for which the preparation was developed previously via a method combining Liquid Crystal Templating (LCT) and EISA mechanisms, using P123 as template. The photocatalysis efficiency of the materials crystallized under oxidizing conditions increases with the calcination temperature thanks to the enhancement of crystallinity and the growth of anatase particles. By contrast, when the crystallization is performed under pure nitrogen the anatase is not favored and the photocatalytic activity is governed by the materials’ specific surface area. We have also shown that during the mesoporous TiO2 synthesis, interactions between ammonia and amorphous titania promote the formation of rutile, which is a drawback for the transformation of amorphous titania into anatase. Consequently, when the treatment under ammonia is prolonged or when it is performed at high NH3 pressure, the activity of the photocatalysts recovered after crystallization under synthetic air decreases. The introduction of a second mesoporosity level enhances the degradation rate. In that case the diffusion and the accessibility of the dye molecules to the active sites are favored. Catalysts for gazole hydrodesulfurization have also been designed by dispersing the active MoS2 phase onto the surface of the mono and dual mesoporous titania. The obtained catalysts have been tested for the hydrodesulfurization of dibenzothiophene (DBT) and 4,6-dimethyldibenzothiophene (46DMDBT), used as model molecules. We highlight that thanks to the intrinsic Brönsted acidity, the CoMoS/mesoporous TiO2 catalysts favor the direct desulfurization route of 46DMDBT, in contrary to the conventional CoMoS/alumina catalyst. The synthesis procedure developed for mesoporous TiO2 has also been adapted for the preparation of mesoporous ZrO2. However, only mesoporous materials with a wormhole-like structure have been obtained. This phenomenon is likely due to the presence of propanol contained in the source of the inorganic precursor. We have also incorporated tin into the zirconia framework. The presence of thin favors the crystallization of ZrO2

Une nouvelle méthodologie de modélisation cinétique des procédés de raffinage traitant les charges lourdes a été développée. Elle modélise, au niveau moléculaire, la composition de la charge et les réactions mises en œuvre dans le procédé.La composition de la charge est modélisée à travers un mélange de molécules dont les propriétés sont proches de celles de la charge. Le mélange de molécules est généré par une méthode de reconstruction moléculaire en deux étapes. Dans la première étape, les molécules sont créées par assemblage de blocs structuraux de manière stochastique. Dans la deuxième étape, les fractions molaires sont ajustées en maximisant un critère d’entropie d’information.Le procédé de raffinage est ensuite simulé en appliquant, réaction par réaction, ses principales transformations sur le mélange de molécules, à l'aide d'un algorithme de Monte Carlo.Cette méthodologie est appliquée à deux cas particuliers : l’hydrotraitement de gazoles et l’hydroconversion de résidus sous vide (RSV). Pour le premier cas, les propriétés globales de l’effluent sont bien prédites, ainsi que certaines propriétés moléculaires qui ne sont pas accessibles dans les modèles traditionnels. Pour l'hydroconversion de RSV, dont la structure moléculaire est nettement plus complexe, la conversion des coupes lourdes est correctement reproduite. Par contre, la prédiction des rendements en coupes légères et de la performance en désulfuration est moins précise. Pour les améliorer, il faut d'une part inclure de nouvelles réactions d'ouverture de cycle et d'autre part mieux représenter la charge en tenant compte des informations moléculaires issues des analyses des coupes de l'effluent. / In the present PhD thesis, a novel methodology for the kinetic modelling of heavy oil refining processes is developed. The methodology models both the feedstock composition and the process reactions at a molecular level. The composition modelling consists of generating a set of molecules whose properties are close to those obtained from the process feedstock analyses. The set of molecules is generated by a two-step molecular reconstruction algorithm. In the first step, an equimolar set of molecules is built by assembling structural blocks in a stochastic manner. In the second step, the mole fractions of the molecules are adjusted by maximizing an information entropy criterion. The refining process is then simulated by applying, step by step, its main reactions to the set of molecules, by a Monte Carlo method. This methodology has been applied to two refining processes: The hydrotreating (HDT) of Light Cycle Oil (LCO) gas oils and the hydroconversion of vacuum residues (VR). For the HDT of LCO gas oils, the overall properties of the effluent are well predicted. The methodology is also able to predict molecular properties of the effluent that are not accessible from traditional kinetic models. For the hydroconversion of VR, which have more complex molecules than LCO gas oils, the conversion of heavy fractions is correctly predicted. However, the results for the composition of lighter fractions and the desulfurization yield are less accurate. To improve them, one must on one hand include new ring opening reactions and on the other hand refine the feedstock representation by using additional molecular information from the analyses of the process effluents.