Ce travail de thèse a pour objectif l'élaboration et la caractérisation de composites Alumine/Zircone obtenus par voies conventionnelles, et dédiés à un usage orthopédique. Ces composites présentent une biocompatibilité prouvée, d'excellentes propriétés mécaniques ainsi qu'une grande stabilité. Ils sont plus résistants, plus fiables que l'alumine ou la zircone seules et permettent d'envisager des composants de tailles et formes plus exigeantes mécaniquement. Actuellement ces composites semblent les plus adaptés pour la réalisation de prothèses orthopédiques mais peuvent encore être optimisés via la modification des microstructures. La première partie de ce travail a concerné l'étude de la réalisation industrielle de composants de grande taille à partir d'une poudre. Les différentes étapes de l'élaboration sont traitées : pressage des composants, frittage et usinage. Cette première partie est majoritairement consacrée à l'étude des gradients thermique dans une sphère lors du frittage. Nous montrons qu'il est possible de modéliser et de mesurer les gradients thermiques dans le matériau de manière très réaliste, ainsi que d'obtenir des ordres de grandeur des contraintes mécaniques. On pourra ainsi envisager de tester numériquement les cycles de frittage en fonction de la géométrie des pièces frittées. Nous étudions par ailleurs la possibilité de réaliser un usinage des composants après un traitement de préfrittage, qui permettrait de diminuer les coûts et simplifier l'élaboration de composants de grande taille. La seconde partie de ce mémoire a permis de montrer que différents types de microstructures, présentant des propriétés mécaniques différentes, peuvent être obtenues par simple mélange de poudre. Ceci est possible par l'utilisation d'un traitement thermique adapté, la variation du taux de zircone et grâce à l'ajout de dopants (Si, Ca et Mg) jouant sur la mobilité des joints de grains d'alumine. Lors de l'utilisation de Ca ou Mg, le taux de zircone et la température ont un effet prépondérant sur l'aspect des microstructures, permettant d'obtenir des micro/micro-composites (< 16vol% de zircone et >1500°C) et nano/nano-composites (25vol% de zircone et T < 1500°C). Seul l'ajout conjoint de Si et de Ca pour des échantillons contenant 2,5vol% de zircone permet de conduire à des micro/nano-composites avec une grande proportion de zircone intragranulaire. Les observations sur des composites avec un taux de zircone proche du taux de percolation (16vol%) permettent de mettre en évidence l'ensemble des types de renforcement observés dans la littérature, en fonction de la température et des dopants utilisés. La variété des microstructures obtenues permet de progresser dans le contrôle des microstructures des composites alumine-zircone, mais aussi d'envisager d'autres applications de ces composites en fonction des mécanismes de renforcement observés et de leurs propriétés mécaniques et structurales.

La structure spécifique des nanotubes rend ce matériau très intéressant dans l’élaboration de nanohybrides. La cavité interne des nanotubes permet l’encapsulation de molécule laissant la paroi externe libre pour une fonctionnalisation. Les nanotubes de carbone sont déjà bien connus pour l’élaboration de nanosondes Raman. Les molécules de colorants encapsulé dans leurs cavité interne sont protégées de l’irradiation du laser. Les propriétés électroniques de cette structure en carbone permettent le transfert d’énergie entre le colorant et le nanotube engendrant ainsi une extinction de la fluorescence du colorant. La surface du nanotube de carbone est libre pour réaliser des fonctionnalisations permettant de modifier certaines propriétés de la nanosonde. L’élaboration de nanohybride à partir de cette structure permet les analyses de « multiplexage » en changeant simplement le colorant encapsulé dans la cavité interne du nanotube et la fonctionnalisation en surface. La structure des nanotubes de nitrure de bore (BNNTs) est très similaire à celle de leurs homologues en carbone. La cavité interne permet également l’encapsulation de colorant cependant les propriétés électroniques résultantes de cette structure ne permet pas le transfert d’énergie. Les molécules de colorant encapsulé dans les BNNTs conservent donc leurs fluorescences. Des études précédentes démontrent qu’après encapsulation, le spectre de fluorescence du colorant α-sexithiophène (6T) est élargi et décalé vers les longueurs d’ondes plus grandes, c.-à-d. vers le rouge. L’hypothèse la plus probable, quant à la raison de ce phénomène, est que la grande distribution de taille de diamètre de l’échantillon de BNNTs permet différentes agglomérations de 6T. Les nanosondes résultantes sont composées d’un mélange d’agglomération de colorant absorbant à différentes longueurs d’onde. Afin de confirmer cette hypothèse, nous allons procéder au triage en taille de diamètre des BNNTs. Pour cela, plusieurs étapes sont nécessaires, comme la fonctionnalisation de la surface des BNNTs pour les rendre dispersible dans l’eau, l’encapsulation du colorant de 6T selon un protocole déjà connus dans la littérature et enfin le test d’une méthode de triage de nanotubes en fonction de leurs diamètres et donc de leurs densités. La méthode de triage sélectionnée parmi les méthodes découvertes dans la littérature, a démontré son efficacité sur les nanotubes de carbone mais n’a cependant jamais été testée sur les BNNTs. Ce mémoire présente les premiers résultats d’une séparation de nanosondes fluorescentes en fonction de leurs tailles de diamètre. / The specific structure of nanotubes is interesting for the synthesis of nanohybrides. Molecules are encapsulated in the internal cavity of the tube while the external wall remain free for further manipulation. Carbon nanotubes are already known for synthesizing Raman nanoprobes. Dyes encapsulated inside the nanotube are protected from irradiation. The electronic properties of the carbon structure lead to energy transfer between the dyes and the nanotubes, this result by the the extinction of the dye’s fluorescence. The carbon nanotube’s surface is free for functionalisation that can add some properties to the nanoprobe. The preparation process of nanohybrides with that structures permit some analyse in « multiplexing » by easily change the dye encapsulated or the functionalisation on the surface of the nanotube. The structure of boron nitride nanotubes (BNNTs) is similar to the carbon one. The internal cavity can encapsulate dyes but the electronic properties don’t permit the energy exchange. Encapsulated dyes inside BNNTs emit some fluorescence. Previous studies show some changes in the fluorescence spectrum of α-sexithiophene (6T) after encapsulation inside BNNTs. The spectrum shows larger bands and a red shift. This caracteristic can come from a large distribution of diameter sizes in the BNNT sample. Différent diameter sizes of nanotubes results in different agglomeration of dyes inside their internal cavities, and these differents nanoprobes are absorbing at different wavelengths. To confirm this hypothesis, we will separate BNNTs into their diameter sizes. Before that some manipulation is necesary, like the functionnalisation of the nanotubes’ surfaces for a better dispersion in water, the encapsulation of 6T realized with the process already known and the experience of a new method to separate nanotubes by size. This separating method is chose from all the method of separating carbon nanotubes but has never been tested on BNNTs. This document shows the first results of separating fluorescents nanoprobes by diameter size.

Ce travail de thèse a pour objectif l’élaboration et la caractérisation de composites Alumine/Zircone obtenus par voies conventionnelles, et dédiés à un usage orthopédique. Ces composites présentent une biocompatibilité prouvée, d’excellentes propriétés mécaniques ainsi qu’une grande stabilité. Ils sont plus résistants, plus fiables que l’alumine ou la zircone seules et permettent d’envisager des composants de tailles et formes plus exigeantes mécaniquement. Actuellement ces composites semblent les plus adaptés pour la réalisation de prothèses orthopédiques mais peuvent encore être optimisés via la modification des microstructures. La première partie de ce travail a concerné l’étude de la réalisation industrielle de composants de grande taille à partir d’une poudre. Les différentes étapes de l’élaboration sont traitées : pressage des composants, frittage et usinage. Cette première partie est majoritairement consacrée à l’étude des gradients thermique dans une sphère lors du frittage. Nous montrons qu’il est possible de modéliser et de mesurer les gradients thermiques dans le matériau de manière très réaliste, ainsi que d’obtenir des ordres de grandeur des contraintes mécaniques. On pourra ainsi envisager de tester numériquement les cycles de frittage en fonction de la géométrie des pièces frittées. Nous étudions par ailleurs la possibilité de réaliser un usinage des composants après un traitement de préfrittage, qui permettrait de diminuer les coûts et simplifier l’élaboration de composants de grande taille. La seconde partie de ce mémoire a permis de montrer que différents types de microstructures, présentant des propriétés mécaniques différentes, peuvent être obtenues par simple mélange de poudre. Ceci est possible par l’utilisation d’un traitement thermique adapté, la variation du taux de zircone et grâce à l’ajout de dopants (Si, Ca et Mg) jouant sur la mobilité des joints de grains d’alumine. Lors de l’utilisation de Ca ou Mg, le taux de zircone et la température ont un effet prépondérant sur l’aspect des microstructures, permettant d’obtenir des micro/micro-composites (< 16vol% de zircone et >1500°C) et nano/nano-composites (25vol% de zircone et T < 1500°C). Seul l’ajout conjoint de Si et de Ca pour des échantillons contenant 2,5vol% de zircone permet de conduire à des micro/nano-composites avec une grande proportion de zircone intragranulaire. Les observations sur des composites avec un taux de zircone proche du taux de percolation (16vol%) permettent de mettre en évidence l’ensemble des types de renforcement observés dans la littérature, en fonction de la température et des dopants utilisés. La variété des microstructures obtenues permet de progresser dans le contrôle des microstructures des composites alumine-zircone, mais aussi d’envisager d’autres applications de ces composites en fonction des mécanismes de renforcement observés et de leurs propriétés mécaniques et structurales. / The aim of this work was to elaborate and characterize zirconia toughened alumina composites with different microstructures, using a simple process. These composites are obtained by colloidal process and are dedicated to orthopedic application. ZTA composites offer both higher strength and toughness than alumina, a lower sensitivity to ageing than zirconia, and also a proven biocompatibility. They open the door to component designs not reachable with other, more brittle materials. Nowadays, these composites are the safest for orthopedic implants application, but can still be improved. The first part of our study is dedicated to a numerical modeling of a large femoral head during sintering. It is so possible to obtain a realistic model of thermal and mechanical strain gradient. However, the modeling should be enhanced by a thorough study of the elastic-viscous-plastic behavior of the composite at high temperature. Then some experiments of sintering with various load or pressure and speed should be practice to determine precisely the sintering related strain. The possibility of machining in the pre-sintered state, with the aim of reducing machining costs and simplify the process of large components, is investigated. The second part is focused on the development of various microstructures with specific mechanical properties and reinforcement behaviors. Such structures were achieved by adjusting the amount of zirconia, controlling the grain growth with dopants to improve or inhibit the alumina grain growth (Si, Ca and Mg), and by adjusting the sintering thermal treatment. The use of calcium associated or not with magnesium seems useless as compared to the predominant influence of the zirconia content. Adjusting zirconia amount led to micro-composites (< 16vol% of zirconia and >1500°C) and nano-composites (25vol% of zirconia and < 1500°C). Only Si/Ca co-doped ZTA composites with small amount of zirconia (2.5vol %) leads to almost homogeneous micro/nano composites with a large proportion of intragranular zirconia particles at high temperature. Around the percolation threshold (16vol% of zirconia) all types of reinforcement mechanisms that could be observed in ZTA composites (referred to literature) can be observed, depending on the thermal treatment and the dopants used. The range of microstructures obtained in this study leads us to investigate other applications for these composites depending of its reinforcement behavior and its mechanical and structural properties.