O desenvolvimento de novos materiais para recobrimento de metais ambientalmente favoráveis, é um tema de pesquisa que tem apresentado grandes avanços. Materiais híbridos orgânico-inorgânicos, preparados através do processo sol-gel, possuem propriedades intermediárias aos materiais orgânicos e inorgânicos por isso têm sido bastante estudados nos últimos anos. Nos trabalhos baseados em óleos vegetais como precursores orgânicos, a adição de compostos inorgânicos aumenta a dureza do material oferecendo boa resistência ao risco. Objetivo deste trabalho foi obter filmes híbridos orgânico-inorgânicos baseados em óleo de mamona funcionalizado, para aplicação em revestimentos de proteção à corrosão, em substituição aqueles aos tradicionais, como por exemplo àqueles a base de cromo. Os precursores orgânicos utilizados foram o óleo de mamona hidroxilado (OMH) e epoxidado (OE). Esses precursores orgânicos foram combinados com isopropóxido de titânio (TIP), tetraetoxissilano (TEOS) e 3-aminopropiltrietoxissilano (APTES) e com as misturas APTES/TIP, (APTES)/TEOS e TIP/TEOS por hidrólise in situ do precursor inorgânico. Neste trabalho aperfeiçoaram-se as condições reacionais para a obtenção dos filmes híbridos. Os filmes macroscopicamente homogêneos foram caracterizados por análises térmicas (DSC e TGA), ensaios de tensão-deformação, espectroscopia de infravermelho utilizando reflexão total atenuada (ATR-FTIR), termogravimetria (TGA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia por dispersão de energia (EDS), inchamento em tolueno, adesão, dureza e teste de resistência à corrosão em câmara salina. Os filmes híbridos apresentaram excelente adesão à superfície metálica e proteção contra a corrosão, além de melhorias nas propriedades mecânicas e dureza, sendo que todas as séries apresentaram ótimos resultados. Observou-se também o limite de incorporação de precursor inorgânico que varia de acordo com a combinação. / The development of new materials for ambiently favorable metal covering is a research subject that has presented great advances. Hybrid materials inorganic-organic, chemical preparations through the process solgel, possess intermediate properties to the organic materials and inorganics therefore they have been sufficiently studied in recent years. In the works based on organic vegetal oils as precursory, the inorganics composite addition increases the hardness of the material offering good resistance to the risk. The objective of this work was to get established hybrid films inorganic-organic in castor oil funcionalized, for application in coverings of protection to the corrosion, in substitution those to the chromium base. The used organic precursors had been the castor oil hidroxilated (OMH) and epoxided (OE). These organic precursors had been combined with isopropóxido of titanium (TIP), tetraetoxissilano (TEOS) and 3- aminopropiltrietoxissilano (APTES) and with the mixtures APTES/TIP, (APTES) /TEOS and TIP/TEOS for hydrolysis in situ of the inorgânico precursor. In this work the reacionais conditions for the attainment of the hybrid films had been optimized. The macrocospically homogeneous films had been characterized by thermal analyses (DSC and TGA), assays of tension-deformation, infra-red ray spectroscopy using attenuated total reflection (ATR-FTIR), thermogravimetric analysis (TGA), electronic microscopy of sweepings (MEV), spectroscopy for energy dispersion (EDS), swell in tolueno, adhesion, hardness and test of resistance to the corrosion in saline chamber. The hybrid films had presented excellent adhesion to the metallic surface and protection against the corrosion, beyond improvements in the mechanical properties and hardness, having been that all the series had presented excellent results. The limit of incorporation of inorgânico precursor is also observed that varies the combination in accordance with.

Nesse trabalho foi obtida uma série de amostras de um híbrido à base de sílica, variando-se as frações molares dos precursores moleculares orgânico, dimetildimetoxissilano (DDMS), e inorgânico, ortossilicato de tetraetila (TEOS), utilizados na síntese pelo método sol-gel. O aumento da fração molar do precursor orgânico resultou em amostras com maior conteúdo orgânico. Essas amostras foram utilizadas como matrizes para dispersar o corante 2-(4'-amino-2'-hidroxifenil)benzotiazol (4-AHBT), um fluoróforo que apresenta emissão de fluorescência com grande deslocamento de Stokes, causado pelo mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). As amostras foram caracterizadas usando-se análise elementar, isotermas de adsorção de nitrogênio e espectroscopia na região do infravermelho. O corante fluorescente pireno foi usado como sonda molecular para verificar a hidrofobicidade das matrizes, que se mostrou dependente do conteúdo orgânico nas amostras. O comportamento fotofísico das matrizes dopadas com o corante 4-AHBT foi estudado usando-se espectroscopia de absorção no UV-Vis e espectroscopia de fluorescência. Foi observada uma dupla emissão de fluorescência que indica a existência de um equilíbrio entre os confôrmeros do corante no estado fundamental, que é afetado por mudanças da hidrofobicidade da matriz, permitindo obter emissão de fluorescência modulada. / In this work it was obtained a set of silica based hybrid material samples with different molar fraction of the organic and inorganic molecular precursors, dimethyldimethoxysilane (DDMS) and tetraethylorthosilicate (TEOS), respectively, using the sol-gel method. The increasing in the molar fraction of the organic precursor produced samples with high organic content. These samples were used as matrices to disperse the 2-(4'-amino-2'- hydroxyphenyl)benzothiazole dye, a fluorophore with large Stokes shift in fluorescence emission, caused by an excited state intramolecular proton transfer phenomena (ESIPT). The set of samples was characterized by elemental analysis, nitrogen adsorption isotherms and infrared spectroscopy. The fluorescent pyrene dye was used as probe for local hydrophobicity of the matrices, which was related to the organic content of the samples. The photophysical behavior of the matrices doped with the 4-AHBT dye was studied using UV-Vis absorption spectroscopy and steady-state fluorescence spectroscopy. It was observed a double fluorescence emission that indicates the existence of the equilibrium between the conformers of the dye in the ground state, which is affected by changes of the matrix hydrophobicity, allowing to obtain modulate fluorescence emission.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-03-23Bitstream added on 2014-06-13T19:24:28Z : No. of bitstreams: 1 barud_hs_dr_araiq.pdf: 3654254 bytes, checksum: b5905a0e972f7b5cc24710cf4e824b3d (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Esta tese apresenta a preparação e caracterização de novos materiais multifuncionais baseados em celulose produzida pela bactéria Gluconacetobacter xylinus. A celulose bacteriana (CB) possui fórmula molecular idêntica a celulose de plantas (CP) e apresenta uma estrutura de nanofios de celulose dispostos numa rêde tridimensional. Membranas hidratadas ou sêcas foram utilizadas para a preparação de materiais híbridos orgânico-inorgânicos (HOIs) opticamente transparentes baseados em CB e no sistema Bohemita-3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (Boe-GPTS), que foram caracterizados quanto as suas propriedades ópticas, estruturais e mecânicas. Dependendo da utilização de membranas de CB sêcas ou hidratadas obtém-se híbridos com características diferentes. No caso das membranas sêcas observou-se uma redução nos valores de resistência a tração e módulo de Young quando comparado as membranas de CB (112,5 MPa e 12,5 GPa) para (50,5 MPa e 2,8 GPa). Por outro lado a utilização de membranas de CB hidratadas leva a materiais mostrando acréscimo na resistência a tração (116 MPa) e no módulo de Young e (13,7 GPa). As membranas de CB e os novos híbridos foram utilizados como substratos para a preparação de dispositivos flexíveis de emissão de luz, FOLEDs (Flexible Organic Light Emitting Diodes). Os substratos foram recobertos com um filme fino de silica e um filme de ITO. Os FOLEDs foram então obtidos pela deposição de filmes orgânicos por evaporação térmica, na seguinte seqüência: ftalocianina de cobre (CuPC)/ N,N’-difenil-N,N’-bis(1-naftil) (1,1’bifenil)- 4,4’diamina (NPB)/ tris(8-hidroxiquinolina) alumínio (Alq3). Por último foi depositado o contato de alumínio. O FOLED apresentou luminância máxima de (2400 cd/m2 ), resultados similares aos obtidos para o OLED sobre vidro, com as vantagens de flexíbilidade e biocompatibilidade.... / This thesis presents the preparation and characterization of new multifunctional materials based on cellulose produced by bacteria Gluconacetobacter xylinus. Bacterial cellulose (BC) shows molecular formula identical to plant cellulose (PC) and a three-dimensional cellulose nanowires network. Hydrated or dried membranes were utilized for the preparation of the optically transparent organic-inorganic hybrid (OIH) based on BC and Bohemite-3- glycidoxipropyltrimethoxisilane (Boe-GPTS) systems. Theses samples were optically, structurally and mechanically characterized. Different materials characteristics were observed depending on the utilization of dried or hydrated BC membranes precursors. Dried membranes lead to lower values for tensile and Young’s Modulus comparing with pure BC (112. MPa and 12.5 GPa) for (50.5 MPa and 2.8 GPa). Hydrated prcurosor lead to materials presenting an increase in tensile strength (116 MPa) and Young's modulus (13.7 GPa). BC membranes and the new hybrids were utilized as substrate for preparation of flexible displays emitting light, FOLEDs (Flexible Organic Light Emitting Diodes). The substrates were coated with thin films of silica and ITO. FOLEDs were obtained by thermal evaporation, in the following sequence: copper phthalocyanine (CuPc) /(N,N΄-bis(1- naphtyl)-N,N΄-diphenyl-1,1´-biphenyl-4,4´-diamine) (NPB) /tris(8-hydroxyquinoline) aluminum and the aluminum contact. The total maximum luminance values for the FOLED was 2400 (cd/m2 ), which is comparable with a glass OLED prepared with similar characteristics. Photocromic hybrids were prepared by the incorporation of phosphotungstic acid (H3PW12O40) in BC membranes. The BC/PWA OIHs were characterized by vibrational spectroscopies (Raman scattering and infrared absorption), electron microscopy and thermal analysis. In order to elucidate the photochromic phenomena electronic spectroscopy... (Complete abstract click electronic access below)

O desenvolvimento de novos materiais para recobrimento de metais ambientalmente favoráveis, é um tema de pesquisa que tem apresentado grandes avanços. Materiais híbridos orgânico-inorgânicos, preparados através do processo sol-gel, possuem propriedades intermediárias aos materiais orgânicos e inorgânicos por isso têm sido bastante estudados nos últimos anos. Nos trabalhos baseados em óleos vegetais como precursores orgânicos, a adição de compostos inorgânicos aumenta a dureza do material oferecendo boa resistência ao risco. Objetivo deste trabalho foi obter filmes híbridos orgânico-inorgânicos baseados em óleo de mamona funcionalizado, para aplicação em revestimentos de proteção à corrosão, em substituição aqueles aos tradicionais, como por exemplo àqueles a base de cromo. Os precursores orgânicos utilizados foram o óleo de mamona hidroxilado (OMH) e epoxidado (OE). Esses precursores orgânicos foram combinados com isopropóxido de titânio (TIP), tetraetoxissilano (TEOS) e 3-aminopropiltrietoxissilano (APTES) e com as misturas APTES/TIP, (APTES)/TEOS e TIP/TEOS por hidrólise in situ do precursor inorgânico. Neste trabalho aperfeiçoaram-se as condições reacionais para a obtenção dos filmes híbridos. Os filmes macroscopicamente homogêneos foram caracterizados por análises térmicas (DSC e TGA), ensaios de tensão-deformação, espectroscopia de infravermelho utilizando reflexão total atenuada (ATR-FTIR), termogravimetria (TGA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia por dispersão de energia (EDS), inchamento em tolueno, adesão, dureza e teste de resistência à corrosão em câmara salina. Os filmes híbridos apresentaram excelente adesão à superfície metálica e proteção contra a corrosão, além de melhorias nas propriedades mecânicas e dureza, sendo que todas as séries apresentaram ótimos resultados. Observou-se também o limite de incorporação de precursor inorgânico que varia de acordo com a combinação. / The development of new materials for ambiently favorable metal covering is a research subject that has presented great advances. Hybrid materials inorganic-organic, chemical preparations through the process solgel, possess intermediate properties to the organic materials and inorganics therefore they have been sufficiently studied in recent years. In the works based on organic vegetal oils as precursory, the inorganics composite addition increases the hardness of the material offering good resistance to the risk. The objective of this work was to get established hybrid films inorganic-organic in castor oil funcionalized, for application in coverings of protection to the corrosion, in substitution those to the chromium base. The used organic precursors had been the castor oil hidroxilated (OMH) and epoxided (OE). These organic precursors had been combined with isopropóxido of titanium (TIP), tetraetoxissilano (TEOS) and 3- aminopropiltrietoxissilano (APTES) and with the mixtures APTES/TIP, (APTES) /TEOS and TIP/TEOS for hydrolysis in situ of the inorgânico precursor. In this work the reacionais conditions for the attainment of the hybrid films had been optimized. The macrocospically homogeneous films had been characterized by thermal analyses (DSC and TGA), assays of tension-deformation, infra-red ray spectroscopy using attenuated total reflection (ATR-FTIR), thermogravimetric analysis (TGA), electronic microscopy of sweepings (MEV), spectroscopy for energy dispersion (EDS), swell in tolueno, adhesion, hardness and test of resistance to the corrosion in saline chamber. The hybrid films had presented excellent adhesion to the metallic surface and protection against the corrosion, beyond improvements in the mechanical properties and hardness, having been that all the series had presented excellent results. The limit of incorporation of inorgânico precursor is also observed that varies the combination in accordance with.

Nesse trabalho foi obtida uma série de amostras de um híbrido à base de sílica, variando-se as frações molares dos precursores moleculares orgânico, dimetildimetoxissilano (DDMS), e inorgânico, ortossilicato de tetraetila (TEOS), utilizados na síntese pelo método sol-gel. O aumento da fração molar do precursor orgânico resultou em amostras com maior conteúdo orgânico. Essas amostras foram utilizadas como matrizes para dispersar o corante 2-(4'-amino-2'-hidroxifenil)benzotiazol (4-AHBT), um fluoróforo que apresenta emissão de fluorescência com grande deslocamento de Stokes, causado pelo mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). As amostras foram caracterizadas usando-se análise elementar, isotermas de adsorção de nitrogênio e espectroscopia na região do infravermelho. O corante fluorescente pireno foi usado como sonda molecular para verificar a hidrofobicidade das matrizes, que se mostrou dependente do conteúdo orgânico nas amostras. O comportamento fotofísico das matrizes dopadas com o corante 4-AHBT foi estudado usando-se espectroscopia de absorção no UV-Vis e espectroscopia de fluorescência. Foi observada uma dupla emissão de fluorescência que indica a existência de um equilíbrio entre os confôrmeros do corante no estado fundamental, que é afetado por mudanças da hidrofobicidade da matriz, permitindo obter emissão de fluorescência modulada. / In this work it was obtained a set of silica based hybrid material samples with different molar fraction of the organic and inorganic molecular precursors, dimethyldimethoxysilane (DDMS) and tetraethylorthosilicate (TEOS), respectively, using the sol-gel method. The increasing in the molar fraction of the organic precursor produced samples with high organic content. These samples were used as matrices to disperse the 2-(4'-amino-2'- hydroxyphenyl)benzothiazole dye, a fluorophore with large Stokes shift in fluorescence emission, caused by an excited state intramolecular proton transfer phenomena (ESIPT). The set of samples was characterized by elemental analysis, nitrogen adsorption isotherms and infrared spectroscopy. The fluorescent pyrene dye was used as probe for local hydrophobicity of the matrices, which was related to the organic content of the samples. The photophysical behavior of the matrices doped with the 4-AHBT dye was studied using UV-Vis absorption spectroscopy and steady-state fluorescence spectroscopy. It was observed a double fluorescence emission that indicates the existence of the equilibrium between the conformers of the dye in the ground state, which is affected by changes of the matrix hydrophobicity, allowing to obtain modulate fluorescence emission.

Este trabalho apresenta a síntese, a caracterização e o estudo fotofísico em solução de novos heterociclos fluorescentes com estrutura semelhante aos corantes orgânicos que apresentam potencial aplicação em células solares. A partir do aumento da conjugação eletrônica dos precursores benzazólicos utilizados neste trabalho foi possível obter novas bases de Schiff e azocompostos. Foi possível também obter matrizes híbridas à base de sílica, dopadas com os corantes. As matrizes foram preparadas pelo método sol-gel utilizando diferentes proporções de precursor inorgânico ortosilicato de tetraetila e precursor orgânico dimetildimetoxisilano. O estudo fotofísico mostra que, em solução, as bases de Schiff e os azocompostos absorvem na região do UV e são fluorescentes na região do azul-verde. Foram observados diferentes mecanismos de desativação dos estados eletrônicos excitados, tais como a desativação normal de emissão de fluorescência, transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT) e a transferência de carga intramolecular no estado excitado (ICT), dependendo da estrutura do corante. Nos materiais híbridos à base de sílica obtidos as bases de Schiff hidrolisaram e os azocompostos apresentam deslocamento batocrômico na absorção na região do visível e não emitem fluorescência. / This work presents the synthesis, characterization and the photophysical study in solution of new fluorescent heterocycles with structure similar to the organic dyes with potential applications in solar cells. Starting from the increasing of electronic conjugation of the benzazolic precursors used in this work, were obtained new Schiff bases and azocompounds. It was also possible to obtain silica based hybrid matrices doped with the synthesized dyes. The matrices were prepared by sol-gel method, using different proportions of tetraethylortosilicate inorganic precursor and dimethyldimethoxysilane organic precursor. The photophysical study, in solution, shows that the Shiff bases and azocompounds are fluorescent in the blue-green region. It was observed different deactivation mechanisms of exited electronic states, as normal fluorescence, excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) and excited state intramolecular charge transfer (ICT), which depend of the dye structure used. In the silica based hybrid materials the Schiff bases undergo hydrolysis and the azocompound present bathochromic shift in the absorption visible spectra and did not present fluorescence emission.

As atuais condições ambientais tem direcionado o foco de muitas pesquisas para o reaproveitamento de resíduos agroindustriais na obtenção de novos materiais. Entre estes resíduos, destacam-se as fibras naturais, como o bagaço de cana-de-açúcar, principalmente por apresentarem características importantes para as aplicações industriais: de origem renovável, biodegradável e de baixo custo. A celulose extraída de fibras vegetais revela-se como uma alternativa promissora para a produção de materiais híbridos orgânico-inorgânicos com propriedades multifuncionais e amplas aplicações. Este trabalho busca primeiramente à obtenção de híbridos celulose/óxido de alumínio hidratado a partir do tratamento e modificação da celulose extraída do bagaço de cana-de-açúcar e sua posterior aplicação na produção de membranas. As fibras de celulose foram tratadas com clorito de sódio em meio ácido e com a mistura de ácidos nítrico e acético, com objetivo de verificar a influência do tratamento químico da celulose nas propriedades térmicas dos híbridos formados. O Al2O3.nH2O foi preparado pelo método da precipitação convencional partindo-se do alumínio metálico. As celuloses tratadas e o Al2O3.nH2O foram caracterizados por DRX, FTIR, TG, DSC e MEV. O tratamento químico das fibras de celulose não interferiu na estabilidade térmica e no processo de combustão das celuloses. Os híbridos foram produzidos nas proporções de 5, 10, 15 e 20% de óxido hidratado e caracterizados por DRX, TG, DSC, Calorimetria de Combustão e MEV/EDS. Os resultados obtidos mostraram uma boa interação entre as fibras de celulose e o óxido de alumínio hidratado. As análises de calorimetria de combustão e de DSC em ar sintético permitiram observar que o Al2O3.nH2O agiu como um agente retardante de chamas. A proporção definida para a produção de membranas foi 95Cel/05Al2O3.nH2O. Membranas de celuloses puras e dos híbridos 95CelA/05Al2O3.nH2O e 95CelB/05Al2O3.nH2O foram produzidas nos sistemas solventes de NaOH/ureia e NaOH/tioureia e caracterizadas por DRX, TG, DSC e MEV/EDS. A dissolução das fibras de celulose nos sistemas solventes promoveram a conversão da celulose tipo I (nativa) em celulose tipo II (regenerada). As membranas preparadas com os híbridos 95CelA/05Al2O3.nH2O e 95CelB/05Al2O3.nH2O em NaOH/ureia e 95CelA/05Al2O3.nH2O em NaOH/tioureia apresentaram maior estabilidade térmica e resistência à combustão que as membranas de celulose. / The current environmental conditions has directed the focus of much research for the reuse of industrial residues in obtaining new materials. Among these residues, there are the natural fibers such as sugarcane bagasse, mainly because of the important features for industrial applications: source renewable, biodegradable and low cost. Cellulose extracted from plant fibers revealed as a promising alternative for the production of organic-inorganic hybrid materials with multifunctional properties and broad applications. This paper seeks primarily to obtain hybrids cellulose/hydrous aluminum oxide from the treatment and modification of cellulose extracted from crushed sugarcane and its subsequent application in the production of membranes. Cellulose fibers were treated with sodium chlorite in acid and a mixture of nitric and acetic acids, in order to verify the influence of the chemical treatment of cellulose in the thermal properties of hybrids formed. The Al2O3.nH2O was prepared by the conventional precipitation method starting from metallic aluminum. The treated pulps and Al2O3.nH2O were characterized by XRD, FTIR, TG, DSC and SEM. The chemical treatment of cellulose fibers did not affect the thermal stability of the combustion process celluloses. Hybrids were produced in proportions of 5, 10, 15 and 20% hydrated oxide and characterized by XRD, TG, DSC Calorimetry Combustion and SEM / EDS. The results showed a good interaction between the cellulose fibers and hydrated aluminum oxide. Analyses of combustion calorimetry and DSC in synthetic air propose that the Al2O3.nH2O acted as a flame retardant agent. The set ratio for the production of membranes was 95Cel/05Al2O3.nH2O. Pure cellulose membranes and hybrid 95CelA/05Al2O3.nH2O 95CelB/05Al2O3.nH2O and solvent systems were produced in NaOH/urea and NaOH/thiourea and characterized by XRD, TG, DSC and SEM/EDS. The dissolution of cellulose fibers in solvent systems promoted conversion of cellulose I type (native) type II cellulose (regenerated).The membranes prepared from the hybrids 95CelA/05Al2O3.nH2O and 95CelB/05Al2O3.nH2O in NaOH/urea 95CelA/05Al2O3.nH2O in NaOH/thiourea showed higher thermal stability and resistance to combustion the membranes.

No presente trabalho, foi sintetizado um novo organossilano fluorescente obtido a partir da reação entre o 2,5-diaminotereftalato de dietila e o 3-trietóxisililpropilisocianato. Posteriormente, foram obtidos materiais híbridos fotoativos à base de sílica pelo processo sol-gel contendo este sililado. O estudo fotofísico mostra que o novo organossilano tanto em solução quanto no estado sólido, absorve na região do ultravioleta e é fluorescente na região do azul-verde, apresentando elevados valores de deslocamentos de Stokes. Em solução, apresenta elevados valores de rendimentos quânticos de fluorescência. Os materiais híbridos à base de sílica obtidos também absorvem na região do ultravioleta e são fluorescentes na região entre o azul-verde, apresentam elevados deslocamentos de Stokes e valores de rendimentos quânticos de fluorescência compatíveis com a literatura. / In this work, we synthesized a new fluorescent bis-silylated diethyl 2,5-bis[N,N-(3-triethoxysilyl)propylurea]terephthalate obtained from the reaction between diethyl 2,5-diaminoterephthalate and 3-(triethoxysilyl)propylisocyanate. Subsequently, fluorescent hybrid materials based on silica were obtained by sol-gel containing this bis-silylated. The photophysical study shows that the new bis-silylated both in solution and the solid state absorbs in the ultraviolet region and it is fluorescent in the blue-green region, with high Stokes shifts. In solution, has high quantum yiels of fluorescence. The hybrid materials based on silica obtained also absorb in the ultraviolet region and they are fluorescence in the blue-green with high Stokes shifts. The fluorescence yields quantum are consistent with the literature.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2014-05-22T13:03:20Z No. of bitstreams: 1 2014_GabriellaRibeiroFerreira.pdf: 6390099 bytes, checksum: d5c593ac636d02c6def3ee248c4a74e1 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-05-30T13:35:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_GabriellaRibeiroFerreira.pdf: 6390099 bytes, checksum: d5c593ac636d02c6def3ee248c4a74e1 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-30T13:35:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_GabriellaRibeiroFerreira.pdf: 6390099 bytes, checksum: d5c593ac636d02c6def3ee248c4a74e1 (MD5) / Este trabalho buscou sintetizar materiais poliméricos para uso como sensores em aplicações eletroquímicas na quantificação de analitos orgânicos e inorgânicos. Estes novos materiais são obtidos da copolimerização entre monômeros contento metais (MCMs – basicamente, metacrilacrilatos de alumínio, cobre e ferro) e monômeros vinílicos tradicionais (acetato de vinila, acrilato de etila, metacrilato de metila, estireno e acrilonitrila). A avaliação das propriedades desses materiais mostrou que, em geral, houve um aumento na rigidez das cadeias poliméricas dos copolímeros em relação aos homopolímeros de monômeros tradicionais, comprovada por calorimetria diferencial de varredura devido ao aumento na temperatura de transição vítrea de 10 °C a 20 °C. Também houve uma diminuição da estabilidade térmica, analisada por termogravimetria, devido as altas quantidades de iniciador radicalar utilizadas, que favorecem a formação de cadeias menores e consequente degradação em temperaturas menores (100 °C a 200 °C) comparadas aos homopolímeros. A capacidade de corrente dos filmes copoliméricos foi avaliada sobre eletrodos de carbono vítreo e aplicados na quantificação de hexacianoferrato (III) de potássio, dopamina e ácido ascórbico, obtendo-se resultados promissores em voltametria cíclica para os materiais contendo metacrilato de cobre e de alumínio, demonstrado por um aumento na corrente, referente a redução e a oxidação dos analitos. Por fim, atingiu-se o objetivo de sintetizar os copolímeros e caracterizá-los, além de aplicá-los em um teste preliminar que dá abertura para quantificação futura de analitos tanto orgânicos quanto inorgânicos. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / This work studied the synthesis of polymeric materials for sensors application in electrochemical quantifications of organic and inorganic analytes. This new materials were obtained by copolymerization between traditional vinyl monomers (vinyl acetate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene and acrylonitrile) and modified monomers containing metals (MCMS- methacrylate containing metals of aluminum, copper and iron). The evaluation of these materials properties usually showed an increase in the rigidity of the copolymer chains when compared to the homopolymers of traditional vinyl monomers. This rigidity was evidenced by differential scanning calorimetry due to an increase in the glass transition temperature of 10 °C to 20 °C. It also occurred a decrease in the thermal stability, showed by thermogravimetry analysis, due to high amounts of radical initiator used in the synthesis, which promoted the formation of small polymer chains and consequent degradation at low temperatures (100 °C to 200 °C) compared to the homopolymers. It was tested the polymeric films on the glassy carbon electrodes used for the quantification of hexacyanoferrate (III) potassium , dopamine and ascorbic acid to measure the current capacity by cyclic voltammetry analysis, which gave promising results for the methacrylate materials containing copper and aluminum, based on the higher current intensity of redox analyte peak. The objective was achieved; the copolymers were synthesized, characterized and applied in preliminary tests aiming future quantifications of both organic and inorganic compounds.

Este trabalho apresenta a síntese, a caracterização e o estudo fotofísico em solução de novos heterociclos fluorescentes com estrutura semelhante aos corantes orgânicos que apresentam potencial aplicação em células solares. A partir do aumento da conjugação eletrônica dos precursores benzazólicos utilizados neste trabalho foi possível obter novas bases de Schiff e azocompostos. Foi possível também obter matrizes híbridas à base de sílica, dopadas com os corantes. As matrizes foram preparadas pelo método sol-gel utilizando diferentes proporções de precursor inorgânico ortosilicato de tetraetila e precursor orgânico dimetildimetoxisilano. O estudo fotofísico mostra que, em solução, as bases de Schiff e os azocompostos absorvem na região do UV e são fluorescentes na região do azul-verde. Foram observados diferentes mecanismos de desativação dos estados eletrônicos excitados, tais como a desativação normal de emissão de fluorescência, transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT) e a transferência de carga intramolecular no estado excitado (ICT), dependendo da estrutura do corante. Nos materiais híbridos à base de sílica obtidos as bases de Schiff hidrolisaram e os azocompostos apresentam deslocamento batocrômico na absorção na região do visível e não emitem fluorescência. / This work presents the synthesis, characterization and the photophysical study in solution of new fluorescent heterocycles with structure similar to the organic dyes with potential applications in solar cells. Starting from the increasing of electronic conjugation of the benzazolic precursors used in this work, were obtained new Schiff bases and azocompounds. It was also possible to obtain silica based hybrid matrices doped with the synthesized dyes. The matrices were prepared by sol-gel method, using different proportions of tetraethylortosilicate inorganic precursor and dimethyldimethoxysilane organic precursor. The photophysical study, in solution, shows that the Shiff bases and azocompounds are fluorescent in the blue-green region. It was observed different deactivation mechanisms of exited electronic states, as normal fluorescence, excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) and excited state intramolecular charge transfer (ICT), which depend of the dye structure used. In the silica based hybrid materials the Schiff bases undergo hydrolysis and the azocompound present bathochromic shift in the absorption visible spectra and did not present fluorescence emission.