No presente trabalho, foi sintetizado um novo organossilano fluorescente obtido a partir da reação entre o 2,5-diaminotereftalato de dietila e o 3-trietóxisililpropilisocianato. Posteriormente, foram obtidos materiais híbridos fotoativos à base de sílica pelo processo sol-gel contendo este sililado. O estudo fotofísico mostra que o novo organossilano tanto em solução quanto no estado sólido, absorve na região do ultravioleta e é fluorescente na região do azul-verde, apresentando elevados valores de deslocamentos de Stokes. Em solução, apresenta elevados valores de rendimentos quânticos de fluorescência. Os materiais híbridos à base de sílica obtidos também absorvem na região do ultravioleta e são fluorescentes na região entre o azul-verde, apresentam elevados deslocamentos de Stokes e valores de rendimentos quânticos de fluorescência compatíveis com a literatura. / In this work, we synthesized a new fluorescent bis-silylated diethyl 2,5-bis[N,N-(3-triethoxysilyl)propylurea]terephthalate obtained from the reaction between diethyl 2,5-diaminoterephthalate and 3-(triethoxysilyl)propylisocyanate. Subsequently, fluorescent hybrid materials based on silica were obtained by sol-gel containing this bis-silylated. The photophysical study shows that the new bis-silylated both in solution and the solid state absorbs in the ultraviolet region and it is fluorescent in the blue-green region, with high Stokes shifts. In solution, has high quantum yiels of fluorescence. The hybrid materials based on silica obtained also absorb in the ultraviolet region and they are fluorescence in the blue-green with high Stokes shifts. The fluorescence yields quantum are consistent with the literature.

O desenvolvimento de novos materiais para recobrimento de metais ambientalmente favoráveis, é um tema de pesquisa que tem apresentado grandes avanços. Materiais híbridos orgânico-inorgânicos, preparados através do processo sol-gel, possuem propriedades intermediárias aos materiais orgânicos e inorgânicos por isso têm sido bastante estudados nos últimos anos. Nos trabalhos baseados em óleos vegetais como precursores orgânicos, a adição de compostos inorgânicos aumenta a dureza do material oferecendo boa resistência ao risco. Objetivo deste trabalho foi obter filmes híbridos orgânico-inorgânicos baseados em óleo de mamona funcionalizado, para aplicação em revestimentos de proteção à corrosão, em substituição aqueles aos tradicionais, como por exemplo àqueles a base de cromo. Os precursores orgânicos utilizados foram o óleo de mamona hidroxilado (OMH) e epoxidado (OE). Esses precursores orgânicos foram combinados com isopropóxido de titânio (TIP), tetraetoxissilano (TEOS) e 3-aminopropiltrietoxissilano (APTES) e com as misturas APTES/TIP, (APTES)/TEOS e TIP/TEOS por hidrólise in situ do precursor inorgânico. Neste trabalho aperfeiçoaram-se as condições reacionais para a obtenção dos filmes híbridos. Os filmes macroscopicamente homogêneos foram caracterizados por análises térmicas (DSC e TGA), ensaios de tensão-deformação, espectroscopia de infravermelho utilizando reflexão total atenuada (ATR-FTIR), termogravimetria (TGA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia por dispersão de energia (EDS), inchamento em tolueno, adesão, dureza e teste de resistência à corrosão em câmara salina. Os filmes híbridos apresentaram excelente adesão à superfície metálica e proteção contra a corrosão, além de melhorias nas propriedades mecânicas e dureza, sendo que todas as séries apresentaram ótimos resultados. Observou-se também o limite de incorporação de precursor inorgânico que varia de acordo com a combinação. / The development of new materials for ambiently favorable metal covering is a research subject that has presented great advances. Hybrid materials inorganic-organic, chemical preparations through the process solgel, possess intermediate properties to the organic materials and inorganics therefore they have been sufficiently studied in recent years. In the works based on organic vegetal oils as precursory, the inorganics composite addition increases the hardness of the material offering good resistance to the risk. The objective of this work was to get established hybrid films inorganic-organic in castor oil funcionalized, for application in coverings of protection to the corrosion, in substitution those to the chromium base. The used organic precursors had been the castor oil hidroxilated (OMH) and epoxided (OE). These organic precursors had been combined with isopropóxido of titanium (TIP), tetraetoxissilano (TEOS) and 3- aminopropiltrietoxissilano (APTES) and with the mixtures APTES/TIP, (APTES) /TEOS and TIP/TEOS for hydrolysis in situ of the inorgânico precursor. In this work the reacionais conditions for the attainment of the hybrid films had been optimized. The macrocospically homogeneous films had been characterized by thermal analyses (DSC and TGA), assays of tension-deformation, infra-red ray spectroscopy using attenuated total reflection (ATR-FTIR), thermogravimetric analysis (TGA), electronic microscopy of sweepings (MEV), spectroscopy for energy dispersion (EDS), swell in tolueno, adhesion, hardness and test of resistance to the corrosion in saline chamber. The hybrid films had presented excellent adhesion to the metallic surface and protection against the corrosion, beyond improvements in the mechanical properties and hardness, having been that all the series had presented excellent results. The limit of incorporation of inorgânico precursor is also observed that varies the combination in accordance with.

Nesse trabalho foi obtida uma série de amostras de um híbrido à base de sílica, variando-se as frações molares dos precursores moleculares orgânico, dimetildimetoxissilano (DDMS), e inorgânico, ortossilicato de tetraetila (TEOS), utilizados na síntese pelo método sol-gel. O aumento da fração molar do precursor orgânico resultou em amostras com maior conteúdo orgânico. Essas amostras foram utilizadas como matrizes para dispersar o corante 2-(4'-amino-2'-hidroxifenil)benzotiazol (4-AHBT), um fluoróforo que apresenta emissão de fluorescência com grande deslocamento de Stokes, causado pelo mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). As amostras foram caracterizadas usando-se análise elementar, isotermas de adsorção de nitrogênio e espectroscopia na região do infravermelho. O corante fluorescente pireno foi usado como sonda molecular para verificar a hidrofobicidade das matrizes, que se mostrou dependente do conteúdo orgânico nas amostras. O comportamento fotofísico das matrizes dopadas com o corante 4-AHBT foi estudado usando-se espectroscopia de absorção no UV-Vis e espectroscopia de fluorescência. Foi observada uma dupla emissão de fluorescência que indica a existência de um equilíbrio entre os confôrmeros do corante no estado fundamental, que é afetado por mudanças da hidrofobicidade da matriz, permitindo obter emissão de fluorescência modulada. / In this work it was obtained a set of silica based hybrid material samples with different molar fraction of the organic and inorganic molecular precursors, dimethyldimethoxysilane (DDMS) and tetraethylorthosilicate (TEOS), respectively, using the sol-gel method. The increasing in the molar fraction of the organic precursor produced samples with high organic content. These samples were used as matrices to disperse the 2-(4'-amino-2'- hydroxyphenyl)benzothiazole dye, a fluorophore with large Stokes shift in fluorescence emission, caused by an excited state intramolecular proton transfer phenomena (ESIPT). The set of samples was characterized by elemental analysis, nitrogen adsorption isotherms and infrared spectroscopy. The fluorescent pyrene dye was used as probe for local hydrophobicity of the matrices, which was related to the organic content of the samples. The photophysical behavior of the matrices doped with the 4-AHBT dye was studied using UV-Vis absorption spectroscopy and steady-state fluorescence spectroscopy. It was observed a double fluorescence emission that indicates the existence of the equilibrium between the conformers of the dye in the ground state, which is affected by changes of the matrix hydrophobicity, allowing to obtain modulate fluorescence emission.

Esta dissertação versa sobre o estudo de filmes híbridos orgânicos-inorgânicos do tipo ormosil com heteropoliânions do tipo Keggin. O heteropoliânion usado nesse trabalho foi: H3PW12O40 enquanto o ormosil foi obtido a partir do processo sol-gel usando tetraetilortossilicato (TEOS) como agente formador da rede 3D de silicatos e organossilanos contendo grupos oxirana e grupos básicos de Lewis nitrogenados. Realizaram-se testes do uso de Poli (dimetilsiloxano), bis (3-aminopropil) terminados (PDMSa) como agentes modificadores nos filmes. Foram obtidos filmes autossuportados e suportados em lâminas de vidro aluminossilicato. O PDMSa e o silano contendo o grupo oxirana levaram a uma queda na rugosidade média quadrática dos filmes como demonstrado nas micrografias obtidas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Medidas de ângulos de contato estático da água sobre os filmes e de Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X mostraram que há segregação do PDMSa ou do silano contendo o grupo oxirana na superfície dos filmes, entretanto os filmes com maior ângulo de contato são aqueles contendo PDMSa. Medidas de Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (IV) e Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear com Rotação em Ângulo Mágico no Estado Sólido (RMN) mostraram que ormosis contendo silanos com grupo amino levam a parcial decomposição dos heteropoliânions, enquanto ormosis contendo silanos com o o grupo nitrila resultam em menor taxa de decomposição. Nos ormosis contendo igual proporção em número de moles destes dois silanos observou-se que estes dois grupos devem estar muito próximos e interagindo entre si via ligação de hidrogênio o que resultou numa queda ainda maior da taxa de decomposição. Os ormosis com silanos dotados de grupos oxirana e nitrila apresentaram maior sensibilidade a radiação UV, ou seja, a maior variação de absorbância e menor tempo de retorno à cor original. Estes filmes mostraram reprodutibilidade e não perderam sua atividade fotocrômica após serem submetidos a 10 ciclos sucessivos de irradiação com UV. Os filmes mostraram resposta linear da função de refletância com a dose de radiação UVB na faixa de 0,80 até 69 MED. Desta forma nós demonstramos a possibilidade de se obter filmes fotocrômicos reprodutíveis e estáveis e como controlar sua sensibilidade usando o processo sol-gel. / This thesis aim to study the organic-inorganic hybrid films of the organosilanes with heteropolyanions of the Keggin type. The heteropolyanion used in this study was H3PW12O40 while the ormosil was obtained by the sol-gel process using tetraethylortossilicate (TEOS) to build the 3D silicate network and organosilanes bearing the oxirane and Basic Lewis nitrogenated groups. Poly (dimethylsiloxane), terminated with (3-aminopropyl) groups, (PDMSa) was essayed as modifiers agents in the film. The films were supported on aluminosilicate glass substrates and self-suported ones. PDMSa or oxirane bearing silanes addition results on smoother filmes reporting lower mean square root roughness based on electron micrographies obtained by Scanning Electron Microscopy (SEM). Water static contact angle measurements and X-ray Photoemission Spectroscopy (XPS) pointed out the surface segregation of the PDMSa and oxirane bearing silane, however higher contact angles were observed for the PDMSa based films. InfraRed Absorption Spectroscopy (IR) and Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (MAS NMR) results demonstrate that in ormosis with silanes bearing amino groups there was phosphotungstic acid decomposition while in ormosis with nitrile groups such decomposition is much less pronounced. For mixed ormosis with even proportion of amino and nitrile bearing silanes those functional groups are close enough to interact through hydrogen bonding resulting on even lower decomposition of the Phosphotungstate oxocluster. Those films with nitrile functional groups showed higher photochromic activity and faster bleaching time. The films showed high reproducibility and did not loose their photochromic activity after ten cycles of UV irradiation. The films bearing nitrile functionality showed linear response of the reflectance function as a function of the irradiation dose between 0,80 and 69 MED. Therefore, it was demonstrated the possibility to use sol-gel process to obtain photochromic ormosis.

Submitted by Ariane de França Mescoloto null (rianefm@gmail.com) on 2017-02-25T15:53:15Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Ariane_2017.pdf: 4799231 bytes, checksum: 0e27c8b04f680e6a88f1e66a2df4e016 (MD5) / Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-03-07T14:05:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 mescoloto_af_me_araiq.pdf: 4799231 bytes, checksum: 0e27c8b04f680e6a88f1e66a2df4e016 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-07T14:05:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 mescoloto_af_me_araiq.pdf: 4799231 bytes, checksum: 0e27c8b04f680e6a88f1e66a2df4e016 (MD5) Previous issue date: 2017-02-20 / Materiais híbridos orgânico-inorgânicos, constituídos pela combinação de componentes orgânicos e inorgânicos, são homogêneos, apresentam propriedades diferenciadas que refletem a natureza química dos componentes pelos quais foram formados, e são utilizados em diversas aplicações tecnológicas como catalisadores, sensores eletroquímicos, dispositivos ópticos e revestimentos protetores. Este trabalho foi realizado em duas etapas. Primeiramente, foi realizada a síntese e caracterização de um copolímero derivado do politiofeno, P(HTcoAAT), contendo ácido 3-tiofeno-acético (AAT) e 3-hexiltiofeno (HT), sintetizado via copolimerização oxidativa com cloreto férrico e caracterizado químico-estruturalmente por FTIR e RMN 1H e termicamente por TG/DTG. Em seguida, foram preparados filmes híbridos via sol-gel por spin-coating utilizando três óxidos inorgânicos: óxido de silício, titânio e zinco, os quais foram caracterizados opticamente por Espectroscopia no UV-vis e Fluorescência, e morfologicamente por AFM e MEV, além das caracterizações já citadas anteriormente. Os resultados químico-estruturais obtidos comprovaram a eficiência da metodologia usada para a preparação do copolímero e dos híbridos, permitindo a obtenção de matérias com propriedades ópticas interessantes. / Organic-inorganic hybrid materials, formed from organic and inorganic compounds combination, present specific properties that reflect the chemical nature of each precursor compound, and are used for several technological application such as catalists, electrochemical sensors, optical devices and barrier films. This work comprehends two steps: first of all the synthesis of a copolymer derived from polythiophene, P(HTcoTAA) containing 3-thiophene acetic acid (TAA) and 3-hexylthiophene (HT), it was performed from oxidative copolymerization with ferric chloride, and resulting materials characterized by FTIR and 1H NMR spectroscopy and TG/DTG thermal analyses. Following hybrid films from silicium, titanium and zinc oxides were prepared by sol-gel spin-coating and had its optical and morphological characteristics evaluated by UV-vis and Fluorescence spectroscopy, and AFM and SEM microscopy, besides the other characterization before cited. The obtained chemical-structural results show that the used methodology was efficient to prepare both the copolymer and the hybrids, allowing to materials presenting striking optical properties.

Nesse trabalho foram preparados novos materiais híbridos à base de sílica contendo moléculas orgânicas fluorescentes, derivadas das benzazolas, utilizando-se o método sol-gel de síntese com três catalisadores diferentes: ácido fluorídrico, fluoreto de sódio e fluoreto de amônio. Foi realizada a incorporação de duas moléculas: o corante 2-(5'-amino-2'- hidroxifenil)benzimidazol, que ficou disperso e adsorvido fisicamente na matriz; e o corante 2-(5'-N-(3-trietoxisilil)propiluréia-2'-hidroxifenil)benzimidazol, que, por ser sililado, encontra-se quimicamente ligado à estrutura da matriz. Esses compostos orgânicos são importantes por apresentarem diferentes aplicações na área química, medicinal e ambiental. Muitas dessas aplicações devem-se ao fato dessas moléculas fluorescentes apresentarem deslocamento de Stokes maior que 100 nm, causado pela transferência protônica intramolecular no estado excitado. Esses novos materiais híbridos fluorescentes foram obtidos nas formas de monolitos e pós. O processamento desses pós em alta pressão (ca de 6,0 GPa), em um meio quase-hidrostático, possibilitou a preparação de compactos densos, transparentes e estáveis; e, estudaram-se as propriedades ópticas e texturais desses diferentes materiais. Para isso foram feitos os espectros de excitação-emissão de fluorescência, onde através de deconvolução, se observaram três bandas de emissão, sendo que duas dessas bandas apresentaram deslocamento de Stokes maior que 100 nm, o que garante a existência da transferência protônica intramolecular no estado excitado dessas moléculas, nessa matriz de sílica. Os materiais catalisados com ácido fluorídrico mostraram-se sempre translúcidos e mais homogêneos; além disso, com a aplicação da técnica de alta pressão, esses materiais resultaram em compactos nos quais as propriedades ópticas de interesse foram mantidas, potencializando-os para aplicações como dispositivos ópticos. Os materiais catalisados com fluoreto de sódio e fluoreto de amônio, que se mostraram sempre opacos, possuem potencial aplicação como pigmentos híbridos. A análise textural foi realizada usando-se a técnica de adsorção e dessorção de nitrogênio, onde se observaram diferenças atribuídas a variáveis que influenciam o processo sol-gel. As curvas termogravimétricas mostraram ser fortemente influenciadas pelas características da superfície da sílica, ficando evidente a importância das condições de síntese mencionadas para o preparo desses materiais híbridos. / In this work new hybrid silica based materials containing organic fluorescent molecules, derivative from benzazoles were prepared. It was used the sol-gel method, making three different synthesis, with the following catalysts: fluoridric acid, sodium fluoride, and ammonium fluoride. It was performed the incorporation of two molecules. The dye 2-(5'- amine-2'-hydroxfenil)benzimidazole, which became disperse and physically adsorbed in the matrix; and the dye 2-(5'-N-(3-triethoxysilil)propylurea-2'-hydroxyfenil)benzimidazole, that, being a silylated dye, became chemically bonded to the matrix structure. These organic compounds are important due to its applications in chemistry, medicine and environmental sciences. Many of these applications are due to the fact that these fluorescent molecules present Stokes shift higher than 100 nm, caused by an intramolecular proton transfer in the excited state. These new fluorescent hybrid materials were obtained in the form of monolits and powders. The high-pressure processing of these powders (ca de 6,0 GPa), in a quasihydrostatic medium, enabled the preparation of dense, transparent and stable compacts. The optical and textural properties of these different materials were studied. The fluorescence excitation-emission spectra were performed, and using deconvolution, three emission bands were observed. Two of these bands presented Stokes shift higher than 100 nm, giving the warrant of the existence of intramolecular proton transfer in the excited state of these molecules, in this silica matrix. The materials catalyzed with fluoridric acid were always translucent and homogeneous; besides, the high-pressure processing of these materials resulted in compacts where the interesting optical properties were maintained, making them suitable for applications in optical devices. The materials catalyzed with sodium fluoride and ammonium fluoride became always opaque, but they present potential applications as hybrid pigments. The textural analysis was performed using the nitrogen adsorption/dessorption isotherms, where textural differences were observed ascribed to experimental parameters that influence the sol-gel process. The thermogravimetric curves were strongly influenced by silica surface characteristics, being evident the importance of synthesis conditions, already cited, for the preparation of these hybrid materials.

Nesse trabalho foram preparados novos materiais híbridos à base de sílica contendo moléculas orgânicas fluorescentes, derivadas das benzazolas, utilizando-se o método sol-gel de síntese com três catalisadores diferentes: ácido fluorídrico, fluoreto de sódio e fluoreto de amônio. Foi realizada a incorporação de duas moléculas: o corante 2-(5'-amino-2'- hidroxifenil)benzimidazol, que ficou disperso e adsorvido fisicamente na matriz; e o corante 2-(5'-N-(3-trietoxisilil)propiluréia-2'-hidroxifenil)benzimidazol, que, por ser sililado, encontra-se quimicamente ligado à estrutura da matriz. Esses compostos orgânicos são importantes por apresentarem diferentes aplicações na área química, medicinal e ambiental. Muitas dessas aplicações devem-se ao fato dessas moléculas fluorescentes apresentarem deslocamento de Stokes maior que 100 nm, causado pela transferência protônica intramolecular no estado excitado. Esses novos materiais híbridos fluorescentes foram obtidos nas formas de monolitos e pós. O processamento desses pós em alta pressão (ca de 6,0 GPa), em um meio quase-hidrostático, possibilitou a preparação de compactos densos, transparentes e estáveis; e, estudaram-se as propriedades ópticas e texturais desses diferentes materiais. Para isso foram feitos os espectros de excitação-emissão de fluorescência, onde através de deconvolução, se observaram três bandas de emissão, sendo que duas dessas bandas apresentaram deslocamento de Stokes maior que 100 nm, o que garante a existência da transferência protônica intramolecular no estado excitado dessas moléculas, nessa matriz de sílica. Os materiais catalisados com ácido fluorídrico mostraram-se sempre translúcidos e mais homogêneos; além disso, com a aplicação da técnica de alta pressão, esses materiais resultaram em compactos nos quais as propriedades ópticas de interesse foram mantidas, potencializando-os para aplicações como dispositivos ópticos. Os materiais catalisados com fluoreto de sódio e fluoreto de amônio, que se mostraram sempre opacos, possuem potencial aplicação como pigmentos híbridos. A análise textural foi realizada usando-se a técnica de adsorção e dessorção de nitrogênio, onde se observaram diferenças atribuídas a variáveis que influenciam o processo sol-gel. As curvas termogravimétricas mostraram ser fortemente influenciadas pelas características da superfície da sílica, ficando evidente a importância das condições de síntese mencionadas para o preparo desses materiais híbridos. / In this work new hybrid silica based materials containing organic fluorescent molecules, derivative from benzazoles were prepared. It was used the sol-gel method, making three different synthesis, with the following catalysts: fluoridric acid, sodium fluoride, and ammonium fluoride. It was performed the incorporation of two molecules. The dye 2-(5'- amine-2'-hydroxfenil)benzimidazole, which became disperse and physically adsorbed in the matrix; and the dye 2-(5'-N-(3-triethoxysilil)propylurea-2'-hydroxyfenil)benzimidazole, that, being a silylated dye, became chemically bonded to the matrix structure. These organic compounds are important due to its applications in chemistry, medicine and environmental sciences. Many of these applications are due to the fact that these fluorescent molecules present Stokes shift higher than 100 nm, caused by an intramolecular proton transfer in the excited state. These new fluorescent hybrid materials were obtained in the form of monolits and powders. The high-pressure processing of these powders (ca de 6,0 GPa), in a quasihydrostatic medium, enabled the preparation of dense, transparent and stable compacts. The optical and textural properties of these different materials were studied. The fluorescence excitation-emission spectra were performed, and using deconvolution, three emission bands were observed. Two of these bands presented Stokes shift higher than 100 nm, giving the warrant of the existence of intramolecular proton transfer in the excited state of these molecules, in this silica matrix. The materials catalyzed with fluoridric acid were always translucent and homogeneous; besides, the high-pressure processing of these materials resulted in compacts where the interesting optical properties were maintained, making them suitable for applications in optical devices. The materials catalyzed with sodium fluoride and ammonium fluoride became always opaque, but they present potential applications as hybrid pigments. The textural analysis was performed using the nitrogen adsorption/dessorption isotherms, where textural differences were observed ascribed to experimental parameters that influence the sol-gel process. The thermogravimetric curves were strongly influenced by silica surface characteristics, being evident the importance of synthesis conditions, already cited, for the preparation of these hybrid materials.

Nesse trabalho foram preparados novos materiais híbridos à base de sílica contendo moléculas orgânicas fluorescentes, derivadas das benzazolas, utilizando-se o método sol-gel de síntese com três catalisadores diferentes: ácido fluorídrico, fluoreto de sódio e fluoreto de amônio. Foi realizada a incorporação de duas moléculas: o corante 2-(5'-amino-2'- hidroxifenil)benzimidazol, que ficou disperso e adsorvido fisicamente na matriz; e o corante 2-(5'-N-(3-trietoxisilil)propiluréia-2'-hidroxifenil)benzimidazol, que, por ser sililado, encontra-se quimicamente ligado à estrutura da matriz. Esses compostos orgânicos são importantes por apresentarem diferentes aplicações na área química, medicinal e ambiental. Muitas dessas aplicações devem-se ao fato dessas moléculas fluorescentes apresentarem deslocamento de Stokes maior que 100 nm, causado pela transferência protônica intramolecular no estado excitado. Esses novos materiais híbridos fluorescentes foram obtidos nas formas de monolitos e pós. O processamento desses pós em alta pressão (ca de 6,0 GPa), em um meio quase-hidrostático, possibilitou a preparação de compactos densos, transparentes e estáveis; e, estudaram-se as propriedades ópticas e texturais desses diferentes materiais. Para isso foram feitos os espectros de excitação-emissão de fluorescência, onde através de deconvolução, se observaram três bandas de emissão, sendo que duas dessas bandas apresentaram deslocamento de Stokes maior que 100 nm, o que garante a existência da transferência protônica intramolecular no estado excitado dessas moléculas, nessa matriz de sílica. Os materiais catalisados com ácido fluorídrico mostraram-se sempre translúcidos e mais homogêneos; além disso, com a aplicação da técnica de alta pressão, esses materiais resultaram em compactos nos quais as propriedades ópticas de interesse foram mantidas, potencializando-os para aplicações como dispositivos ópticos. Os materiais catalisados com fluoreto de sódio e fluoreto de amônio, que se mostraram sempre opacos, possuem potencial aplicação como pigmentos híbridos. A análise textural foi realizada usando-se a técnica de adsorção e dessorção de nitrogênio, onde se observaram diferenças atribuídas a variáveis que influenciam o processo sol-gel. As curvas termogravimétricas mostraram ser fortemente influenciadas pelas características da superfície da sílica, ficando evidente a importância das condições de síntese mencionadas para o preparo desses materiais híbridos. / In this work new hybrid silica based materials containing organic fluorescent molecules, derivative from benzazoles were prepared. It was used the sol-gel method, making three different synthesis, with the following catalysts: fluoridric acid, sodium fluoride, and ammonium fluoride. It was performed the incorporation of two molecules. The dye 2-(5'- amine-2'-hydroxfenil)benzimidazole, which became disperse and physically adsorbed in the matrix; and the dye 2-(5'-N-(3-triethoxysilil)propylurea-2'-hydroxyfenil)benzimidazole, that, being a silylated dye, became chemically bonded to the matrix structure. These organic compounds are important due to its applications in chemistry, medicine and environmental sciences. Many of these applications are due to the fact that these fluorescent molecules present Stokes shift higher than 100 nm, caused by an intramolecular proton transfer in the excited state. These new fluorescent hybrid materials were obtained in the form of monolits and powders. The high-pressure processing of these powders (ca de 6,0 GPa), in a quasihydrostatic medium, enabled the preparation of dense, transparent and stable compacts. The optical and textural properties of these different materials were studied. The fluorescence excitation-emission spectra were performed, and using deconvolution, three emission bands were observed. Two of these bands presented Stokes shift higher than 100 nm, giving the warrant of the existence of intramolecular proton transfer in the excited state of these molecules, in this silica matrix. The materials catalyzed with fluoridric acid were always translucent and homogeneous; besides, the high-pressure processing of these materials resulted in compacts where the interesting optical properties were maintained, making them suitable for applications in optical devices. The materials catalyzed with sodium fluoride and ammonium fluoride became always opaque, but they present potential applications as hybrid pigments. The textural analysis was performed using the nitrogen adsorption/dessorption isotherms, where textural differences were observed ascribed to experimental parameters that influence the sol-gel process. The thermogravimetric curves were strongly influenced by silica surface characteristics, being evident the importance of synthesis conditions, already cited, for the preparation of these hybrid materials.

A versatilidade das espumas poliuretanas permite sua aplicação em inúmeros setores industriais, devido à possibilidade de se obter diferentes conjuntos de propriedades apenas alterando sua formulação básica. Um tipo recorrente de alteração é a incorporação de diferentes tipos de fibras em matrizes de poliuretano, vastamente estudada com o objetivo de gerar materiais compósitos com melhores propriedades mecânicas do que a matriz original. Inúmeros autores reportaram a utilização de celulose cristalina como uma alternativa renovável aos agentes de reforço e revelaram que a celulose utilizada como aditivo em matrizes poliméricas afetou as propriedades mecânicas da matriz original e, em menor escala, exerceu influência sobre a estabilidade térmica do compósito. O presente trabalho dedicou-se a isolar a celulose cristalina contida nas fibras de bananeira mediante tratamento com ácido acético concentrado. Os tratamentos químicos são necessários para modificar a superfície do material e melhorar a adesão do agente de reforço à matriz. Tendo em vista os resultados associados à estabilidade térmica dos compósitos de poliuretano reforçados com celulose, buscou-se sintetizar materiais híbridos de celulose e MgO.nH2O. Foi observado que, mesmo em pequenas quantidades, a presença do óxido hidratado de magnésio afetou significativamente a estabilidade térmica do HB 98:2. Estudos térmicos indicam que os materiais compósitos estudados apresentaram comportamento semelhante ao da matriz PU. Estudos das propriedades compressivas dos materiais poliméricos gerados mostraram que a incorporação do HB 98:2 ao PU afetou positivamente as propriedades mecânicas do material, sendo que o compósito PU + 1 HB 98:2 apresentou desempenho mecânico superior ao da matriz pura. / The versatility of polyurethanes foams allows its application in numerous industries because of the possibility of obtaining different sets of properties just by changing its basic formulation. A recurrent type of modification is the incorporation of different types of fibers in polyurethane matrices widely studied with the objective of generating composite materials with better mechanical properties than the original matrix. Numerous authors have reported the use of crystalline cellulose as a renewable alternative to fillers and showed that the cellulose used as additive in polymer matrices affect the mechanical properties of the original matrix and, to a lesser extent, influence upon thermal stability of the composite. This work was dedicated to isolate the crystalline cellulose contained in banana fibers by treatment with concentrated acetic acid. The chemical treatments are needed to modify the surface of the material and improve adhesion of the filler to the matrix. In view of the results associated with the thermal stability of the composite polyurethane reinforced with cellulose, sought to synthesize hybrid materials cellulose and MgO.nH2O. It has been observed that even in small quantities, the presence of hydrated magnesium oxide significantly affect the thermal stability of HB 98: 2. thermal studies indicate that the studied composites showed similar behavior to the PU matrix. Studies of the compressive properties of polymeric materials generated showed that the incorporation of HB 98: 2 to PU positively affect the mechanical properties of the material, and the composite PU + HB 98 1: 2 had mechanical performance superior to that of pure matrix.

No estudo de sistemas híbridos orgânico-inorgânico, o uso de materiais como polímeros conjugados e óxidos de metal de transição tem despertado grande interes- se. Em particular, destacam-se sistemas compostos de tiofenos e óxido de titânio, que encontram uma importante aplicação em células solares. Para um melhor entendimento da interação entre os dois sistemas, torna-se necessário conhecer a organização do polímero sobre o substrato inorgânico. Desse modo, investigamos neste trabalho a formação da interface entre oligômeros de tiofeno e a superfície (101) de TiO2-anatase utilizando um enfoque de multiformalismo, que inclui simulações de dinâmica molecular clássica, e uma combinação de cálculos de primeiros princípios segundo Hartree-Fock e Teoria do Funcional da Densidade (DFT) para a determinação de propriedades estruturais e eletrônicas. A deposição de oligômeros de tiofeno sobre TiO2, constituindo sistemas de milhares de átomos, foi simulada por meio de dinâmica molecular clássica. Como requisito do cálculo clássico para estes sistemas, realizamos a reparametrização do campo de forças Universal tanto para os oligômeros, cujas estruturas não são bem descritas pelos campos de força padrões, como para o cristal e a superfície de TiO2. Foi observada a formação de filmes desordenados e densos de quatertiofeno, com a presença de uma maioria de moléculas de orientação quase perpendicular em relação ao plano superficial. Na camada de interface também se encontram moléculas dispostas paralelamente ao substrato, aumentando o contato entre os sistemas orgânico e inorgânico. A deposição de oligômeros isolados de quatertiofeno e de hexatiofeno mostra ainda que as moléculas se dispõem paralelas na superfície, alinhadas segundo direções de periodicidade dos átomos da superfície. Estudamos desta forma as propriedades eletrônicas de um sistema composto de politiofeno sobre TiO2, com o polímero paralelo na superfície e disposto na direção preferencial, através de um formalismo ab initio DFT. Apesar do tratamento DFT apresentar problemas conhecidos quanto na definição do gap, o que é mais relevante ainda no nosso caso de sistemas híbridos, os resultados revelam um deslocamento do topo da banda de valência do material orgânico em relação ao inorgânico. Isto possibilita o aprisionamento de um buraco no polímero, condição necessária para o uso deste tipo de sistema em células fotovoltaicas. Verifica-se ainda o acoplamento entre átomos de enxofre do politiofeno e de oxigênio do TiO2 através da presença de um estado associado a uma densidade eletrônica que se estende do polímero na superfície. Nossos resultados indicam assim um bom acoplamento eletrônico da superfície (101) de TiO2-anatase com politiofenos. / In the study of organic-inorganic hybrid systems, the use of materials such as conjugated polymers and transition metal oxides has attracted great interest. In particular, it is worth mentioning systems composed by thiophenes and titanium oxide, which have an important application in solar cells. For a better understand- ing of the interaction between these systems, it is necessary to know the polymer organization over the inorganic substrate. Therefore, we investigated in this work the formation of the interface between thiophene oligomers and the (101) surface of TiO2-anatase by means of a multi-formalism approach, which includes classical molecular dynamics simulations, and a combination of ¯rst principles calculations based on Hartree-Fock and Density Functional Theory (DFT) for structural and electronic properties. The simulation of deposition of thiophene oligomers on TiO2, which demands systems with thousands of atoms, was performed by classical molecular dynamics. As a prerequisite for the classical calculation for these systems, we performed a re-parameterization of the Universal force ¯eld for the oligomers, whose structures are not well described by standard force ¯elds, and for the TiO2 bulk and surface. We observed the formation of disordered and dense quaterthiophene ¯lms, with presence of a majority of molecules oriented almost perpendicularly to the surface plane. In the ¯rst interfacial layer we ¯nd also molecules oriented parallel to the sub- strate, which increases the contact between the organic and the inorganic systems. The deposition of isolated quaterthiophene and sexithiophene oligomers resulted in molecules disposed parallel to the surface and aligned along directions of periodicity of the surface atoms. We therefore studied the electronic properties of a system composed of poly- thiophene on TiO2, with the polymer parallel to the surface and oriented along a preferential direction, by means of DFT formalism. Although DFT treatments present known problems in the de¯nition of the energy gap, even of more relevance in our case of hybrid systems, the results for the occupied states revealed a sizeable displacement of the top of the valence band of one system with respect to the other. The misalignment will prevent the passage of a hole from the polymer to the oxide, providing in this way the necessary condition for the use of this type of system in solar cells. It was also seen electronic coupling between sulfur atoms from polythio- phene, and oxygen atoms from TiO2 through the presence of a state associated with an electronic density extended from the polymer to the surface. Our results thus indicate there is good electronic coupling between the (101) surface of TiO2-anatase and polythiophenes.