Orientador: Amauri Antonio Menegário / Banca: Fabiano Tomazini da Conceição / Banca: Ederio Dino Bidóia / Resumo: A técnica difusão em filmes finos por gradientes de concentração (DGT) permite avaliar in situ quantitativamente a concentração lábil dos metais por meio da imersão de um dispositivo no sistema aquático. A DGT pode ser utilizada para diferentes metais, porém esta flexibilidade depende de adaptações, principalmente em relação ao agente ligante a ser utilizado. Neste estudo, foi avaliada a resina Amberlite IRA 410 como agente ligante na DGT para a amostragem de vanádio em águas naturais, seguida da determinação por espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente. Agarose 1,5% (0,08 cm) foi utilizada como camada difusiva. Usando o dispositivo desenvolvido foram realizadas imersões em períodos variados (4 a 72 h). O experimento foi conduzido a 23,5±0,5 o C utilizando uma soluçãoestoque de V (V) (força iônica 0,03 mol L-1 e pH 5,5). Também foi avaliado o efeito da força iônica (0,0003 - 1 mol L-1) e pH (3, 5, 7 e 9) na retenção do analito. Testes (extração em fase sólida) com os discos mostraram capacidade de troca de 40,8 μg V g de resina-1. Foi obtido fator de eluição de 0,86 ± 0,05. A curva de imersão foi caracterizada por excelente correlação linear (R2 = 0,9964) e retenção significativa do V no ligante (coeficiente angular > 0,0016 ng s-1). O coeficiente de difusão obtido (7,13 ± 0,3 10-6 cm2 s-1) foi concordante com o valor esperado (6,66 10-6 cm2 s-1) sugerindo que o agente ligante desenvolvido foi efetivo. A retenção de V só foi significantemente afetada para soluções com força iônica a partir de 0,3 mol L-1, e foi eficiente para toda faixa de pH estudada. Ainda, a técnica propiciou redução na interferência do Cl- na determinação de V por ICP-MS, quando comparados os valores obtidos a partir desta técnica e os valores obtidos pela medida direta da concentração da solução. Os demais interferentes estudados não apresentaram influência significativa na retenção do analito... / Abstract: The Diffusion Gradients in Thin Films technique (DGT) allows the in situ quantitative evaluation of the concentration of labile metals by deploying the device in an aquatic system. DGT can be used for different metals, but some adjustments are required, especially in relation to the binding layer to be used. In this study, Amberlite IRA 410 resin was evaluated as the binding layer for vanadium sampling by DGT in natural waters, which was then determined by inductively coupled plasma mass spectrometry. 1.5% agarose (0.08 cm) was used as the diffusive layer. By using the developed device, deployments were carried out at varying times (4 to 72 h). The experiment was conducted using a V-stock solution (V) and keeping some conditions stable as T=23.5 ± 0.5 ° C, ionic strength 0.03 mol L-1 and pH=5.5. It was also evaluated the effect of ionic strength (0.0003 to 1 mol L-1) and pH (3, 5, 7 and 9) on the retention of the analyte. Tests (solid phase extraction) aiming to evaluate discs exchange capacity showed a value of 40.8 μg V-1 g resin. An elution factor of 0.86 ± 0.05 was obtained. Immersion curve was characterized by excellent linear correlation (R2 = 0.9964) and a significant retention of V by the binding layer (slope> 0.0016 ng s-1). Diffusion coefficient of 7.13 ± 0.3 10-6 cm2 s-1 was obtained in agreement with the expected value (6.66 10-6 cm2 s- 1) suggesting that the developed binding agent is effective. The V uptake was not significantly affected for solutions with ionic strength up to 0.3 mol L-1, and it was efficient for the entire studied pH range. Furthermore, the technique provided a Cl- interference reduction in the V determination by ICP-MS, comparing the values obtained from this technique and the values obtained by direct measurement of the concentration of the solution. Tests carried out to identify other possible interfering ions showed no significant interfering influences on the retention of the analyte. Tests on... / Mestre

Made available in DSpace on 2016-05-17T16:51:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-10-14. Added 1 bitstream(s) on 2016-05-17T16:55:25Z : No. of bitstreams: 1 000864296.pdf: 859897 bytes, checksum: 8a7a9dd2d566c580ceaaa29da554c8d4 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A técnica difusão em filmes finos por gradientes de concentração (DGT) permite avaliar in situ quantitativamente a concentração lábil dos metais por meio da imersão de um dispositivo no sistema aquático. A DGT pode ser utilizada para diferentes metais, porém esta flexibilidade depende de adaptações, principalmente em relação ao agente ligante a ser utilizado. Neste estudo, foi avaliada a resina Amberlite IRA 410 como agente ligante na DGT para a amostragem de vanádio em águas naturais, seguida da determinação por espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente. Agarose 1,5% (0,08 cm) foi utilizada como camada difusiva. Usando o dispositivo desenvolvido foram realizadas imersões em períodos variados (4 a 72 h). O experimento foi conduzido a 23,5±0,5 o C utilizando uma soluçãoestoque de V (V) (força iônica 0,03 mol L-1 e pH 5,5). Também foi avaliado o efeito da força iônica (0,0003 - 1 mol L-1) e pH (3, 5, 7 e 9) na retenção do analito. Testes (extração em fase sólida) com os discos mostraram capacidade de troca de 40,8 μg V g de resina-1. Foi obtido fator de eluição de 0,86 ± 0,05. A curva de imersão foi caracterizada por excelente correlação linear (R2 = 0,9964) e retenção significativa do V no ligante (coeficiente angular > 0,0016 ng s-1). O coeficiente de difusão obtido (7,13 ± 0,3 10-6 cm2 s-1) foi concordante com o valor esperado (6,66 10-6 cm2 s-1) sugerindo que o agente ligante desenvolvido foi efetivo. A retenção de V só foi significantemente afetada para soluções com força iônica a partir de 0,3 mol L-1, e foi eficiente para toda faixa de pH estudada. Ainda, a técnica propiciou redução na interferência do Cl- na determinação de V por ICP-MS, quando comparados os valores obtidos a partir desta técnica e os valores obtidos pela medida direta da concentração da solução. Os demais interferentes estudados não apresentaram influência significativa na retenção do analito... / The Diffusion Gradients in Thin Films technique (DGT) allows the in situ quantitative evaluation of the concentration of labile metals by deploying the device in an aquatic system. DGT can be used for different metals, but some adjustments are required, especially in relation to the binding layer to be used. In this study, Amberlite IRA 410 resin was evaluated as the binding layer for vanadium sampling by DGT in natural waters, which was then determined by inductively coupled plasma mass spectrometry. 1.5% agarose (0.08 cm) was used as the diffusive layer. By using the developed device, deployments were carried out at varying times (4 to 72 h). The experiment was conducted using a V-stock solution (V) and keeping some conditions stable as T=23.5 ± 0.5 ° C, ionic strength 0.03 mol L-1 and pH=5.5. It was also evaluated the effect of ionic strength (0.0003 to 1 mol L-1) and pH (3, 5, 7 and 9) on the retention of the analyte. Tests (solid phase extraction) aiming to evaluate discs exchange capacity showed a value of 40.8 μg V-1 g resin. An elution factor of 0.86 ± 0.05 was obtained. Immersion curve was characterized by excellent linear correlation (R2 = 0.9964) and a significant retention of V by the binding layer (slope> 0.0016 ng s-1). Diffusion coefficient of 7.13 ± 0.3 10-6 cm2 s-1 was obtained in agreement with the expected value (6.66 10-6 cm2 s- 1) suggesting that the developed binding agent is effective. The V uptake was not significantly affected for solutions with ionic strength up to 0.3 mol L-1, and it was efficient for the entire studied pH range. Furthermore, the technique provided a Cl- interference reduction in the V determination by ICP-MS, comparing the values obtained from this technique and the values obtained by direct measurement of the concentration of the solution. Tests carried out to identify other possible interfering ions showed no significant interfering influences on the retention of the analyte. Tests on...

Orientador: Antonio Fernando Monteiro Camargo / Banca: José Pedro Nepomuceno Ribeiro / Banca: Sidnei Magela Thomaz / Resumo: A interação competitiva tem importante papel na zonação de macrófitas aquáticas em estuários. As regiões estuarinas são marcadas por gradientes de estresse, principalmente em relação à salinidade, devido à influência marinha. Em áreas menos estressantes, ou seja, de menor salinidade, as halófitas podem ser excluídas pelos vegetais de água doce, os quais possuem maior habilidade competitiva. Assim, espécies tolerantes à salinidade têm sua ocorrência limitada à áreas mais estressantes, ou seja, de elevada salinidade. Na região estuarina da bacia do rio Itanhaém (SP) as macrófitas aquáticas emergentes Crinum americanum e Spartina alterniflora estão distribuídas ao longo do gradiente de salinidade. As espécies ocupam extremos opostos do gradiente e formam bancos mistos na zona intermediária. Neste estudo buscou-se compreender a distribuição destas espécies na região acima citada, avaliando quais fatores abióticos e bióticos influenciam sua zonação. Testamos a hipótese de que S. alterniflora não se estabelece no ambiente menos estressante ocupado por C. americanum devido ao efeito da competição, e ainda que, C. americanum apresentaria restrições à elevada salinidade. Três locais de estudo foram selecionados de acordo com a presença das espécies no gradiente de salinidade: banco monoespecífico de S. alterniflora na porção inferior (elevada salinidade), banco monoespecífico de C. americanum na porção superior (baixa salinidade) e banco misto das espécies na porção intermediária (salinidade intermediária) do estuário. Para estes locais foram determinados a salinidade, a disponibilidade de nutrientes e a granulomentria do sedimento, além da declividade da margem. Em laboratório, um experimento foi desenvolvido para avaliar o crescimento em monoculturas e em cultura mista das espécies nos mesmos níveis de salinidade dos locais em estudo. Os níveis de salinidade do sedimento no gradiente... / Abstract: Competitive interaction plays an important role in aquatic macrophytes zonation in estuaries. Estuarine regions are marked by stress gradients, especially in relation to salinity due to marine influence. In less stressful areas, the lower salinity ones, the halophytes can be excluded by freshwater plants, which have higher competitive ability. Thus, salt tolerant species have their occurrence limited to the most stressful areas, which are the high salinity areas. In the Itanhaém River Basin Estuary (SP) the emergent aquatic macrophytes Crinum americanum and Spartina alterniflora are distributed along the salinity gradient. The species occupy opposite ends of the gradient and form mixed banks in the intermediate zone. In this study we sought to understand the distribution of these species in the abovementioned region, assessing which abiotic and biotic factors influence their zonation. We tested the hypothesis that S. alterniflora is not established in the less stressful environment occupied by C. americanum due to the competition effect, and that, C. americanum would be intolerant to high salinity. Three study sites were selected according to the presence of the species in the salinity gradient: S. alterniflora monospecific bank in the lower zone (high salinity), C. americanum monospecific bank in the upper zone (low salinity) and mixed bank of the two species in the middle zone (intermediate salinity) of the estuary. For these sites it was determined the sediment salinity, nutrient availability and grain size, besides the riverside slope. In the laboratory, an experiment was realized to evaluate the species growth in monoculture and mixed culture in the same salinity levels of the study sites. Sediment salinity levels in the gradient correspond to 40, 120 and 260 ppm. The intermediate salinity zone has high nutrient availability. The lower salinity zone has more sandy sediment and larger riverside slope. The experimental data showed that... / Mestre

Orientador: Alexandre Luiz Souto Borges / Coorientadora: Eliandra de Sousa Trichês / Banca: Renata Marques de Melo Marinho / Banca: Paulo Francisco César / Resumo: O presente estudo teve como objetivo desenvolver vitrocerâmicas de dissilicato de lítio com gradiente funcional de densidade, inspirado no gradiente natural que existe entre o esmalte e a dentina. Primeiramente o vidro de composição: 33,33% mol de Li2O e 66,67% mol de SiO2 foi obtido pelo método fusão/resfriamento. Em seguida foram preparadas amostras com estruturas homogêneas do vidro a base de dissilicato de lítio para determinação dos melhores parâmetros de sinterização. Três diferentes tratamentos térmicos, determinados com base no resultado da análise diferencial de calorimetria foram utilizados: 850 °C/3h; 900 °C/3h e 950 °C/3h. A caracterização desses materiais foi realizada através da difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, método de Arquimedes e ensaio de flexão biaxial (n=10). O tratamento térmico de 950 oC obteve os melhores resultados, sendo o escolhido para a realização das próximas etapas do estudo. Com a finalidade de otimizar a estética, foi adicionada cerâmica feldspática (VITAVM®9) ao vidro SiO2-Li2O na proporção de 10%, 15% e 20% (n=30). Foi observado que a adição de 10% de VM9 não alterou a resistência do material, e quanto maior a quantidade de VM9, maior foi a translucidez e menor foram o módulo elástico e a densidade. Com isso, foram preparadas vitrocerâmicas bioinspiradas com gradiente funcional de densidade nas seguintes sequências de camadas: uma com 10% de VM9, outra com 15% e a última com 20%. Não houve diferença na resistência à ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This study objective is to develop a lithium disilicate glass ceramic with functional density gradient, inspired by the natural gradient between enamel and dentin. First, the composition glass: 33.33 mol% Li2O and 66.67 mol% SiO2 was obtained by the melting/cooling process. Specimens with homogeneous glass structures based on lithium disilicate were prepared to determine the best sintering parameters. Three different heat treatments, determined based on the result of the differential calorimetry analysis were used: 850 °C/3h; 900 °C/3h and 950 °C/3h. The characterization of these materials was performed by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, Archimedes method and biaxial flexural test (n=10). The heat treatment of 950 ºC obtained the best results, being chosen for the next stages of this study. In order to optimize aesthetics, feldspathic ceramics (VITAVM®9) were added to the SiO2-Li2O glass in 10%, 15% and 20% (n=30). It was observed that the addition of 10% of VM9 did not alter the material resistance, and the higher the amount of VM9, the greater translucency and lower elastic modulus and density. Thus, bioinspired glass ceramics with functional density gradients were prepared in the following layer sequences: one with 10% of VM9, one with 15% and the last with 20%. It was evaluated that there was no difference in the biaxial flexural strength of the gradient group, when the denser layer received traction, comparing the homogeneous structure group with 15% of VM9. The translucency of the gradient group was equivalent to the most translucent homogeneous group, with 20% of VM9. In conclusion, it was possible to synthesize a functionally graduated lithium disilicate glass ceramic with good mechanical resistance and good translucency / Mestre

Made available in DSpace on 2015-06-17T19:33:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-12. Added 1 bitstream(s) on 2015-06-18T12:48:05Z : No. of bitstreams: 1 000834425.pdf: 910688 bytes, checksum: 067f227b41c85ead9831af61761f5434 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A interação competitiva tem importante papel na zonação de macrófitas aquáticas em estuários. As regiões estuarinas são marcadas por gradientes de estresse, principalmente em relação à salinidade, devido à influência marinha. Em áreas menos estressantes, ou seja, de menor salinidade, as halófitas podem ser excluídas pelos vegetais de água doce, os quais possuem maior habilidade competitiva. Assim, espécies tolerantes à salinidade têm sua ocorrência limitada à áreas mais estressantes, ou seja, de elevada salinidade. Na região estuarina da bacia do rio Itanhaém (SP) as macrófitas aquáticas emergentes Crinum americanum e Spartina alterniflora estão distribuídas ao longo do gradiente de salinidade. As espécies ocupam extremos opostos do gradiente e formam bancos mistos na zona intermediária. Neste estudo buscou-se compreender a distribuição destas espécies na região acima citada, avaliando quais fatores abióticos e bióticos influenciam sua zonação. Testamos a hipótese de que S. alterniflora não se estabelece no ambiente menos estressante ocupado por C. americanum devido ao efeito da competição, e ainda que, C. americanum apresentaria restrições à elevada salinidade. Três locais de estudo foram selecionados de acordo com a presença das espécies no gradiente de salinidade: banco monoespecífico de S. alterniflora na porção inferior (elevada salinidade), banco monoespecífico de C. americanum na porção superior (baixa salinidade) e banco misto das espécies na porção intermediária (salinidade intermediária) do estuário. Para estes locais foram determinados a salinidade, a disponibilidade de nutrientes e a granulomentria do sedimento, além da declividade da margem. Em laboratório, um experimento foi desenvolvido para avaliar o crescimento em monoculturas e em cultura mista das espécies nos mesmos níveis de salinidade dos locais em estudo. Os níveis de salinidade do sedimento no gradiente... / Competitive interaction plays an important role in aquatic macrophytes zonation in estuaries. Estuarine regions are marked by stress gradients, especially in relation to salinity due to marine influence. In less stressful areas, the lower salinity ones, the halophytes can be excluded by freshwater plants, which have higher competitive ability. Thus, salt tolerant species have their occurrence limited to the most stressful areas, which are the high salinity areas. In the Itanhaém River Basin Estuary (SP) the emergent aquatic macrophytes Crinum americanum and Spartina alterniflora are distributed along the salinity gradient. The species occupy opposite ends of the gradient and form mixed banks in the intermediate zone. In this study we sought to understand the distribution of these species in the abovementioned region, assessing which abiotic and biotic factors influence their zonation. We tested the hypothesis that S. alterniflora is not established in the less stressful environment occupied by C. americanum due to the competition effect, and that, C. americanum would be intolerant to high salinity. Three study sites were selected according to the presence of the species in the salinity gradient: S. alterniflora monospecific bank in the lower zone (high salinity), C. americanum monospecific bank in the upper zone (low salinity) and mixed bank of the two species in the middle zone (intermediate salinity) of the estuary. For these sites it was determined the sediment salinity, nutrient availability and grain size, besides the riverside slope. In the laboratory, an experiment was realized to evaluate the species growth in monoculture and mixed culture in the same salinity levels of the study sites. Sediment salinity levels in the gradient correspond to 40, 120 and 260 ppm. The intermediate salinity zone has high nutrient availability. The lower salinity zone has more sandy sediment and larger riverside slope. The experimental data showed that...

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:26:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-09-18Bitstream added on 2014-06-13T18:29:36Z : No. of bitstreams: 1 rolisola_amcm_me_rcla.pdf: 1132649 bytes, checksum: 427d7970dd28e9d0c7190b92e04de416 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A técnica de difusão em filmes finos por gradiente de concentração (DGT - diffusive gradients in thin films) está entre as ferramentas analíticas usadas para análise de especiação de metais e semimetais. Esta técnica é capaz de fornecer as concentrações médias por tempo, pré-concentração do elemento e amostragem in situ. Nesta pesquisa, a determinação de As(V) pela técnica DGT foi realizada usando a resina de troca aniônica fortemente básica Amberlite IRA 910, seletiva para a retenção do mesmo; enquanto que o hidróxido férrico foi utilizado para a determinação do arsênio total. A concentração de As(III) foi obtida pela diferença entre ambos. Foram também avaliadas, a membrana de troca aniônica fracamente básica DE81 e a resina de troca aniônica fortemente básica Amberlite IRA 410. A resina de troca aniônica fortemente básica Amberlite IRA 910 apresentou melhor desempenho nas condições testadas. O DAs(V) em agarose 1,5 % (m/v), na presença de cloreto de sódio obtido por curva de imersão foi de 4,59 ± 0,43 x 10-6 cm2 s-1 e, o obtido pela câmara de difusão foi de 6,33 ± 0,21 x 10-6 cm2 s-1. A retenção de As(V) pela resina Amberlite IRA 910, apresentou melhor linearidade para um tempo de imersão de 8 h. Do mesmo modo, a melhor retenção de As(V) foi observada na faixa de pH entre 5,0 e 9,0 e, força iônica entre 0,001 mol L-1 a 0,05 mol L-1. Dentre os potenciais interferentes aniônicos, o sulfato demonstrou ser o ânion que mais interferiu na retenção de As(V), enquanto o carbonato apresentou menor interferência. A metodologia desenvolvida foi aplicada para análise de especiação de arsênio inorgânico em amostras sintéticas com diferentes concentrações de As(III) e As(V) e os resultados obtidos pela DGT ficaram próximos aos valores esperados. Para a análise de amostras coletadas no Córrego Furnas, a recuperação... / The diffusive gradients in thin films (DGT) technique is among the analytical tools used for speciation analysis of metals and semimetals. The DGT is able to provide average concentrations by time, pre-concentration of the element and in situ sampling. In this research, the determination of As(V) by DGT technique was possible using a strongly basic anion exchange resin, Amberlite IRA 910, selective for accumulating As(V), while ferrihydrite was used for measuring the total arsenic. The As(III) concentration was obtained by the difference between both. The DE81 weakly basic anion exchange membrane and strongly basic anion exchange resins Amberlite IRA 410 were also investigated for selective sampling of As (V). The resin Amberlite IRA 910 has shown the best performance. Diffusion coefficients of the As(V) obtained by immersion curves and diffusion cell were 4.59 ± 0.43 x 10-6 cm2 s-1 e 6.33 ± 0.21 x 10-6 cm2 s-1 respectively. Both experiments were carried out using 1.5 % m/v agarose as diffusive layer and sodium chloride as ionic strength electrolyte. The As(V) accumulated by IRA 910 shown the best linear range for immersion times of up to 8 hours. While the range of pH 5.0 – 9.0 and ionic strength from 0.001 mol L-1 to 0.05 mol L-1 were the best working conditions. These rates are among the common values found in surface water. Among the potential interfering anions, the sulfate anion interfere the most in the As(V) retention while carbonate showed the least interference. The proposed methodology was applied to speciation analysis of inorganic arsenic on synthetic samples with different concentrations of As(III) and As(V), and the obtained results by DGT were close to expected values. For the analysis of spiked samples collected in Furnas Stream, the recoveries for total arsenic were between 103.9 % and 118.8 %... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Amauri Antonio Menegário / Banca: Joaquim de Araújo Nóbrega / Banca: Didier Gastmans / Resumo: A técnica de difusão em filmes finos por gradiente de concentração (DGT - diffusive gradients in thin films) está entre as ferramentas analíticas usadas para análise de especiação de metais e semimetais. Esta técnica é capaz de fornecer as concentrações médias por tempo, pré-concentração do elemento e amostragem in situ. Nesta pesquisa, a determinação de As(V) pela técnica DGT foi realizada usando a resina de troca aniônica fortemente básica Amberlite IRA 910, seletiva para a retenção do mesmo; enquanto que o hidróxido férrico foi utilizado para a determinação do arsênio total. A concentração de As(III) foi obtida pela diferença entre ambos. Foram também avaliadas, a membrana de troca aniônica fracamente básica DE81 e a resina de troca aniônica fortemente básica Amberlite IRA 410. A resina de troca aniônica fortemente básica Amberlite IRA 910 apresentou melhor desempenho nas condições testadas. O DAs(V) em agarose 1,5 % (m/v), na presença de cloreto de sódio obtido por curva de imersão foi de 4,59 ± 0,43 x 10-6 cm2 s-1 e, o obtido pela câmara de difusão foi de 6,33 ± 0,21 x 10-6 cm2 s-1. A retenção de As(V) pela resina Amberlite IRA 910, apresentou melhor linearidade para um tempo de imersão de 8 h. Do mesmo modo, a melhor retenção de As(V) foi observada na faixa de pH entre 5,0 e 9,0 e, força iônica entre 0,001 mol L-1 a 0,05 mol L-1. Dentre os potenciais interferentes aniônicos, o sulfato demonstrou ser o ânion que mais interferiu na retenção de As(V), enquanto o carbonato apresentou menor interferência. A metodologia desenvolvida foi aplicada para análise de especiação de arsênio inorgânico em amostras sintéticas com diferentes concentrações de As(III) e As(V) e os resultados obtidos pela DGT ficaram próximos aos valores esperados. Para a análise de amostras coletadas no Córrego Furnas, a recuperação... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The diffusive gradients in thin films (DGT) technique is among the analytical tools used for speciation analysis of metals and semimetals. The DGT is able to provide average concentrations by time, pre-concentration of the element and in situ sampling. In this research, the determination of As(V) by DGT technique was possible using a strongly basic anion exchange resin, Amberlite IRA 910, selective for accumulating As(V), while ferrihydrite was used for measuring the total arsenic. The As(III) concentration was obtained by the difference between both. The DE81 weakly basic anion exchange membrane and strongly basic anion exchange resins Amberlite IRA 410 were also investigated for selective sampling of As (V). The resin Amberlite IRA 910 has shown the best performance. Diffusion coefficients of the As(V) obtained by immersion curves and diffusion cell were 4.59 ± 0.43 x 10-6 cm2 s-1 e 6.33 ± 0.21 x 10-6 cm2 s-1 respectively. Both experiments were carried out using 1.5 % m/v agarose as diffusive layer and sodium chloride as ionic strength electrolyte. The As(V) accumulated by IRA 910 shown the best linear range for immersion times of up to 8 hours. While the range of pH 5.0 - 9.0 and ionic strength from 0.001 mol L-1 to 0.05 mol L-1 were the best working conditions. These rates are among the common values found in surface water. Among the potential interfering anions, the sulfate anion interfere the most in the As(V) retention while carbonate showed the least interference. The proposed methodology was applied to speciation analysis of inorganic arsenic on synthetic samples with different concentrations of As(III) and As(V), and the obtained results by DGT were close to expected values. For the analysis of spiked samples collected in Furnas Stream, the recoveries for total arsenic were between 103.9 % and 118.8 %... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

O desenvolvimento e aplicação de métodos analíticos na avaliação das concentrações de metais nas frações dissolvida e lábil na bacia do rio Piracicaba são de relevante importância para o estudo do comportamento químico-ambiental desses metais e para seu monitoramento, devido ao impacto das atividades antropogênicas nessa bacia. A técnica de difusão em filmes finos por gradiente de concentração (DGT, do inglês diffusive gradients in thin-films), é uma promissora ferramenta analítica de amostragem, pois permite pré-concentração, análise temporal, remoção de interferentes, avaliação lábil e amostragem in situ. A quantificação dos metais pelas técnicas de fluorescência de raios X dispersiva em energia por reflexão total (TXRF, total reflection X-ray fluorescence analysis) para amostras líquidas e da fluorescência de raios X dispersiva em energia (EDXRF, energy dispersive X-ray fluorescence) para amostras sólidas, mostram-se interessantes devido ao caráter multielementar, simultâneo e não destrutivo da análise. Neste trabalho avaliou-se a DGT para a determinação de Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb em águas naturais, utilizando-se como agente ligante a membrana de celulose P 81 e como meio difusivo, o papel cromatográfico 3 MM. Calcularam-se os fatores de eluição e coeficientes de difusão para estes metais. Estudou-se o efeito da substância húmica, em diferentes concentrações, no desempenho da DGT para esses metais, e os resultados foram comparados e concordantes com as frações livre e a ligada à matéria orgânica, calculadas pelo programa Visual MINTEQ. Compararam-se o agente ligante e o meio difusivo à base de celulose, utilizados neste trabalho, com os à base de gel de poliacrilamida, empregando-se o complexante Chelex-100. Avaliou-se a homogeneidade da retenção dos analitos e do grupo ligante fosfato sobre a superfície do agente ligante. Nesses ensaios utilizaram-se soluções sintéticas contendo os analitos em pH 5,5 e força iônica 0,05 mol L-1 (ajustados com NaNO3). As determinações foram realizadas por TXRF e EDXRF. Avaliaram-se os acoplamentos DGT-SRTXRF e da DGT-EDXRF para a determinação da fração lábil de Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb em amostras de água da bacia do rio Piracicaba, através de imersão em laboratório e in situ. Esses resultados foram comparados com as concentrações dissolvidas desses metais determinados pela técnica de fluorescência de raios X por reflexão total com excitação por luz síncrotron (SRTXRF, synchrotron radiation total reflection X-ray analysis). Os valores de concentrações de Mn, Cu e Zn nas frações dissolvida e lábil foram comparados com os valores máximos estabelecidos pela legislação brasileira Nas amostragens in situ, nos cinco pontos de coleta, as concentrações de Mn dissolvido e lábil foram maiores que a concentração total máxima permitida para esse elemento. Os elmentos Cr, Co, Ni e Pb, nas amostras coletadas, apresentaram-se abaixo do limite de detecção das técnicas SRTXRF (dissolvido), DGT-SRTXRF (lábil) e DGT-EDXRF (lábil). Os limites de detecção para o Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb foram de 2,2 a 10 \'mü\'g L-1 na SRTXRF, de 0,21 a 3,6 \'mü\'g L-1 e de 7,2 a 24 \'mü\'g L-1 na DGT-SRTXRF e DGT-EDXRF, respectivamente / Analytical methods evaluation for metal dissolved and labile fractions determination in Piracicaba river basin is notable for metal-behavior studies in this environment as well as their monitoring due to anthropogenic activities. The diffusive gradients in thin films (DGT) is a promising sampling technique because of its pre-concentration, time-integrated, matrix interference removal, labile evaluation and in situ analytical features. The analytical techniques total reflection X-ray fluorescence (TXRF) for liquid samples and energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) for solid samples analysis are advantageous due to simultaneous, multielemental and non-destructive characteristics. In this work, it was evaluated the DGT technique for Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn and Pb determination in freshwater, using P 81 cellulose membrane as bind agent and 3 MM chromatographic paper as diffusive layer. Elution factors and diffusion coefficients were calculated for these metals. The humic acids effect on DGT performance was assessed and compared to free and humic acid bound metal fractions estimated by Visual MINTEQ software, in which agreement results were found. The paper-based DGT and gel-based one with Chelex-100 as bind agent were compared. The metal retention and phosphate group homogenization on P 81 membrane bind agent surface was studied. For these tests it was utilized a synthetic solution these metals containing with pH and ionic strength adjust to 5.5 and 0.05 mol L-1 (NaNO3), respectively. It was used the TXRF and EDXRF techniques for these metal quantifications. The DGT-SRTXRF and DGT-EDXRF were assessed in order to determine Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn and Pb labile fractions in batch and in situ in Piracicaba river basin freshwater samples. These results were compared to their dissolved fractions by synchrotron radiation total reflection X-ray analysis, SRTXRF. The dissolved and labile Mn, Cu and Zn concentrations levels were compared to maximum allowed set by Brazilian legislation. The dissolved and labile Mn concentrations were higher than the maximum allowed in all five samples in situ sampling. Cr, Co, Ni, and Pb concentrations were lower than their limits of detection for dissolved fractions (SRTXRF) and labile ones (DGT-SRTXRF and DGT-EDXRF). The detection limits for Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn and Pb were from 2.2 to 10 \'mü\'g L-1 for SRTXRF, from 0.21 to 3.6 \'mü\'g L-1 and from 7.2 to 24 \'mü\'g L-1 for DGT-SRTXRF and DGT-EDXRF, respectively

O desenvolvimento e aplicação de métodos analíticos na avaliação das concentrações de metais nas frações dissolvida e lábil na bacia do rio Piracicaba são de relevante importância para o estudo do comportamento químico-ambiental desses metais e para seu monitoramento, devido ao impacto das atividades antropogênicas nessa bacia. A técnica de difusão em filmes finos por gradiente de concentração (DGT, do inglês diffusive gradients in thin-films), é uma promissora ferramenta analítica de amostragem, pois permite pré-concentração, análise temporal, remoção de interferentes, avaliação lábil e amostragem in situ. A quantificação dos metais pelas técnicas de fluorescência de raios X dispersiva em energia por reflexão total (TXRF, total reflection X-ray fluorescence analysis) para amostras líquidas e da fluorescência de raios X dispersiva em energia (EDXRF, energy dispersive X-ray fluorescence) para amostras sólidas, mostram-se interessantes devido ao caráter multielementar, simultâneo e não destrutivo da análise. Neste trabalho avaliou-se a DGT para a determinação de Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb em águas naturais, utilizando-se como agente ligante a membrana de celulose P 81 e como meio difusivo, o papel cromatográfico 3 MM. Calcularam-se os fatores de eluição e coeficientes de difusão para estes metais. Estudou-se o efeito da substância húmica, em diferentes concentrações, no desempenho da DGT para esses metais, e os resultados foram comparados e concordantes com as frações livre e a ligada à matéria orgânica, calculadas pelo programa Visual MINTEQ. Compararam-se o agente ligante e o meio difusivo à base de celulose, utilizados neste trabalho, com os à base de gel de poliacrilamida, empregando-se o complexante Chelex-100. Avaliou-se a homogeneidade da retenção dos analitos e do grupo ligante fosfato sobre a superfície do agente ligante. Nesses ensaios utilizaram-se soluções sintéticas contendo os analitos em pH 5,5 e força iônica 0,05 mol L-1 (ajustados com NaNO3). As determinações foram realizadas por TXRF e EDXRF. Avaliaram-se os acoplamentos DGT-SRTXRF e da DGT-EDXRF para a determinação da fração lábil de Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb em amostras de água da bacia do rio Piracicaba, através de imersão em laboratório e in situ. Esses resultados foram comparados com as concentrações dissolvidas desses metais determinados pela técnica de fluorescência de raios X por reflexão total com excitação por luz síncrotron (SRTXRF, synchrotron radiation total reflection X-ray analysis). Os valores de concentrações de Mn, Cu e Zn nas frações dissolvida e lábil foram comparados com os valores máximos estabelecidos pela legislação brasileira Nas amostragens in situ, nos cinco pontos de coleta, as concentrações de Mn dissolvido e lábil foram maiores que a concentração total máxima permitida para esse elemento. Os elmentos Cr, Co, Ni e Pb, nas amostras coletadas, apresentaram-se abaixo do limite de detecção das técnicas SRTXRF (dissolvido), DGT-SRTXRF (lábil) e DGT-EDXRF (lábil). Os limites de detecção para o Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn e Pb foram de 2,2 a 10 \'mü\'g L-1 na SRTXRF, de 0,21 a 3,6 \'mü\'g L-1 e de 7,2 a 24 \'mü\'g L-1 na DGT-SRTXRF e DGT-EDXRF, respectivamente / Analytical methods evaluation for metal dissolved and labile fractions determination in Piracicaba river basin is notable for metal-behavior studies in this environment as well as their monitoring due to anthropogenic activities. The diffusive gradients in thin films (DGT) is a promising sampling technique because of its pre-concentration, time-integrated, matrix interference removal, labile evaluation and in situ analytical features. The analytical techniques total reflection X-ray fluorescence (TXRF) for liquid samples and energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) for solid samples analysis are advantageous due to simultaneous, multielemental and non-destructive characteristics. In this work, it was evaluated the DGT technique for Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn and Pb determination in freshwater, using P 81 cellulose membrane as bind agent and 3 MM chromatographic paper as diffusive layer. Elution factors and diffusion coefficients were calculated for these metals. The humic acids effect on DGT performance was assessed and compared to free and humic acid bound metal fractions estimated by Visual MINTEQ software, in which agreement results were found. The paper-based DGT and gel-based one with Chelex-100 as bind agent were compared. The metal retention and phosphate group homogenization on P 81 membrane bind agent surface was studied. For these tests it was utilized a synthetic solution these metals containing with pH and ionic strength adjust to 5.5 and 0.05 mol L-1 (NaNO3), respectively. It was used the TXRF and EDXRF techniques for these metal quantifications. The DGT-SRTXRF and DGT-EDXRF were assessed in order to determine Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn and Pb labile fractions in batch and in situ in Piracicaba river basin freshwater samples. These results were compared to their dissolved fractions by synchrotron radiation total reflection X-ray analysis, SRTXRF. The dissolved and labile Mn, Cu and Zn concentrations levels were compared to maximum allowed set by Brazilian legislation. The dissolved and labile Mn concentrations were higher than the maximum allowed in all five samples in situ sampling. Cr, Co, Ni, and Pb concentrations were lower than their limits of detection for dissolved fractions (SRTXRF) and labile ones (DGT-SRTXRF and DGT-EDXRF). The detection limits for Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn and Pb were from 2.2 to 10 \'mü\'g L-1 for SRTXRF, from 0.21 to 3.6 \'mü\'g L-1 and from 7.2 to 24 \'mü\'g L-1 for DGT-SRTXRF and DGT-EDXRF, respectively